Acidezcationes-basicidadoxoaniones_17522

8/3/2019 Acidezcationes-basicidadoxoaniones_17522

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Acidez de cationes ybasicidad de oxoaniones

Principles of descriptiveinorganic chemistry

Gary Wulfsberg


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M

n+

Cationes en disolucin

1. Hidratacin

Entalpa de hidratacin

interaccin Coulmbica

Depende de la carga y el radio del catin

+ efecto de la electronegatividad del tomo

metlico

Cierto grado de covalencia


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Entalpas de hidratacin para cationes metlicos

Mn+(g) H2O Mn+(ac) Mn+(ac) M(H2O)6

n+

Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5

Cationes 1+

Ion Radio(pm)

Hhidr(kJ/mol)

Ion Radio(pm)

Hhidr(kJ/mol)

Cs 181 -263

Rb 166 -296

K 152 -321

Na 116 -405

Li 90 -515


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Cationes 1+Ion Radio

(pm)

Hhidr(kJ/mol)

Ion Radio(pm)

Hhidr(kJ/mol)

Cs 181 -263

Rb 166 -296 Tl 164 -326

K 152 -321

Na 116 -405 Ag 129 -475

Li 90 -515 Cu 91 -594


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Cationes 1+

Ion Radio

(pm)

Hhidr

(kJ/mol)

Ion Radio

(pm)

Hhidr

(kJ/mol)Cs 181 -263

Rb 166 -296 Tl 164 -326

K 152 -321

Na 116 -405 Ag 129 -475

Li 90 -515 Cu 91 -594

Cationes 2+

Ba 149 -1304

Sr 132 -1445 Pb 133 -1480

Ca 114 -1485 Cd 109 -1806Fe 92 -1920

Co 88 -2054

Mg 86 -1922 Zn 88 -2044


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Cationes 1+

Ion Radio

(pm)

Hhidr(kJ/mol)

Ion Radio

(pm)

Hhidr(kJ/mol)

K 152 -321

Na 116 -405 Ag 129 -475

Li 90 -515 Cu 91 -594

Cationes 2+

Ca 114 -1485 Cd 109 -1806

Fe 92 -1920

Mg 86 -1922 Zn 88 -2044

Cationes 3+

La 117 -3284

Y 104 -3620 Tl 102 -4184

Fe 78 -4376

Al 67 -4660


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Acidez de cationes

[M(H2O)n]z+ + H2O [M(H2O)n-1(OH)]

(z-1)+ + H3O+

2. Hidrlisis

Cuando la atraccin del catin por el extremo negativo del dipolo del agua es

suficientemente grande, la molcula de agua se ve afectada:

Ocurre una reaccin de hidrlisis

KaOHM

OHOHMOHK

z

n

z

neq

])([

)]()(][[

2

)1(

123Medio

cido

Ka pKa acidez


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Acidez de cationes

[M(H2O)n]z+ + H2O [M(H2O)n-1(OH)]

(z-1)+ + H3O+

Factores que afectan:

-Carga del catin

-Tamao del catin

-Electronegatividad del tomo metlico


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Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)]

(z-1)+ + H3O+

pH de la disolucin al disolver una sal de:

Li+ Mg2+ Al3+ Ti4+, Zr4+

~ 6 ~ 6 ~ 4 ~ 1

carga

acidez

Efecto de la carga:

Al aumentar la carga del catin, aumenta su acidez


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Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)]

(z-1)+ + H3O+

Efecto del radio inico:

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

Radio 86 114 132 149

pKa 11.4 12.8 13.3 13.5

acidez

Al aumentar el radio del catin, disminuye su acidez


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En realidad el criterio que se utiliza para clasificar a los cationes es la relacin

entre su carga y su radio z2/r

Acidez de cationes

z2/r Ejemplos Categora Comportamiento en solucin

0.00-0.01 Cs+, Rb+ No cidos No realizan hidrlisis.

Sus hidrxidos no precipitan.

0.01-0.04 Li+, Ba2+, Ca2+,

Sr2+Muy dbilmente

cidos

La hidrlisis puede detectarse.

Sus hidrxidos no precipitan.

0.04-0.10 Mg2+

, Cu2+

, Fe2+

Dbilmente cidos Sus hidrxidos precipitan a pH neutro oligeramente bsico.

0.10-0.16 Al3+, Fe3+ Moderadamente

cidos

Sus hidrxidos precipitan a pH incluso

inferior a 7.

Su reaccin con agua es reversible.

0.16-0.22 Ti4+ Fuertemente cidos Reaccionan violentamente con agua

formando precipitado.Su reaccin con agua es reversible.

>0.22 No existen como

cationes (P5+,S6+)

Muy fuertemente

cidos

Reaccionan irreversiblemente con agua.

