ELEMENTOS TRAZA ´´Son aquellos elementos que NO forman parte de la fórmula de

los minerales que los contienen por ser considerados extraños´´,

cuya concentración se encuentra por debajo del 0.1%. Los

elementos desde el punto de vista de la petrología ígnea que son

considerados trazas son: Rb, Ba, Pb, Sr, La-Lu, Th, U, Y, Zr, Hf, Ta,

Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr.

3

¿Qué es un elemento traza? Aquellos elementos que NO son constituyentes

estequiométricos de las fases mineralógicas presentes en el sistema de interés

Fases mineralógicas de un Basalto: olivino (Mg,Fe)2SiO4

ortopiroxeno (Mg,Fe)2SiO6

clinopiroxeno Ca(Mg,Fe)Si2O6

Plagioclasa CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8

Constituyentes estequiométricos: Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na Los demás serían elementos traza

Pero ¿Qué pasa en un granito?

4

• Para la mayoría de las rocas silicatadas:

• Elementos Mayores: O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe

• Pueden ser mayores (“menores”): H, S, K, P, Ti, Cr y Mn

• El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y yacimientos minerales)

O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% de la Tierra Silicatada

5

Aquellos elementos que no afectan significativamente las propiedades químicas y físicas de un sistema

¿Excepciones?

¿Qué es un elemento traza?

• Elemento en concentraciones tan bajas que no afecta significativamente las reacciones entre las fases principales del sistema (elemento “pasivo” cuyo comportamiento en el sistema no depende de su concentración)

6

Afinidad de los Elementos Traza

Clasificación de Goldschmidt:

Atmófilos: Elementos volátiles (Gases y líquidos)

Litófilos: Afinidad por los líquidos silicatados

Siderófilos: Afinidad por los líquidos metálicos

Calcófilos: Afinidad por los líquidos sulfurosos Victor Goldschmidt (1888-1947)

Líquido Silicatado

Líquido Azufroso

Líquido Metálico

Fase Gaseosa

Siderófilo

Calcófilo

Litófilo

Atmófilos H, C, N, Gases Nobles

Alcalis, Alcalino-térreos,

Halógenos, B, O, Al, Si, Sc,

Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb,

Lantánidos, Hf, Ta, Th, U

Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg,

Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,

Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn

Victor Goldschmidt (1888-1947)

7

La Tabla Periódica de la Geoquímica Comportamiento de los elementos traza en la tierra

silicatada

8

Los Elementos Volátiles Gases Nobles y N

Gases nobles son químicamente inertes y volátiles. No forman

minerales. Tienen radios iónicos grandes (excepto He) y no se acomodan

fácilmente en las redes cristalinas Solubilidad en magmas depende de P, T, Radio Iónico y composición

N2 relativamente inerte En rocas está como NH3 (amonia): sustituye al K y es muy soluble N componente importante en proteínas

9

Los elementos semi-volátiles C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te, I Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman

compuestos que son volátiles (SO2, CO2) No todos son estrictamente volátiles (i.e. C es refractario en estado

elemental) Partición del S entre líquido y gas depende de la fugacidad de

oxígeno (estado de REDOX del sistema): Alta fO2 el azufre está como SO2 (dióxido de azufre)

Baja fO2 el azufre está como S2 (sulfuro) En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede separarse

La solubilidad de CO2 en magmas es función de la Presión En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede separarse y

formar magmas carbonatíticos (CaCO3 es el principal componente)

Volcán Oldoinyo Lengai (Tanzania)

Magmas Carbonatíticos

10

Los elementos alcalinos y alcalino-térreos Large Ion Lithophile Elements (LILE)

Alcalinos= Li, K, Rb y Cs Alcalino-térreos= Be, Sr y Ba Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2 Tienden a forman enlaces iónicos Su comportamiento está gobernado por el radio iónico y

la carga (POTENCIAL IÓNICO):

Bajo potencial iónico (carga/radio) Se les llama “Elementos litófilos de radio iónico grande” o

“Large Ion lithophile elements” (LILE) Su radio iónico grande no les permite entrar en las

estructuras cristalinas Tienen afinidad por la fase fundida en los magmas:

ELEMENTOS INCOMPATIBLES

Son altamente solubles en agua Se movilizan durante el intemperismo y el metamorfismo

Tienden a concentrarse en la corteza y están empobrecidos en el manto.

