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EDITORIALUNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

TERMODINÁMICA APLICADA

Vicente Compañ MorenoRicardo Díaz Calleja

Mª Jesus Sanchís Sánchez

Vicente Compañ Moreno Ricardo Díaz Calleja

Mª Jesús Sanchís Sánchez

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EDITORIALUNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

Primera edición, 2005 reimpresión, 2018

© Vicente Compañ Moreno Ricardo Díaz Calleja Mª Jesús Sanchís Sánchez © 2005, Editorial Universitat Politècnica de València distribución: www.lalibreria.upv.es / Ref.: 0408_02_01_06 Imprime: Byprint Percom, sl ISBN: 978-84-9705-903-9 Depósito Legal: V-4773-2005 La Editorial UPV autoriza la reproducción, traducción y difusión parcial de la presente publicación con fines científicos, educativos y de investigación que no sean comerciales ni de lucro, siempre que se identifique y se reconozca debidamente a la Editorial UPV, la publicación y los autores. La autorización para reproducir, difundir o traducir el presente estudio, o compilar o crear obras derivadas del mismo en cualquier forma, con fines comerciales/lucrativos o sin ánimo de lucro, deberá solicitarse por escrito al correo [email protected]. Impreso en España

PRESENTACIÓN

Las ideas impulsadas desde Bolonia sobre los nuevos planes de estudio, se han traducido en nuestro país en que todas las universidades se planteen una adapta-ción de los programas de las asignaturas y una nueva distribución del tiempo de-dicado en cada una de las asignaturas troncales, obligatorias, optativas y de libre elección. Esta nueva distribución ha producido en muchas asignaturas, por un lado, una fragmentación de los contenidos y por otro una redistribución de los mismos en asignaturas diferentes.

La Termodinámica, aunque siendo una de las asignaturas clásicas, en la mayo-ría de textos se presenta desde muy diversos puntos de vista y con enfoques muy diferentes; es por ello por lo que encontrar algún texto que se adapte a las exi-gencias de un curso académico en las titulaciones de Escuelas Técnicas es muy difícil. Además, los textos que se disponen son traducciones de libros en inglés que se imparten en universidades anglosajonas o universidades Iberoamericanas, que siendo un material interesante no se adapta convenientemente a los requeri-mientos de los Programas y de las estructuras de los planes de estudio actual-mente vigentes. Estas consideraciones han servido para la elaboración de este texto a los autores. Con este libro pretendemos ayudar a paliar las posibles defi-ciencias que los alumnos de las Escuelas Técnicas puedan encontrar en la bús-queda de temarios que se adecuen a los programas que se imparten, y funda-mentalmente en la Universidad Politécnica de Valencia.

Los capítulos que se desarrollan en este libro representa la acumulación de un trabajo cotidiano que desde hace muchos años hemos ido cosechando como pre-paración de las clases de Termodinámica impartidas durante esos años. Todos ellos están dirigidos fundamentalmente, a los alumnos que cursan estudios de Ingeniería en cualquier Escuela Superior de Ingenieros Industriales. Además, este trabajo, también puede ser aprovechado por aquellos estudiantes que necesiten usar los conocimientos de Termodinámica donde se requiera hacer uso de balan-ces de energía, entropía y de exergía o disponibilidad. En su elaboración hemos tenido presente el contenido del Programa de la asignatura de Termodinámica que se imparte en la titulación de Ingeniería Industrial y siempre pensando en la reforma del Plan de estudios que para dicha titulación se esta configurando de-ntro del Programa Marco de la Unión Europea que marca el objetivo impulsado por los Ministros de Educación y Ciencia de la Unión en Bolonia.

Los propósitos que los autores han pretendido en la elaboración de este texto son: 1) Explicar los conceptos fundamentales de la Termodinámica de forma clara y precisa para que los estudiantes puedan asimilarlos de forma razonada. 2) Proporcionar una visión amplia y rigurosa de las leyes de la termodinámica lo


2

que muchas veces es una limitación de los libros clásicos. En este sentido se in-troducen algunas ideas recientes en el desarrollo conceptual de la Termodiná-mica. 3) Suministrar una explicación comprensible de los procesos que deben desarrollarse para mejorar y entender los mecanismos que nos proporcionan una obtención de los recursos más ajustada a los fines de sostenibilidad y aprove-chamiento racional de la energía.

