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Alcoholes y halogenuros de alquilo
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Alcoholes y halogenuros de alquilo
(1) alcohol + halogenuro de hidrógeno
ROH + HX RX + H2O
(2) alcano + halógeno
RH + X2 RX + HX
Estas dos son reacciones de sustitución
Resumén del capítulo
Esta presentación es una introducción a las
dos reacciones químicas y sus mecanismos
que presentan los halogenuros de alquilo:
Es una unidad estructural en una molécula, la cual es la responsable de su comportamiento característico bajo una serie particular de condiciones de reacción
Grupo Funcional
Alcohol ROH Halogenuro RX (X = F, Cl, Br, I) de alquilo
Amina amina primaria: RNH2
amina secundaria: R2NH
amina terciaria: R3N
Éter ROR'
Nitrilo RCN
Nitroalcano RNO2
Sulfuro RSR'
Tiol RSH
Epóxido C C
O
Familias de compuestos orgánicos y sus
grupos funcionales
O
C
Grupo carbonilo
O
C
Grupo acilo
R
Muchos tipos de compuestos orgánicos contienen
dentro de su estructura un grupo carbonilo
O
C
Aldehído
R H
O
C
Cetona
R R'
O
C
Ácido carboxílico
R OH
O
C
Éster
R OR'
O
C
Amida
R NH2
Nomenclatura
Hay dos tipos de nomenclatura
•La nomenclatura por tipo de grupo funcional
(nomenclatura común)
•La nomenclatura por sustitución (de la IUPAC)
Los dos tipos se utilizan para los alcoholes y los
halogenuros de alquilo
Nombre el halógeno y el grupo alquilo y como
palabras separadas (halogenuro + alquilo)
Nomenclatura común (grupo funcional) de
los halogenuros de alquilo
CH3F CH3CH2CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CHCH2CH2CH3
Br
Fluoruro de metilo Cloruro de pentilo
Bromuro de 1-etilhexilo Yoduro de ciclohexilo
H
I
Se nombran como alcanos sustituídos con un halógeno
Nomenclatura de la IUPAC para los
Halogenuros de alquilo
CH3CH2CH2CH2CH2F CH3CHCH2CH2CH3
Br 1-Fluoropentano
3-Yodopentano
2-Bromopentano CH3CH2CHCH2CH3
I
Se numera la cadena más larga que contenga al halógeno, en la dirección que le corresponda el número más bajo posible al carbono sustituído
Nomenclatura de la IUPAC para los
Halogenuros de alquilo
El halógeno y los grupos
alquilo tienen el mismo
orden de precedencia
cuando se numera la cadena
Se numera la cadena en la
dirección que da el número
más bajo posible al grupo
que aparezca primero
(el halogeno o el grupo alquilo)
CH3
Cl
Cl
CH3
5-Cloro-2-metilheptano
2-Cloro-5-metilheptano
Nomenclatura de la IUPAC para los
Halogenuros de alquilo
CH3
Cl1 2
34
5
Cl
CH31 2
34
5
Nombre el grupo alquilo y anteponga la
palabra alcohol como una palabra separada
Nomenclatura común para los alcoholes
CH3CH2OH
CH3CHCH2CH2CH2CH3
OH
CH3CCH2CH2CH3
OH
CH3
Alcohol etílico
Alcohol sec-hexílico
Alcohol terc-hexílico
Se nombran como "alcanoles". Se reemplaza la
terminación -o del nombre del alcano, por la
terminación -ol.
Se numera la cadena en una dirección tal que el carbono de la
ramificación en la que se encuentra el grupo —OH tenga el
númeromás bajo posible.
Nomenclatura de la IUPAC para los alcoholes
CH3CH2OH
CH3CHCH2CH2CH2CH3
OH
CH3CCH2CH2CH3
OH
CH3
Etanol
2-Hexanol
2-Metil-2-pentanol
OH
CH3
Nomenclatura de la IUPAC para los alcoholes
Los grupos hidroxilo tienen
prioridad sobre los grupos
Alquilo cuando se numera la
cadena.
