QUMICA ANALTICA CUALITATIVA (CQ321)

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CIDOS y BASES

ARRHENIUS, 1883

Autoionizacin del agua: H2O H+ + OHEl agua pura se disocia y presenta una conductividad muy dbil.

Producto Inico del agua: Kw = [H+ ] [OH] = 10-13,98 a 298K (10-14,2 a 18C).

Cuntas molculas de agua estn sin disociar por cada molcula disociada?

Arrhenius defini:

cidos

Compuestos que contienen hidrgeno y que al ionizarse en agua liberan protones. Bases

Compuestos que al ionizarse en solucin acuosa liberan OH Concepto modificado:

H+ no existe en forma aislada, si no como especie hidratada (H3O+, H9O4+). H+ tiene una densidad de carga muy alta.

Puede formarse un protn en otros disolventes (NH3 , ROH). Algunos compuestos no protnicos ni oxhidrlicos SO3 + H2O H2 SO4 H+ + HSO4 CaO + H2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OHBRNSTED-LOWRY, 1923

cidos: cuerpos donadores de protones.

Bases: cuerpos capaces de fijarlos (aceptores).

Incluye entre los cidos a SO3 , P2O5 y H3BO3 y entre las bases a Na2CO3 y CaO.

No difiere mucho de Arrhenius en el medio acuoso, pero posee ventajas en medios no acuosos.

Una reaccin cido-base consiste en la transferencia de protn de un cido HA a una base B.

A H + B A + BH+BH+ : cido conjugado de la base original B.

A : base conjugada del cido original AH.

Ventajas del concepto de BRNSTED-LOWRY:Pueden manejarse todas las reacciones de transferencia protnica (no se les denomina reaccin cido-base): NH4+ + S2- NH3 + HS-

Sin embargo esta definicin falla para disolventes no protnicos (SO2 , POCl3 , BrF3 ).LEWIS, 1923

Base: donador de un par electrnico

cido: aceptor del par electrnico

Neutralizacin: formacin de un nuevo enlace covalente coordinado entre donador y aceptor del par electrnico.

Esta definicin incluye a las definiciones anteriores y adems la formacin de compuestos de coordinacin.

Concepto Generalizado de Acidez y basicidad

Acidez es el carcter positivo de una especie qumica, que decrece con la reaccin con una base. Basicidad es el carcter negativo de una especie qumica, que decrece con la reaccin con un cido.

CIDO MS FUERTE ES LA ESPECIE CON LA MXIMA DENSIDAD DE CARGA POSITIVA BASE MS FUERTE ES LA ESPECIE CON LA MXIMA DENSIDAD DE CARGA NEGATIVA.Para que un cido pueda ceder PROTONES (H+) es preciso tener una base capaz de fijarlos. En las soluciones acuosas de cidos, la base es el agua.

A1 H + H2 O A1 + H3O+

Fuerza de cidos y bases

cidos fuertes inorgnicos (HCl, HNO3 , H2SO4 , HClO4) se disocian al 100%. Luego de su disolucin en agua, no queda nada de la molcula original del cido, este se transforma en su base conjugada y uno o ms protones.

Su constante de disociacin no est determinada (KA = ).

Los CIDOS DBILES sufren una disociacin parcial.

Tienen una constante de disociacin determinada y de valor numrico muy pequeo.Cuanto ms fuerte es un cido ms dbil es la base conjugada. La fuerza del cido se mide a travs de la Constante de disociacin cida (KA). A mayor disociacin del cido en su base conjugada y el protn, mayor fuerza tiene dicho cido.

Una base es ms fuerte cuando fija protones ms enrgicamente (equilibrio de disociacin del cido est ms desplazado a la izquierda): Base + H2 O AC + OHAC es el cido conjugado de la base.KA KB = KW = [H+] [OH]Frmula general para calcular la concentracin de H+ en un sistema cido-base

Si a una solucin de un cido dbil AH:

A H A + H+ ;

KA = [A ] [H+ ] / [AH] (1)Se aade una concentracin considerable de una sal de la base conjugada del cido (MA) se tiene que,

CB: concentracin de la sal MA que se disocia completamente dando la base conjugada de AH, entonces: [A] = [M+ ] = CBHaciendo el balance de masa: CA + CB = [AH] + [A] ... (2)

Y el balance de carga: [M+ ] + [H+ ] = [A] + [OH ] [A ] = CB + [H+ ] - [OH ] ... (3)Se remplaza (3) en (2): CA + CB = [AH] + CB + [H+ ] - [OH ]( [AH] = CA - [H+ ] + [OH] ...(4)Al remplazar (3) y (4) en (1) se obtiene la expresin:[H+] = KA (CA - [H+ ] + [OH ] ) / (CB + [H+ ] - [OH] )

1. cidos.- Condiciones: CB = 0 [OH ] [OH] (bases muy dbiles) : [H+] = KA [OH] / CBExpresin que se convierte en [H+]2 = KA KW / CB Por lo que el pH se calcula,

pH = pkA + 7 + log CB

3. Tampn (mezcla de cido y base).- Condiciones: CA y CB >> [H+] y [OH]Por lo que se cumple:[H+] = KA (CA / CB )pH = pkA + log (CB /CA)

Los Tampones o Amortiguadores evitan el cambio brusco de pH por adicin de cidos o bases fuertes. Los Tampones estn formados por:

cido dbil + Sal que proviene de la base conjugada.

Base dbil + Sal que proviene del cido conjugado.La estabilidad del pH que fijan es ptima si la concentracin de la sal, CS = CB o CA. Para que el pH permanezca casi igual a pesar de la adicin de cidos o bases fuertes, debe mantenerse la proporcin mxima de 1:10 o de 10:1, entre CS /CB o CS /CA.Tampn eficaz si valores de concentraciones son altos.