El libro se divide en dieciocho capítulos. Los primeros siete cubren los temas básicos de la termodinámica, como son el estudio de las leyes de la Termodiná-mica y su aplicación en el análisis de algunos sistemas de interés como las turbi-nas, compresores, bombas, intercambiadores de calor, válvulas de laminación, el estudio de las toberas y los difusores, el llenado y vaciado de depósitos, etc. Los seis siguientes, presentan aplicaciones comunes que se dan en la ingeniería de las máquinas térmicas, como son el estudio de los ciclos de potencia, las turbinas de gas y los sistemas de refrigeración. Finalmente, los cinco restantes se ocupan del estudio de los sistemas multicomponentes. En ellos se describen las herramientas necesarias para comprender la mayor parte de los fenómenos que se dan en el estudio de las disoluciones y las mezclas.

El desarrollo de estos capítulos presupone en el estudiante el conocimiento de los fundamentos de la Termodinámica y el comportamiento de los gases ideales que suelen abordarse en el curso de Fundamentos de Química I y Fundamentos de Física I. Sin embargo, el curso es auto-contenido porque entendemos que el estudio de la Termodinámica debería realizarse de forma cíclica, es decir, revi-sando varias veces e incluso en distintos cursos los mismos temas, cada vez con mayor nivel de profundidad.

Asimismo, también suponemos que los alumnos conocen las herramientas matemáticas, tales como el cálculo diferencial e integral y el uso de las derivadas parciales, necesarias para comprender el formalismo que con rigor fundamenta a la asignatura de Termodinámica.

Valencia a veinte de septiembre de dos mil cinco

Los autores

3

ÍNDICE CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA. DEFI-

NICIONES DE INTERÉS. LEY CERO DE LA TER-MODINÁMICA .......................................................................... 15

1.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 17 1.2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES ...................................................... 18 1.3. CALOR Y CALENTAMIENTO. LEY CERO DE LA TERMO-

DINÁMICA ............................................................................................... 19 1.4. ESCALAS DE TEMPERATURAS ......................................................... 22 1.5. TRABAJO Y CALOR .............................................................................. 26 1.6. CRITERIO DE SIGNOS ......................................................................... 26 1.7. FORMALIZACIÓN RIGUROSA DE PROCESOS DE ESPECIAL.. 27 1.8. PRODUCTO Y COMPATIBILIDAD DE SISTEMAS ........................ 27 1.9. PROCESOS HOMOGÉNEOS ................................................................ 28 1.10. SISTEMAS IDEALES. ESPACIO DE ESTADO .................................. 29 1.11. DEPÓSITO DE MATERIA, DE PRESIÓN O TÉRMICO .................. 31

CAPÍTULO 2. PROPIEDADES pvT DE UNA SUSTANCIA PURA.

GASES REALES ....................................................................... 33 2.1. ECUACIONES DE ESTADO. PRINCIPIO DE ESTADO ................. 35 2.2. CONCEPTO DE FASE PARA UNA SUSTANCIA PURA ................... 35 2.3. LA RELACIÓN p-v-T ............................................................................ 36 2.4. LAS PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE p-v-T .......................... 39

2.4.1. LA PROYECCIÓN EN EL PLANO P–v .............................................. 39

2.4.2. LA PROYECCIÓN EN EL PLANO T–v .............................................. 40

2.5. CAMBIO DE FASE ................................................................................. 40 2.6. DEFINICIÓN DE TÍTULO O COMPOSICIÓN DE UNA MEZ-

CLA ............................................................................................................ 43 2.7. TABLAS Y GRÁFICOS DE LAS PROPIEDADES TERMODI-

NÁMICAS ................................................................................................. 45


4

2.8. DETERMINACIÓN DEL VOLUMEN ESPECÍFICO DE UNA MEZCLA LÍQUIDO-VAPOR ................................................................ 47

2.9. GASES REALES. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD ..................... 47

2.10. ECUACIONES DEL VIRIAL. CURVA Y TEMPERATURA DE BOYLE ...................................................................................................... 48

2.11. ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS .............................................. 51

2.11.1. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS .................................................. 51 2.11.2. ECUACIÓN DE CLAUSIUS ............................................................. 52 2.11.3. ECUACIÓN DE BERTHELOT ......................................................... 52 2.11.4. ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN ........................................ 52 2.11.5. ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ................................................ 52

2.12. LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS Y LAS CONSTANTES CRÍTICAS ................................................................................................. 53

2.12.1. COORDENADAS DEL PUNTO CRÍTICO ........................................ 55

2.13. LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS EN COORDENADAS REDUCIDAS ............................................................................................ 57