Magnesio (Mg2+): 65 pm

Calcio (Ca2+): 99 pm

Estroncio (Sr2+): 118 pm

Bario (Ba2+): 137 pm

Radio Iónico

11

Los Elementos LILE

PI=carga/radio

12

Las Tierras Raras y el Y

Tierras raras: Lantánidos y Actínidos En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu. El Y se comporta de manera similar a las tierras raras

medias-pesadas Actínidos: U y Th

El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones oxidantes) El U+6 forma el ión uranilo (UO2

-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones oxidantes

REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis)

Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras)

Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el

intemperismo

13

Comportamiento de las Tierras Raras (Lantánidos)

• REE configuración electrónica es similar

• Radio iónico decrece de manera sistemática

• Radio iónico define su comportamiento en los materiales geológicos

¿Elementos Incompatibles?

• El grado de incompatibilidad dependerá del radio iónico y de la carga:

• HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate

• Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa

• Comportamiento importante en PETROLOGÍA

REE3+

14

1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

sa

mp

le/C

I C

ho

nd

rite Upper Crust

N-MORB

Pm

0.01

0.1

1

10

100

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Co

nce

ntr

ació

n p

pm Upper Crust

N-MORB

Pm

Diagramas de Tierras Raras

• Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto al número atómico: Diagramas de “Masuda”, “Masuda-Coryell” o “Coryell”

• Las abundancias relativas:

• concentración en la muestra/concentración en un material de referencia

• Valores de normalización utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134):

• Condritas

• Manto Primitivo

• MORB

• Etc..

Sin normalización Normalizado

15

¿Por qué los patrones de tierras raras son distintos?

Reflexionar de Tarea

1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

sa

mp

le/C

I C

ho

nd

rite Corteza Oceánica

Corteza Continental

Manto Primitivo

16

Los elementos de alto potencial iónico

También llamados High Field Strenght o por sus siglas HFSE: Zr, Hf, Nb y Ta

Tienen alta carga (+4 y +5) y radio iónico pequeño: Alto potencial iónico (carga/radio):

Son insolubles en fluidos acuosos

No se movilizan durante el intemperismo y/o el metamorfismo

Nb-Ta (+5) son altamente incompatibles

Zr-Hf (+4) son moderadamente incompatibles

La incompatibilidad en este caso es función de la alta carga y no del radio iónico

Izu-Bonin Glasses

0.1

1

10

100

1000

Cs

Rb

Ba

Th U

Nb

Ta

K2

O La

Ce

Pb Pr

Sr

Nd Zr

Hf

Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho Er

Yb Y

Lu

Sa

mp

le/P

M

17

Los de alto potencial iónico (HFS)

18

Los metales de transición (primera serie)

Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge

Difíciles de agrupar. Tienen dos o más valencias.

Forman enlaces covalentes.

Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en los LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace

Comportamiento en magmas es variable:

Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn

Altamente compatibles: Cr, Ni, Co

Tienden a ser calcófilos y siderófilos

1.0

10.0

100.0

1000.0

40 50 60 70 80

Mg#

Ni

MVB

Izu-Bonin

EPR

19

Los Metales Nobles

Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y Pt) y el Au

Son muy raros, no reactivos, y comúnmente están en estado nativo

Dos o más valencias: forman enlaces complejos

Escasez en la tierra silicatada debido a su carácter siderófilo

Los elementos del grupo del platino se dividen:

Grupo del Ir (Ir, Os, Ru): Asociado a cromitas y rocas ultramáficas

Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas gabroicas

• Se grafican normalizados c/r a condritas

• Orden corresponde a una disminución en el punto de fusión (~incompatibilidad)

Menor T de fusión

20

Otros elementos importantes

Boro (B): Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes

Abundancias relativas de sus dos isótopos (10B y 11B) son variables en la naturaleza (fraccionamiento a baja T)

Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar)

B2O3 es móvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese sentido se comporta de manera similar a los LILE

B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los procesos magmáticos

Plomo (Pb): Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U

Elemento calcófilo y ligeramente siderófilo

Valencia (+2) y radio iónico muy parecido al Sr

Pb puede formar complejos químicos con Cl y F y ser fácilmente transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e hidrotermalismo

Moderadamente incompatible en procesos magmáticos

MECANISMOS DE INCORPORACIÓN Los mecanismos por los cuales los elementos traza se incorporan en

los minerales son tres: adsorción, oclusión y solución sólida.