El pH de precipitacin es un buen indicador del carcter cido de un catin

Entre ms cido sea un catin, precipitar a un pH menor


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Acidez de cationes

[M(H2O)6]z+ + H2O [M(H2O)5(OH)]

(z-1)+ + H3O+

Efecto de la electronegatividad:

La electronegatividad nos habla de qu tanto un tomo atrae a los electrones en un

enlace. Esto se puede asociar directamente con la acidez de un catin.

Sr2+ Pb2+

Radio (pm) 132 133

Electronegatividad 0.95 1.87

pKa 13.3 7.7

acidez

Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez


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Categora Z2/r pKa Ejemplos

Cationes no cidos 0.00 0.01 < 1.8 14-15 +1 bloque s

Cationes muy

dbilmente cidos

0.00 0.01

0.01 0.04

> 1.8

< 1.8

11.5-14 Tl+

+2 bloques s y f

Cationes dbilmente

cidos

0.01 0.04

0.04 0.10

> 1.8

< 1.8

6.0 -11.5 +2 bloque d

+3 bloque f

Cationes

moderadamente

cidos

0.04 0.10

0.10 0.16

> 1.8

< 1.8

1-6 +3 bloque d

+4 bloque f

Cationes fuertemente

cidos

0.10 0.16

0.16 0.22

> 1.8

< 1.8

(-4) 1 +4 bloque d

Acidez de cationes

Clasificacin completa


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Basicidad de oxoaniones

MOxy-

+ H+

HMOx(y-1)-

Factores que afectan la basicidad del oxoanin:

y = carga del anin

x= nmero de oxgenos

M = naturaleza del tomo central


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MOxy- + H+ HMOx

(y-1)-

Efecto de la carga del anin (y): manteniendo el mismo # de oxgenos, (x)

ClO4- SO4

2- PO43-

+ + +

H+ H+ H+

HClO4 HSO4

- HPO42-

pKa= ~-9 1.9 12.3

Fuerza bsica

NO3- CO3

2-

+ +

H+ H+

HNO3 HCO3

-

pKa= ~-1 10.3

Fuerza bsica

carga carga

Al aumentar la carga del oxoanin, aumenta el carcter bsico.


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MOxy- + H+ HMOx

(y-1)-

Efecto del nmero de oxgenos (x): manteniendo la misma carga (y)

ClO- ClO2- ClO3

- ClO4-

+ + + +

H+ H+ H+ H+

HClO HClO2 HClO3

HClO4

pKa= 7.5 1.9 - -

Fuerza bsica

NO2- NO3

-

+ +

H+ H+

HNO2 HNO3

pKa= 3.2 -1

Fuerza bsica

Nmero de oxgenos Nmero de oxgenos

Al aumentar el nmero de oxgenos disminuye el carcter bsico.


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MOxy- + H+ HMOx

(y-1)-

Efecto del nmero de oxgenos (x)

ClO- ClO2- ClO3

- ClO4-

Carga en cada

oxgeno

-1 -1/2 -1/3 -1/4

pKb 6.5 12.1 14.7

Fuerza bsica


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MOxy- + H+ HMOx

(y-1)-

Efecto de la electronegatividad del tomo central:manteniendo la misma carga y el mismo # de oxgenos

= 3.16 3.04 2.04

ClO2- NO2

- BO2-

+ + +

H+ H+ H+

HClO2 HNO2 HBO2

pKa= 1.9 3.2 9.2

Electronegatividad

Fuerza bsica

Al aumentar la electronegatividad del tomo central, disminuye el carcter bsico.


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Clasificacin

Clasificacin Tipo Ejemplos (M=)

Aniones no bsicos MO4-

MO3-

Cl, Br, I, Mn,

N, Cl, Br, I

Anionesdbilmente bsicos

MO42-

MO2-

S, Se, Cr, Mo, W, Fe,N,Cl, Br, I

Aniones

moderadamente

bsicos

MO43-

MO32-

MO-

P, As, V

C, S, Se, Te

Cl, Br, I


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Aplicacin en la prediccin de la solubilidad de sales de oxoaniones

Ejemplos Excepcin

Catin cido + anin bsico Sales pocosolubles

Carbonatos familia II

Catin no cido + anin no

bsico

Sales poco

solubles

Perhalogenatos

KClO4

Nitratos

Catin cido + anin no bsico Sales muy

solubles

Fe(ClO4)3

Catin no cido + anin bsico Sales solubles Carbonatos familia I

Cationes cidos Fe3+, Al3+

Cationes no cidos Na+, K+, Li+,

Aniones bsicos CO3-, ClO-, VO4

3-

Aniones no bsicos ClO4-, NO3

-, MnO4-

Ejemplos

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