2.13.1. ECUACIÓN DE BERTHELOT ......................................................... 57 2.13.2. ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ................................................ 58 2.13.3. ECUACIÓN DE DIETERICI ............................................................ 58 2.13.4. ECUACIÓN DE CLAUSIUS ............................................................. 58 2.13.5. ECUACIÓN DE MARTÍN ................................................................. 58

2.14. PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES ......................... 62

2.15. DIAGRAMA DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADO ............. 64

2.16. CORRELACIONES DE TRES PARÁMETROS ................................. 70

CAPÍTULO 3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA PARA SISTEMAS CERRADOS ......................................................... 81

3.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 83

3.2. EXPRESIONES MECÁNICAS DEL TRABAJO ................................. 83

3.2.1. TRABAJO DE ACELERACIÓN Y GRAVITACIONAL ....................... 83 3.2.2. ENERGÍA TRANSFERIDA MEDIANTE TRABAJO .......................... 86 3.2.3. TRABAJO REALIZADO EN EL ALARGAMIENTO DE UNA

BARRA ............................................................................................... 86

ÍNDICE

5

3.2.4. TRABAJO DE LA FRONTERA MÓVIL: EXPANSIÓN O COM-PRESIÓN ........................................................................................... 86

3.2.5. TRABAJO REALIZADO EN EL ALARGAMIENTO DE UNA PE-LÍCULA DE LÍQUIDO ....................................................................... 89

3.2.6. TRABAJO ELÉCTRICO ..................................................................... 90

3.3. EXPRESIÓN GENERALIZAD DEL TRABAJO ................................. 90

3.4. CAPACIDAD CALORÍFICA Y CALORES ESPECÍFICOS ............ 91

3.5. EXPRESIONES DIFERENCIALES DEL CALOR EN SISTE-MAS SIMPLES ......................................................................................... 93

3.6. EXPRESIÓN DE LA FORMA DIFERENCIAL DEL CALOR EN TÉRMINOS DE CALORES ESPECÍFICOS ................................. 94

3.7. GENERALIZACIÓN DEL TRABAJO Y DEL CALOR ..................... 98

3.8. PROCESOS CÍCLICOS .......................................................................... 100

3.9. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ..................... 101

3.10. RELACIÓN DE JOULE ......................................................................... 102

3.11. EQUIVALENCIA ENTRE LA PRIMERA LEY FUERTE Y LA IGUALDAD DE JOULE ......................................................................... 103

3.12. OTRAS FORMULACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO. IN-TERPRETACIÓN DE LA ENERGÍA DE UN SISTEMA .................. 104

3.13. ANÁLISIS ENERGÉTICO DE CICLOS .............................................. 115 3.13.1. CICLOS DE POTENCIA ................................................................. 116 3.13.2. CICLOS DE REFRIGERACIÓN Y BOMBA DE CALOR ................. 117

3.14. CICLO DE CARNOT PARA UN GAS PERFECTO ........................... 119 3.15. ENTALPÍA ............................................................................................... 127

3.15.1. RELACIÓN DE MAYER ................................................................... 128

3.16. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES (H Y U) A PARTIR DE TABLAS ............................................................................. 129

3.17. APROXIMACIONES PARA LÍQUIDOS USANDO DATOS DE LÍQUIDO SATURADO ................................................................ 130

3.18. LOS LÍQUIDOS COMO MODELOS DE SUSTANCIA INCOM-PRESIBLE ................................................................................................ 130

3.19. COEFICIENTES DE DILATACIÓN Y COMPRESIBILIDAD ......... 131

3.20. TRANSFORMACIONES POLITRÓPICAS. ÍNDICE DE POLI-TROPÍA .................................................................................................... 132


6

CAPÍTULO 4. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN VO-LÚMENES DE CONTROL ....................................................... 139

4.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 141 4.2. DEFINICIÓN DE VOLUMEN DE CONTROL .................................... 141 4.3. CONSERVACIÓN DE LA MASA EN UN VOLUMEN DE CON-

TROL ......................................................................................................... 141 4.3.1. CASO MONODIMENSIONAL ........................................................... 144 4.3.2. RÉGIMEN ESTACIONARIO ............................................................. 144

4.4. CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA EN UN VOLUMEN DE CONTROL ................................................................................................ 144

4.5. CONCEPTO DE TRABAJO DE FLUJO .............................................. 146 4.6. DISPOSITIVOS TÍPICOS DE VOLÚMENES DE CONTROL