a) Adsorción: Los iones extraños se

albergan en la superficie del mineral,

como resultado de la atracción que

ejercen los átomos más exteriores,

solo parcialmente enlazados a la

estructura.

b) Oclusión : Los elementos trazas

junto con otras impurezas, son primero

absorbidos en la superficie del cristal y

más tarde incorporados al mismo

como consecuencia de su rápido

crecimiento.

c) Solución sólida:

El elemento traza entra en la estructura mineral sustituyendo a un

elemento mayoritario, ocupando una posición en la red del mineral. Esto

depende de las distintas maneras en que los elemento minoritarios se

distribuyen entre las fases líquida y sólida , de tal manera que puedan

ser camuflados, capturados o admitidos en relación con los mayoritarios.

Camuflaje :

Captura :

Admisión :

Elemento minoritario es ocultado o escondido en los cristales

del elemento mayoritario.

Zr y Hf -------------- Zr Si O 4+

4+

Se da en la formación de los feldespatos capturando el Ba o

Sr en lugar del K , bajando la concentración de estos

elementos en el magma residual durante la cristalización de los

feldespatos potásicos.

2+ 2+

+

Es la posibilidad que tienen los iones de ser admitidos en una

determinada estructura, lo cual depende de su radio iónico. Ejm

Rb en el feldespato potásico +

4

COMPORTAMIENTO DE ELEMENTOS TRAZA EN EL MAGMA

Grupo 1: Elementos trazas precipitan con otros elementos mayoritarios.

Ge con Si; Ga con Al; Sc con Al y Mg

Rb, Cs, Ba con K en micas

Grupo 2: Elementos trazas parcialmente camuflados.

Be con Si y Al formando silicatos

Zr, Hf, Th,U y tierras raras formando silicatos

Grupo 3: Elementos trazas que apenas se presentan en la cristalización primaria, se enriquecen en las soluciones residuales.

W, Mo, Sn, As, Bi, forman minerales después del enriquecimiento.

Los elementos calcófilos: Cu, Ag, Zn, Pt, Hg, Sb, Au, Te, S, etc.

Grupo 4: Elementos trazas que forman minerales no silicatos, apenas se presentan en la cristalización primaria.

Sulfuros de Fe- Ni-Co

Metales de Pt

Cr en espinelas

Grupo 1 Estos elementos no forman yacimientos especiales

Grupo 2 Elementos que se presentan

con los elementos mayoritarios.

Grupo 3 Elementos que se enriquecen con

las soluciones hidrotermales.

Grupo 4 Elementos (estado líquido) que forman

configuraciones especiales que se separan

con anterioridad a la solidificación de la

fusión. Ejm.

Cobre (Cu) : Cu+ (0.96 A° -0.99 A°) no puede ser camuflado por el

Na+ en las plagioclasas , ni el Cu2+ por el Fe2+ en los

ferromagnesianos, concentrándose en el magma residual hasta

formar el Cu Fe S2.

Plomo: Pb2+ (1,2 A°) se concentra en el magma residual por su mayor

electronegatividad (1,6) respecto a la de K +(0,8).

Manganeso: El Mn2+ (0,8 A°) puede sustituir al Fe2+ ( 0,74°A) debido a

su menor electronegatividad (1,4) respecto a la de Fe2+ (1,65).

Niquel: Sino existe azufre en el magma, el ion Ni2+ es camuflado por el

Fe2+ y no por el Mg2+, entrando a formar parte de olivinos y piroxenos.

Estaño: Puede estar en el magma como Sn2+ y Sn4+, este elemento no

puede entrar en los silicatos, acumulándose en el magma residual.

Vanadio: El V3+ sustituye al Fe3+ a causa de la menor electronegatividad

del V3+ respecto a la del Fe3+, por tanto se separa del magma tan pronto

como el Fe3+ cristaliza como magnetita.

Cromo: El Cr3+ tiene radio muy similar al Fe3+ (0,65 A°) es camuflado

por éste y separado en los primeros estadíos , a causa de su menor

electronegatividad.

Tierras raras: Se concentran en el magma residual, ya que no pueden

ser camuflados por el Ca2+ a causa de sus mayores electronegatividades.

El interés en los elementos trazas puede ser dividido en tres categorías:

1. Utilización en las características composicionales de las rocas, aguas

y gases, en la interpretación de ambientes geológicos, indicadores

geoquímicos en la prospección, entre otros.