CH3
OH
Se debe numerar la
cadena
en la dirección que da el
número más bajo posible al
carbono que tenga el grupo
OH
Nomenclatura IUPAC para los Alcoholes
6-Metil-3-heptanol
5-Metil-2-heptanol
OH
CH3
CH3
OH
Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo se
clasifican como:
• Primarios
• Secundarios
• Terciarios
De acuerdo a su ―grado de sustitución"
Clasificación
El grado de sustitución se determina contando el número de átomos de carbono que se encuentran directamente unidos al carbono que soporta al halógeno o al grupo hidroxilo
CH3CH2CH2CH2CH2F
CH3CHCH2CH2CH3
Br
Halogenuro de
alquilo primario
Clasificación
CH3CCH2CH2CH3
OH
CH3
Alcohol terciario
H
OH
alcohol secundario
Halogenuro de
alquilo secundario
H
H
H
Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo
son compuestos polares
= 1.7 D = 1.9 D
H
H
C O
H
H
C Cl +
– – +
+
Momentos Dipolo
= 1.7 D = 1.9 D
Momentos Dipolo
Los Alcoholes y los halogenuros de alquilo
son compuestos polares
+ –
– +
+ – + – + –
Fuerzas de atracción Dipolo-Dipolo
+ –
– +
+ – + – + –
Fuerzas de atracción Dipolo-Dipolo
Punto de ebullición
Solubilidad en agua
Densidad
Propiedades físicas de los
Alcoholes y los Halogenuros de Alquilo:
Fuerzas Intermoleculares
44 48 46
-42 -32 +78
0 1.9 1.7
CH3CH2CH3 CH3CH2F CH3CH2OH
Peso
Molecular
Punto de
ebullición, °C
Momento dipolo, D
Efecto de la estructura en el punto de ebullición
44
-42
0
CH3CH2CH3
Las fuerzas
intermoleculares son
débiles.
Las fuerzas
intermoleculares solo
son atracciones
Dipolo-dipolo inducidas
Efecto de la estructura en el punto de ebullición
Peso
Molecular
Punto de
ebullición, °C
Momento dipolo,
48
-32
1.9
CH3CH2F
Una molécula polar;
en consecuencia
las fuerzas dipolo-dipolo
y dipolo-dipolo inducidas
son las que contribuyen a
las atracciones
intermolecular
Efecto de la estructura en el punto de ebullición
Peso
Molecular
Punto de
ebullición, °C
Momento dipolo,
46
+78
1.7
CH3CH2OH
Peso
Molecular
Punto de
ebullición, °C
Momento
Dipolo,
Punto de ebullición más
alto, las fuerzas de atracción
Intermolecular son muy
fuertes.
El puente de Hidrógeno es
más fuerte que otras
interacciones dipolo-dipolo
Efecto de la estructura en el punto de ebullición
+ –
– +
Puente de hidrógeno en el etanol
Interacciones por puente de hidrógeno en
etanol
Incremento en el punto de ebullición conforme
se incrementa el número de halógenos
CH3Cl -24°C
CH2Cl2 40°C
CHCl3 61°C
CCl4 77°C
Compuesto Punto de ebullición
Las fuerzas de los dipolo-dipolo inducidos son más grandes
en el caso del CCl4, ya que este tiene el mayor número de
átomos de Cl. El Cl es más polarizable que el H.
No obstante que el CCl4 es el único compuesto de esta
lista que no tiene momento dipolo, este presenta el punto
de ebullición más alto.
Pero la tendencia no se sigue cuando el
halógeno es Flúor
CH3CH2F -32°C
CH3CHF2 -25°C
CH3CF3 -47°C
CF3CF3 -78°C
Compuesto Punto de ebullición
El Fluor no es muy polarizable y las fuerzas dipolo-
dipolo inducidas disminuyen al incrementar la
sustitución con Fluor
Un haloalcano como el
tetrafluoroetano es un líquido
incoloro que llega a su punto de
ebullición por debajo de la
temperatura ambiente y el cual se
puede aislar de botes de aire
comrpimido simplemente cuando
se invierte el recipiente cuando se
usa éste.
Solubilidad en agua
Los halogunuros de Alquilo son insolubles
en agua.