ANALIZADOS EN RÉGIMEN ESTACIONARIO .............................. 156 4.6.1. TURBINAS ......................................................................................... 156 4.6.2. COMPRESORES Y BOMBAS ............................................................ 157 4.6.3. INTERCAMBIADORES DE CALOR .................................................. 159 4.6.4. DISPOSITIVOS DE ESTRANGULACIÓN ......................................... 161 4.6.5. TOBERAS Y DIFUSORES ................................................................. 162

4.7. ANÁLISIS DE SISTEMAS EN RÉGIMEN TRANSITORIO. LLE-NADO Y VACIADO DE DEPÓSITOS .................................................. 168 4.7.1. EL TANQUE SE ENCUENTRA INICIALMENTE VACÍO ................. 169 4.7.2. TANQUE PARCIALMENTE LLENO INICIALMENTE ..................... 171

CAPÍTULO 5. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. ENTRO-PÍA. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CE-RRADOS .................................................................................... 181

5.1. INTRODUCCIÓN CONCEPTUAL ....................................................... 183 5.2. ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁ-

MICA ......................................................................................................... 184 5.3. SEGUNA LEY. CONCEPTO DE ENTROPÍA ..................................... 187

5.3.1. ENTROPÍA ....................................................................................... 188

5.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS ENUNCIADOS DE KELVIN-PLANCK Y CLAUSIUS .......................................................................... 190

5.5. EFICIENCIA DE MÁQUINAS TÉRMICAS ........................................ 191 5.6. LIMITACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO SOBRE LOS

CICLOS ..................................................................................................... 192 5.7. DIAGRAMA T-S ...................................................................................... 195

ÍNDICE

7

5.8. LA ENTROPÍA DESDE EL PUNTO DE VISTA MICROSCÓ-PICO .......................................................................................................... 199

5.9. ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ............................................................................................ 201

5.10. ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL ........................................................... 202 5.11. PROCESOS ISOENTRÓPICOS ............................................................ 205 5.12. PRESIÓN RELATIVA Y VOLUMEN ESPECÍFICO RELATIVO ... 207 5.13. CAMBIO DE ENTROPÍA PARA UNA SUSTANCIA PURA ............. 208

5.14. CAMBIO DE ENTROPÍA EN SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES. 209

5.15. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS ................. 211

CAPÍTULO 6. BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL .................................................................................. 221

6.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 223 6.2. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS ABIERTOS .................. 223 6.3. ANÁLISIS DE VOLÚMENES DE CONTROL EN RÉGIMEN

ESTACIONARIO ..................................................................................... 226 6.4. RENDIMIENTO ISOENTRÓPICO DE TURBINAS, COMPRE-

SORES, BOMBAS, TOBERAS Y DIFUSORES ................................... 227 6.4.1. RENDIMIENTO ISOENTRÓPICO DE UNA TURBINA..................... 227 6.4.2. RENDIMIENTO ISOENTRÓPICO DE COMPRESORES Y BOM-

BAS .................................................................................................... 229 6.4.3. RENDIMIENTO ISOENTRÓPICO DE TOBERAS Y DIFUSORES .... 234

6.5. TRANSFERENCIA DE CALOR Y TRABAJO EN SISTEMAS SOMETIDOS A PROCESOS REVERSIBLES .................................... 237

6.6. MINIMIZACIÓN DEL TRABAJO REALIZADO POR UN COM-PRESOR .................................................................................................... 241

6.7. OPTIMIZACIÓN DEL TRABAJO PROPORCIONADO POR UNA TURBINA MULTIETAPA ............................................................ 245

CAPÍTULO 7. EXERGÍA. BALANCES DE EXERGÍA ............................... 249 7.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 251 7.2. CONCEPTO DE ENTORNO, AMBIENTE Y ESTADO MUERTO . 252 7.3. EXPRESIÓN MATEMÁTICA DE LA EXERGÍA .............................. 253

7.3.1. CÁLCULO DEL TRABAJO MÁXIMO ................................................ 255


8

7.4. BALANCE DE EXERGÍA ...................................................................... 256 7.4.1. SISTEMAS CERRADOS ..................................................................... 256 7.4.2. SISTEMA AISLADO .......................................................................... 260

7.5. INTERPRETACIÓN DE LAS TRANSFERENCIAS DE EXERGÍA .................................................................................................. 260

