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ALQUENOS

El eteno controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos.

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www.academiaminasonline.comwww.quimicaorganica.net Germán Fernández

Los alquenos son hidrocarburos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. La palabra olefina es utilizada frecuentemente como sinónimo.Los alquenos son compuestos frecuentes en la naturaleza. El eteno controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de lo frutos. α-Pineno es una fragancia obtenida de los pinos. β-Caroteno es un compuesto que contiene 11 dobles enlaces y es el precursor de la vitamina A.

1. INTRODUCCIÓN

H2C CH2

Eteno, homona de las plantas

CH3

H3C CH2

Limoneno componente del zumode naranjas y limones

CH2

H3C CH3

β -Felandreno: aceite de eucalipto



Alquenos 3


H3C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

H3C

H3C CH3

β -Caroteno: precursor de la vitamina A

2. NOMENCLATURA DE ALQUENOSConceptos generalesEl grupo funcional característico de los alquenos es el doble enlace entre carbonos. Cumplen la misma formula molecular que los cicloalcanos C

nH

2n, ya que también poseen una insaturación. Para

nombrarlos se cambia la terminación -ano de los alcanos por -eno.

H2C CH2 H2C

HC

CH3 H2C

HC

CH2

CH3

Eteno Propeno But-1-eno



ClCH3

Alquenos 4


Reglas de nomenclaturaRegla 1.- Se elige como cadena principal la más larga que contenga el doble enlace.

12

34 5

3-Metilpent-2-eno 5-Cloro-6-etil-2,4-dimetiloct-3-eno

12

34 5 6 7 8

Regla 2.- Se numera la cadena principal de modo que el doble enlace tenga el localizador más bajo posible.

1-Cloro-3-metilciclopenteno

Cl

CH33-Propilhexa-1,5-dieno

12

34

56

1

2

34

5



Alquenos 5


Regla 3.- Los grupos funcionales como alcoholes, aldehídos, cetonas, ác. carboxílicos..., tienen prioridad sobre el doble enlace, se les asigna el localizador más bajo posible y dan nombre a la molécula.

COOHO

Ácido trans-but-2-enoico Pent-4-en-2-ona

12

34

12

34

5

Regla 4.- Se indica la estereoquímica del alqueno mediante la notación cis/trans o Z/E

trans-But-2-eno cis-But-2-eno

H3C

CH3

H

HH3CC

CCH3

H

H cis: Grupos iguales al mismo ladotrans: grupos iguales a lados opuestosZ: grupos de mayor prioridad al mismo ladoE: grupos de mayor prioridad a lados opuestos



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3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUENOSAlquenos: moléculas planas con carbonos sp2

Los alquenos son moléculas planas, con hibridación sp2 para los carbonos unidos por el doble enlace. Los enlaces sigma con los hidrógenos y con el carbono se consiguen por solapamiento de los orbitales híbridos sp2. El enlace p se obtiene por solapamiento lateral de los orbitales p de cada carbono que quedan sin hibridar.

C C

H

H H

H

π

σC

H

HC

H

H

Orbitales en el eteno



C C

H3C

H CH3

HC C

H3C

H H

CH3

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4. MOMENTO DIPOLAR EN ALQUENOSLos carbonos sp2 son más electronegativos que los sp3

Los carbonos sp2 son más electronegativos que los sp3 lo que genera un momento dipolar dirigido hacia el átomo electronegativo. En alquenos cis-disustituidos el momento dipolar neto es distinto de cero. En alquenos trans-disustituidos estos momentos dipolares son pequeños llegando a cancelarse si los sustituyentes son iguales.

Momento dipolar del cis y trans-2-ButenoEl cis-2-Buteno presenta un momento dipolar total distinto de cero. Sin embargo, el momento dipolar del trans-2-Buteno es nulo.

δ -

δ + δ +

δ -

δ +

δ -

δ -

δ + carbono sp3

carbono sp2



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5. ESTABILIDAD DE ALQUENOSEstabilidad relativa de los dobles enlacesLa estabilidad relativa de los alquenos aumenta al aumentar la sustitución, y los isómeros trans suelen ser mas estables que los cis.La hiperconjugación explica la primera tendencia igual que ocurre en radicales o carbocationes. La segunda observación es debida a repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

H2C CH2 < C C

H3C

H H

H

< C C

H3C

H H

CH3

cis

< C C

H3C

H CH3

H

trans

< C C

H3C

H CH3

CH3

< C C

H3C

H3C CH3

CH3

Repulsiones estéricasEn los alquenos cis los sustituyentes suelen provocar importantes repulsiones que desestabilizan la molécula



Br

H

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C C

H

H3C CH3

H

C C

H3C

H CH3

H

cis trans

6. SINTESIS DE ALQUENOS MEDIANTE E2Alquenos a partir de haloalcanosLos haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de eliminación que generan alquenos. La E2 es la reacción de eliminación más importante en la síntesis de alquenos y consiste en arrancar hidrógenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente, formándose entre ellos un doble enlace.

αβ

OEt

NaOEtEtOH

+ EtOH + NaBr



Br

H

CH3CH2 CH

CH3

Br

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ββ

αNaOEtEtOH

C C

H3C

H CH3

H

+ isómero cis

+ CH3CH2CH CH2

7. REGLAS DE SAYTZEV Y HOFMANNRegla de SaytzevLas bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno más estable (el más sustituido).

NaOEtEtOH

EtO

Alqueno más estable(Producto termodinámico)



Br

H

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Regla de HofmannLas bases voluminosas (impedidas), como el tert-butóxido de potasio dan el alqueno menos sustituido mayoritariamente. Los impedimentos estéricos impiden a la base sustraer hidrógenos de posiciones internas de la molécula por lo que elimina los mas accesibles generando el alqueno menos estable.

tBuO

tBuO-K+

tBuOHAlqueno menos estable(producto cinético)



C C

H

BrEtH3C

CH3

H

C C

H

BrEtH3C

HCH3

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8. ESTEREOSELECTIVIDAD DE LA E2

La E2 es una reacción antiEl estado de transición preferido por la reacción de eliminación coloca el protón a abstraer y el grupo saliente en posición anti. Esto hace que el producto sea un alqueno con una estereoquímica concreta (Z o E)

EtONaOEtEtOH

C C

Et

H3C CH3

H

(Alqueno E)

EtO NaOEt

EtOHC C

Et

H3C H

CH3

Alqueno Z



CH2H2C

H

OH2

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9. SÍNTESIS DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLESDeshidratación de alcoholes primariosEl calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por pérdida de una molécula de agua.

CH3CH2OH H2SO4, con.170ºC

H2C CH2 + H2O

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primariosEn una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.

CH3CH2OHH+

OH2

H2C CH2



HOH2

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Deshidratación de alcoholes secundarios y terciariosLos alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar alquenos.

OH H2SO4, conc100ºC

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundariosLa protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

H+OSO3H

H2O

OH



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