El Metanol, etanol, el 2-propanol (alcohol
isopropílico) son completamente miscibles
en agua.
La solubilidad de un alcohol en agua
disminuye conforme se incrementa el número
de átomos de carbono (el compuesto se
vuelve más parecido a un hidrocarburo)
+ –
–
+
– +
Puente de hidrógeno entre el Etanol y el Agua
Preparación de los Halogenuros de Alquilo
a partir de Alcoholes y Halogenuros de hidrógeno
ROH + HX RX + H2O
ROH + HX RX + HOH
Reactividad del Halogenuro de Hidrógeno
HF HCl HBr HI
Reacción de los Alcoholes con Halogenuros de
Hidrógeno
Menos reactivo más reactivo
Reactividad del Alcohol
CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH
Metanol Primario Secundario Terciario
ROH + HX RX + HOH
Reacción de los Alcoholes con
Halogenuros de Hidrógeno
Menos reactivo más reactivo
(CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O
78-88%
25°C
CH3(CH2)5CH2OH + HBr
CH3(CH2)5CH2Br + H2O
87-90%
120°C
Preparación de halogenuros de Alquilo
73%
80-100°C
OH + HBr
Br + H2O
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Br
NaBr
H2SO4
70-83% calor
Se puede utilizar una mezcla de bromuro de
sodio y ácido sulfúrico en lugar del HBr
¿Implicación?
Preparación de halogenuros de Alquilo
Mecanismo de una Reacción
Un mecanismo describe como se convierten los
reactivos en productos.
Los Mecanismos con frecuencia se escriben como
una serie de ecuaciones químicas que muestran
pasos elementales sucesivos.
Un paso elemental es una reacción que procede
a través de un estado de transición.
Los mecanismos pueden demostrarse como
probablemente correctos pero no se pueden
demostrar como totalmente correctos.
El mecanismo general que se acepta para esta reacción
implica tres pasos elementales.
Paso 1 es una reacción ácido-base de Brønsted
(CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O 25°C
Alcohol tert-Butílico Cloruro de tert-Butilo
Para la reacción:
Paso 1: Transferencia de protón
Al igual que un
protón se transfiere
de un ácido fuerte
al agua, el protón
se transfiere de un
ácido fuerte a un
alcohol, es normal
que esta
transferencia sea
muy rápida
.. H Cl :
.. +
..
H
O : + (CH3)3C
H
Cl : ..
: – +
ion terc-Butiloxonio
H
O : ..
(CH3)3C
Bimolecular,
rápido
.. H Cl :
.. +
..
H
O : + (CH3)3C
H
Cl : ..
: – +
H
O : ..
(CH3)3C Como dos moléculas
reaccionan en este
paso elemental, en
consecuencia este
paso es bimolecular
Paso 1: Transferencia de protón
Bimolecular,
rápido
ion terc-Butiloxonio
.. H Cl :
.. +
..
H
O : + (CH3)3C
H
Cl : ..
: – +
H
O : ..
(CH3)3C
Paso 1: Transferencia de protón
Bimolecular,
rápido
ion terc-Butiloxonio
La especie formada en
este paso (ion terc-
Butiloxonio) es un
intermediario en
a reacción global
Diagrama de Energía Potencial para el Paso 1
H Cl
(CH3)3CO
H
(CH3)3COH + H—Cl
+ Cl – +
(CH3)3CO
H
H
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Paso 2: Formación del Carbocatión
La disociación del ion
alquiloxonio implica la
ruptura de un enlace, sin
que se forme algún otro
enlace para compensar
dicha ruptura. Este paso
tiene una alta energía de
activación y es lento
(CH3)3C O
H
:
H
+
+ (CH3)3C O
H
:
H
:
cation terc-Butílico
+
Unimolecular, lento
(CH3)3C O
H
:
H
+
+ (CH3)3C O
H
:
H
:
cation terc-Butílico
+
En este paso, una sola
molécula reacciona; en
consecuencia es
unimolecular
Paso 2: Formación del Carbocatión
Unimolecular, lento
(CH3)3C O
H
:
H
+
+ (CH3)3C O
H
:
H
:
cation terc-Butílico
+
El producto de este paso
es un carbocatión.