7.6. SISTEMAS ABIERTOS. EXERGÍA DE FLUJO ................................. 262

7.7. BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL ......... 265

7.8. RENDIMIENTO EXERGÉTICO ........................................................... 267

7.9. EFICIENCIA EXERGÉTICA DE TURBINAS, COMPRESO-RES, BOMBAS, INTERCAMBIADORES DE CALOR ...................... 269 7.9.1. TURBINA ........................................................................................... 270 7.9.2. COMPRESORES Y BOMBAS............................................................. 272 7.9.3. INTERCAMBIADORES DE CALOR .................................................. 274

7.10. PROCESOS CÍCLICOS .......................................................................... 277 7.10.1. PROCESOS CÍCLICOS MOTORES .................................................. 277 7.10.2. PROCESOS CÍCLICOS DE MÁQUINAS FRIGORÍFICAS............... 278 7.10.3. PROCESOS CÍCLICOS DE BOMBAS DE CALOR ........................... 279

CAPÍTULO 8. CÁLCULO Y ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES TER-MODINÁMICAS EN SISTEMAS SIMPLES ...................... 283

8.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 285

8.2. TRANSFORMADAS DE LEGENDRE. POTENCIALES TERMO-DINÁMICOS ............................................................................................ 286

8.3. RELACIONES DE MAXWELL ............................................................. 289

8.4. EXPRESIONES PARA dS, dU Y dH EN REGIONES DE UNA FASE .......................................................................................................... 292

8.5. ECUACIONES DE ESTADO. MÉTODO DE DISCREPANCIAS ..... 295 8.5.1. DISCREPANCIA DE LA FUNCIÓN DE GIBBS................................. 296 8.5.2. DISCREPANCIA DE LA FUNCIÓN DE HELMOLTZ ....................... 296 8.5.3. DISCREPANCIA DE LA ENTROPÍA ................................................. 297 8.5.4. DISCREPANCIA DE LA ENERGÍA INTERNA .................................. 298 8.5.5. DISCREPANCIA DE LA ENTALPÍA ................................................. 299

ÍNDICE

9

8.6. OBTENCIÓN DE LAS GRÁFICAS GENERALIZADAS DE EN-TALPÍA Y ENTROPÍA EN VARIABLES REDUCIDAS .................. 300 8.6.1. GRAFICA GENERALIZADA PARA LA ENTALPÍA .......................... 301 8.6.2. GRÁFICA GENERALIZADA PARA LA ENTROPÍA .......................... 303

8.7. ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON ........................................ 304

CAPÍTULO 9. ANÁLISIS DE CICLOS DE VAPOR ..................................... 307

9.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 309

9.2. EL CICLO RANKINE ........................................................................... 309 9.2.1. CÁLCULO DEL RENDIMIENTO EN EL CICLO RANKINE ........... 312

9.3. REGENERACIÓN EN CICLOS DE VAPOR IDEALES .................. 320

9.4. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL CICLO REGENERATIVO . 325

CAPÍTULO 10. TURBINA DE GAS ................................................................. 335

10.1. DEFINICIÓN DE MÁQUINA TÉRMICA .......................................... 337

10.2. PROCESOS CÍCLICOS ........................................................................ 337

10.3. RENDIMIENTO ..................................................................................... 338

10.4. EL CICLO BRAYTON .......................................................................... 338

10.5. TRABAJO Y RENDIMIENTO EN EL CICLO DE UNA TUR-BINA DE GAS SIMPLE IDEAL ........................................................... 341

10.6. EFECTO DE LA RAZÓN DE PRESIONES ....................................... 342

10.7. IRREVERSIBILIDADES EN EL CICLO BRAYTON ...................... 349

10.8. TURBINA DE GAS CON REGENERACIÓN .................................... 355

10.9. TURBINA DE GAS REGENERATIVA CON RECALENTA-MIENTO Y REFRIGERACIÓN .......................................................... 363 10.9.1. CICLO NO REGENERATIVO IDEAL CON RECALENTAMIEN-

TO .................................................................................................. 364 10.9.2. CICLO REGENERATIVO IDEAL CON RECALENTAMIENTO .... 366

10.10. TURBINA DE GAS CON RECALENTAMIENTO, REFRIGE-RACIÓN Y REGENERACIÓN ............................................................ 367

10.11. CICLO COMBINADO: TURBINA DE GAS-TURBINA DE VAPOR .................................................................................................... 370


10

CAPÍTULO 11. ANÁLISIS DE CICLOS CORRESPONDIENTES A MOTORES ALTERNATIVOS DE COMBUSTIÓN INTERNA ................................................................................. 373