1. Fuentes de información de las propiedades intrínsecas de los

elementos: radio iónico, entre otras.

1. Determinación y utilización de los parámetros termodinámicos como: la

constante de distribución, proporcionando información sobre

temperaturas y ambiente química de cristalización.

TIERRAS RARAS

- Tierras raras: Lantánidos y Actínidos

- En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

- El Y se comporta de manera similar a las tierras raras semi -pesadas

Actínidos: U y Th

REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis). Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4:

Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo.

DIVISIÓN DE LAS TIERRAS RARAS Se dividen en tres grupos:

1. Subgrupo de los lántanidos o tierras raras ligeras (TRL) o del

cerio, formado por la serie del lantano (57) al samario(62).

2. Subgrupo de los lantánidos o tierras raras intermedias (TRI),

conformado por el europio (63), gadolinio (64) y el terbio (65).

3. Subgrupo de los lantánidos o tierras raras pesadas (TRP) o del

itrio. Lo integra la serie del disprosio (66) al Lutecio (71).

Tierras raras ligeras Tierras raras intermedias

Tierras raras pesadas

Las configuraciones electrónicas de los átomos libres son determinadas con dificultad debido a la complejidad de sus espectros atómicos, aunque se concuerda en qeutodos ellos están cercanos [Xe]4fn5d06s2. Las excepciones son: (a) que la contracción repentina y la reducción de energía de los orbitales 4f inmediatamente después de La no son suficientes para ocupar el orbital 5d; (b) Gd que refleja la estabilidad de la capa a medio llenar 4f; y (c) Lu que apunta a la capa que ha sido ocupada.

En la serie lantánida el radio atómico decrece desde La a Lu. Los electrones 4f son electrones internos en el sentido que el máximo de sus densidades de carga está bien adentro de los electrones más externos (5s25p6). Los orbitales 5s y 5p penetran la subcapa 4f y no están protegidas del incremento de carga nuclear, la contracción de la serie lantánida es tranversal.

CARÁCTER GEOQUÍMICO El comportamiento de las tierras raras es litófilo (Goldschmidt),

comúnmente se presentan formando flúor carbonatos y fosfatos en

asociación con silicatos.

Las REE se clasifican como elementos trazas y tienden a incorporarse

a minerales tempranos y a otros minerales tardíos, por lo que

subdividen en : compatibles e incompatibles .

a) Compatibles: Se concentran en los sólidos como son el europio y el

iterbio, alojados en las plagioclasas sódicas y en los granates.

b) Incompatibles: Permanecen en solución en los fluidos magmáticos

residuales. Los de incompatibilidad alta son: cerio y lantano y los de

incompatibilidad baja lo conforma el subgrupo del Itrio.

COMPORTAMENTO MAGMÀTICO

Considerando las reglas de Goldschmidt para la sustitución de elementos en los retículos cristalinos, las tierras raras que tienen radios iónicos que varían de 1.03 a 0.86 A pueden sustituir al calcio.

De otro lado, en las tierras raras una variación gradual de los radios iónicos hace que a medida que aumenta el radio iónico, los elementos sean cada vez mas incompatibles, o sea los coeficientes de reparto sean cada ves menores.

La distribución de los elementos trazas en las rocas ígneas son ampliamente utilizados en los estudios petrogenéticos donde se da énfasis en la investigacion sobre el origen y evolución de las rocas ígneas.

Un enriquecimiento relativo de las tierras raras ligeras es característico de las rocas corticales.

Cuando un fundido finalmente cristaliza, los elementos trazas se distribuyen en las los minerales de acuerdo a su coeficiente de reparto y a la paragénesis.

En un magma, el grado de enriquecimiento de una tierra rara en particular respecto a las abundancias condríticas es función de los siguientes factores como se ha mencionado anteriormente, pero los que juegan particular importancia son: a) Concentración inicial de elemento. b) Grado de fusión c) Cristalización fraccionada de un determinado

mineral.

Cuando el magma no es primario y comienza a cristalizar, este proceso de cristalización fraccionada puede modificar la forma del diagrama de abundancia de tierras raras. Ejm.

Si cristaliza granate, este admite en su red las tierras raras pesadas (TRP) y el líquido residual se empobrece en las mismas.

MORB (Mid Oceánic Ridge Basalts) el diagrama representa un empobrecimiento de tierras raras livianas.