Este es un intermediario
en el proceso total
Paso 2: Formación del Carbocatión
Unimolecular, lento
Diagrama de Energía Potencial para el Paso 1
+ (CH3)3CO
H
H
(CH3)3C + H2O +
(CH3)3C O
H
H
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
El intermediario clave en la reacción de
alcoholes secundarios y terciarios con
halogenuros de hidrógeno es un carbocatión.
Un carbocatión es un catión el cual un carbono
tiene 6 electrones de valencia y en consecuencia
tiene carga positiva.
C R R
R
+
Carbocatión
Estructura del catión terc-Butilo
El carbono con carga positiva tiene hibridación sp2.
Los 4 carbonos se encuentran en el mismo plano.
Se encuentra un orbital atómico p sin hibridizar, el
cuales perpendicular al plano de los cuatro carbonos
C
CH3 H3C
CH3
+
rápido, bimolecular
+ (CH3)3C +
Cloruro de terc-Butilo
.. (CH3)3C Cl :
..
.. Cl : : .. –
Paso 3: Captura del Carbocatión
La formación del enlace
entre el carbocatión con
carga + y la carga – del
cloruro es rápida
Dos especies están
involucradas en este
paso, por lo que es un
paso bimolecular
rápido, bimolecular
+ (CH3)3C +
Cloruro de ter-butilo
.. (CH3)3C Cl :
..
.. Cl : : .. –
El carbocatión es un
electrófilo.
El ion cloruro es un
nucleófilo
Esta es una reacción
ácido-base de Lewis.
El carbocatión es el
ácido y el cloruro es la
base
Paso 3: Captura del Carbocatión
+
(CH3)3C +
Cl –
(CH3)3CCl
Ácido de Lewis Base de Lewis
Electrófilo Nucleófilo
Paso 3: Captura del Carbocatión
(CH3)3C + Cl– +
(CH3)3C Cl
(CH3)3C—Cl
Diagrama de Energía Potencial para el Paso 3
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Diagramas de Energía Potencial
para reacciones en varios pasos:
El Mecanismo SN1
El diagrama de energía potencial para un
mecanismo en varios pasos es simplemente una
colección de diagramas de energía para cada
uno de los pasos individuales.
Considere el mecanismo en tres pasos
para la reacción del alcohol ter-butílico con HCl.
Diagrama de Energía Potencial global
(CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O 25°C
Transferencia
de protón
ROH ROH2
+
Formación del
carbocatión
R+
Captura del
carbocatión
RX
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Transferencia
de protón
ROH ROH2
+
Formación del
carbocatión
R+
Captura del
carbocatión
RX
(CH3)3C O
H
H Cl + –
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Transferencia
de protón
ROH ROH2
+
Formación del
carbocatión
R+
Captura del
carbocatión
RX
(CH3)3C +
O
H
H +
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
Transferencia
de protón
ROH ROH2
+
Formación del
carbocatión
R+
Captura del
carbocatión
RX
(CH3)3C
+
Cl –
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
ncia
l
El mecanismo que se acaba de describir es
un ejemplo de un proceso SN1.
SN1 es el descriptor para una sustitución-
nucleofílica-unimolecular.
La molecularidad de un paso determinante
de la rapidez define la molecularidad de la
reacción global
Notación Mecanística
Otros métodos para convertir
Alcoholes en halogenuros de Alquilo
Cloruro de Tionilo
SOCl2 + ROH RCl + HCl + SO2
Tribromuro de fósforo
PBr3 + 3ROH 3RBr + H3PO3
Reactivos para la conversión de ROH a RX
CH3CH(CH2)5CH3
OH
SOCl2
K2CO3
CH3CH(CH2)5CH3
Cl
(81%)
(con frecuencia se usa la piridina en lugar de K2CO3)
(CH3)2CHCH2OH
(55-60%)
(CH3)2CHCH2Br PBr3
Ejemplos
Otros métodos para obtener
halogenuros de Alquilo
A partir de alcoholes. Resumen
+
A partir de alquenos. Resumen
A partir de alquenos. Resumen
A partir de alcanos. Resumen