Otros tampones de inters: Sales del mismo cido poliprtico Titulacin de cido fuerte con base dbilSales

Al disolver una sal en agua puede obtenerse pH variado.Sal proveniente de:SolucinEjemplosClculo del pH

AF/ BFNeutraNaCl, KNO3No ocurre hidrlisis

AF/BDcidaNH4ClpH de un cido (catin de la sal)

AD/BFBsicaKCNpH de una base (anin de la sal)

AD/BDDepende de: KA, KBNH4CH3CO2 (pK1 + pK2)*

Clculo del pH de sales provenientes de cidos y bases dbiles Se tiene dos sistemas cido-base:

Ai H Bi + H+ cada uno de pH diferente y se mezclan en cantidades equivalentes, por lo que se iguala el valor del pH,2 pH = pK1 + pK2 + log [B1] [B2] / [A1] [A2]

Como se mezclan en cantidades equivalentes: [B2] = [A1] y [B1] = [A2]

pH = ( pK1 + pK2 )

Condiciones: Concentracin de la sal no es muy grande ni muy pequea Constantes no deben ser muy diferentes entre si.

Aplicaciones: pH de sales (como la indicada) Clculo de pH de mezclas de sales con cidos o bases Anfteros.

Zonas de predominio de las especies

HA A + H+ ; kA = 10-3,2 ; kA / [H+ ]) = [A ] / [HA]A pH < pKA predomina HA.

HAA

pH < pKApH > pKA

cidos Poliprticos

Contienen ms de un H+ disociable. Las disociaciones ocurren por etapas en solucin acuosa. Estas disociaciones son independientes y cada una presenta su Ki correspondiente. Por lo general: K 1 > K 2 > K 3.Ejm. cido fosfrico, H3 PO4 K 1 = 7,5x10-3 ; K 2 = 6,2x10-8 ; K 3 = 2,2x10-13.

El clculo del pH de un cido poliprtico es por lo general en funcin a la K i de mayor valor y si est muy alejado de los valores de las otras constantes sucesivas.

Anfteros o AnfolitosSustancias que pueden desempear el papel de cidos y de bases, segn sean las condiciones. Ejemplos: bases conjugadas de cidos poliprticos (HCO3 , H2PO4- ).

El pH de un anftero se calcula considerndolo como el producto de la reaccin de un cido (su cido conjugado) y una base (su base conjugada correspondiente).

pH = ( pK1 + pK2 )

Ejemplo:H2CO3 HCO3 + H+; (pK1)

HCO3 CO32 + H+ ; (pK2)

H2CO3 + CO32 2 HCO3

Las sales que provienen de un cido POLIPRTICO (Sales Hidrogenadas), al disolverse generan un anin ANFTERO y el pH se calcula en funcin a este; ya que el catin es inerte.

Ejemplos: NaHCO3 , NaH2PO4, Na2HPO4.

Prediccin de las reacciones

Si se mezcla un cido y una base (realmente es la reaccin entre dos sistemas cido-base) puede que ocurra o no la reaccin esperada. Predomina como cido el ms fuerte y ste dirige el sentido de la reaccin al reaccionar con la base conjugada del otro sistema.

En la reaccin: A1 + B2 ( B1 + A2esta procede a la derecha si el cido A1:

es el ms fuerte.

Es decir: K1 correspondiente al primer sistema (A1 / B1 ) es mayor que K2 (pK1 < pK2 ).Indicadores

Sustancias orgnicas, generalmente cidos dbiles que varan de color segn el rango de pH en que se encuentren. En la prctica se les utiliza para conocer aproximadamente el pH de una solucin (sin hacer clculos). Existen papeles especiales impregnados en estas sustancias o mezclas de ellas, que facilitan la lectura del pH en diferentes rangos: desde muy amplio (Papel tornasol o LITMUS, cido es rosado y bsico es celeste) a muy estrecho (PANPEHA, que va desde 0,5 hasta 13, de 0,5 en 0,5 unidades de pH).

Dismutacin

La dismutacin es un proceso en el que una sustancia reacciona consigo misma para dar dos especies distintas a la inicial. Caso: 2 HCO3 CO32 + H2CO3En el equilibrio involucrado se tiene dos etapas sucesivas de disociacin:

H2CO3 HCO3 + H+ ; K1

HCO3 CO32 + H+ ; K2En el equilibrio se tiene que, K = [CO32 ][ H2CO3 ] / [HCO3 ]2 = K2 / K1 Como K1 > K2 se deduce que el bicarbonato existe en cantidad considerable. Pero si se desplaza el equilibrio desapareciendo cualquiera de los productos, la reaccin tender hacia la derecha.

Al dismutarse el bicarbonato, deja de existir en disolucin.

La reaccin inversa a la dismutacin (espontnea) se invierte desapareciendo cualquiera de los reactantes, por ejemplo precipitando el Carbonato.

Influencia de la dilucin en la disociacin

La constante de disociacin de un cido, KA = [Base] [H+] / [cido], puede expresarse como

KA = [Base]2 / [cido]. Si adems se define la fraccin disociada,

= N molculas disociadas / N total molculas inicialesPor lo que, KA = [2 C] / [1- ] ( (2 / [1- ] ) = KA /C

Tabla

KA /C x 100cidos

10-41%Dbiles

10-210%Dbiles

10-127%De Fuerza media

0,550%De Fuerza media

1091,5%Fuertes

103 99,9%Fuertes

Al diluir una solucin, C disminuye y KA /C aumenta, al igual que . Si se diluye suficientemente el cido (o base), este se disociara del todo y se comportara como una especie fuerte.

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