OIT (Oceanic Island Toleitas), rocas mas ricas en Fe que las anteriores, muestra en el diagrama ligeramente enriquecido en tierras raras ligeras(TRL).

Basalto alcalino 1.- Fuerte enriquecimiento de TRL.

Basalto alcalino 2.- Enriquecimiento de TRL similar a al anterior. El empobrecimiento de TRP (<10), sugiere de presencia de granate residual en la fuente.

Nefelinita.- también esta fuertemente enriquecida en TRL.

Esquema de las abundancias representativas de tierras raras normalizadas en MORB (basaltos de la cordillera mesoceánica), OIT (toleitas de islas oceánicas) Basaltos alcalinos y nefelinitas

COEFICIENTE DE PARTICIÓN O REPARTO DE LAS TIERRAS RARAS- D- El coeficiente de reparto o partición de las tierras raras –D- es el

único proceso que puede alterar las abundancias relativas de las tierras raras entre el fundido y los minerales del manto y este coeficiente esta supeditado al radio iónico y a la carga eléctrica o valencia de los elementos tierras raras

Coeficientes de reparto Cristal/Líquido de las tierras raras en algunos de los minerales ígneos mas comunes.

RADIO IÓNICO Una de las causas que condicionan el valor de D, que va

disminuyendo progresivamente desde la TRL, TRI y TRP, constityendo el fenomeno llamado “contracción lantánida”

CARGA ELÉCTRICA Otra de las causas que condicionan la entrada de las

tierras raras en las redes de minerales en su valencia o carga eléctrica.

ELEMENTOS TRAZAS EN PROCESOS MAGMÁTICOS

Los elementos de alta valencia o (HFSE: High Field Strenght Elements) Son llamados así por su alta carga iónica: Zr y Hf tienen valencia +4 y el U +6 y +4. debido a su alta carga, todos son relativamente cationes de radios iónicos pequeños, sin embargo, el U y Th son mas grandes. Como consecuencia de su alto potencial iónico o carga iónica, los elementos HFSE son particularmente insolubles lo cual son útiles en el estudio del origen de las rocas ígneas antiguas ya que ellos pueden proporcionar evidencias del ambiente en el cual estas rocas se forman.

Los elementos litófilos de gran radios iónico (LILE: Large Ion Lithosphile Elements)

Los elementos K, Rb, Cs, Sr y Ba, cuyos radios iónicos y cargas eléctricas son los factores que mas gobiernan sus propiedades en las rocas ígneas.

En contraste a los alcalinotérreos pesados, el Be tiene un radio iónico mas pequeño que los sitios octaedrales, la sustitución de un pequeño ión en un gran sitio es también energéticamente desfavorable.

TIERRAS RARAS Y DIAGRAMAS Las principales interpretaciones de un diagrama

de tierras raras pueden llegar a las siguientes conclusiones:

1. Cundo menos evolucionado este un magma su diagrama de tierras raras será mas parecido al de las condrias

2. Un empobrecimiento de tierras raras pesadas (TRP) (por debajo de 10) sugiere la presencia de granate residual en la fuente, en tanto que el contenido de casi 10 sugiere que la funte estaba desprovista de granate.

3. Una disminución absoluta y relativa de algún elemento específico significa el fraccionamiento de las fases en las cuales pede haberse acumulado.

Ejm:

El Eu en las plagioclasas y apatito; las TRP en el granate, y en menor medida en los clinopiroxenos, etc.

Por tanto la forma del diagrama nos va a dar una idea de la profundidad de origen de la fuente y del grado de fusión parcial que ha sufrido.

One fact of geochemistry is that many "elements", such as Na, K, Mg, Ca, F, and Cl,

exist on Earth only in charged form, and thus as

ions. The reason for putting "elements" in

quotation marks in the previous sentence is to

emphasize that Earth scientists never encounter

these entities in nature in their elemental

uncharged form (i.e., with a number of electrons

equal to their number of protons). Those

particular numbers of electrons are not stable in

the electron shells and orbitals that nature makes

available. Thus the things we call Na, K, Mg, and

Ca atoms travel through Earth's geo-oceano-biochemical

cycles with fewer electrons than

protons, and are the cations Na+, K+, Mg2+, and

Ca2+. Likewise, the things we call F and Cl travel

through those cycles with more electrons than

protons, and thus as the anions F- and Cl-.