11.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 375

11.2. CICLO DE OTTO .................................................................................. 375

11.3. EL CICLO DIESEL DE AIRE ESTÁNDAR ....................................... 383 11.3.1. RAZÓN DE COMPRESIÓN OPTIMA ............................................ 386

11.4. CICLO DUAL DE AIRE ESTÁNDAR ................................................ 391

11.5. CICLOS DE STIRLING Y ERICSSON ............................................... 393

CAPÍTULO 12. MÁQUINAS FRIGORÍFICAS ............................................. 397

12.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 399

12.2 EL CICLO DE REFRIGERACIÓN DE CARNOT ............................ 400

12.3. CICLO IDEAL DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN DE VAPOR .............................................................................................. 403

12.4. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE LOS FLUIDOS FRIGORÍCENOS ................................................................................... 410

12.5. EFECTO DE LAS PROPIEDADES DEL REFRIGERANTE EN EL RENDIMIENTO DEL CICLO ....................................................... 411

12.6. SISTEMAS MÁS COMPLEJOS DE REFRIGERACIÓN POR COMPRESIÓN DE VAPOR ................................................................. 413 12.6.1. MÉTODO DE CASCADA .............................................................. 413

12.6.2. COMPRESIÓN MULTIETAPA CON REFRIGERACIÓN INTER-MEDIA .......................................................................................... 415

12.6.3. MULTICOMPRESIÓN CON REFRIGERACIÓN INTERMEDIA (REFRIGERADOR INTERMEDIO CERRADO)............................ 420

12.6.4. MULTICOMPRESIÓN CON REFRIGERACIÓN INTERMEDIA (REFRIGERADOR INTERMEDIO ABIERTO) ............................. 421

12.7. REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN ............................................. 422

12.8. SISTEMAS DE REFRIGERACIÓN MEDIANTE DISPOSITI-VOS TERMOELÉCTRICOS ................................................................ 426

12.8.1. PAR TERMOELÉCTRICO ............................................................ 426

CAPÍTULO 13. REFRIGERACIÓN Y LICUEFACCIÓN DE GASES A TEMPERATURAS CRIOGÉNICAS ................................ 431

ÍNDICE

11

13.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 433

13.2. LICUEFACCIÓN DE GASES .............................................................. 433

13.3. ENFRIAMIENTO JOULE-THOMSON .............................................. 436 13.4. LICUEFACCIÓN DE GASES POR EXPANSIÓN EN UNA

VÁLVULA. CICLO LINDE .................................................................. 439 13.5. CÁLCULO DE LA CANTIDAD DE LÍQUIDO OBTENIDA EN

EL PROCESO LINDE BAJO CONDICIONES DE OPERA-CIÓN ESTACIONARIAS ...................................................................... 441

13.6. PROCESO LINDE SIMPLE CON PREENFRIAMIENTO ME-DIANTE REFRIGERACIÓN AUXILIAR .......................................... 446

13.7. PROCESO LINDE EN CASCADA ...................................................... 447

CAPÍTULO 14. SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES ........................ 451 14.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 453

14.2. CONJUNTO PRÁCTICO DE VARIABLES INDEPENDIENTES .. 453

14.3. ECUACIONES FUNDAMENTALES EN SISTEMAS MULTI-COMPONENTES. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES ....... 454

14.4. TEOREMA DE EULER ........................................................................ 456

14.5. ECUACIÓN DE EULER ...................................................................... 458

14.6. ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM ........................................................ 459

14.7. POTENCIAL QUÍMICO. SU DEPENDENCIA CON LA PRE-SIÓN, TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN ..................................... 460

14.8. ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ ............................................. 462

14.9. ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM Y POTENCIAL QUÍMICO ........ 463

14.10 ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM-MARGULES ................................ 465

14.11. INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LA EXPRESIÓN QUE DEFINE A iv .......................................................................................................... 467

14.12. VOLUMEN DE EXCESO ..................................................................... 468

14.13. RELACIÓN ENTRE PROPIEDADES MOLARES Y PROPIEDA-DES MOLARES PARCIALES ............................................................. 469

14.14. MÉTODOS DE CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES MOLARES PARCIALES ........................................................................................... 472


12

14.14.1. MÉTODO ANALÍTICO ................................................................. 473 14.14.2. MÉTODO GRÁFICO O DE LAS TANGENTES ............................ 473

14.15. FUNCIONES DE EXCESO O FUNCIONES DE MEZCLA ............. 474

CAPÍTULO 15. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD ......................................... 483

15.1. INTRODUCCIÓN. CRITERIOS TERMODINÁMICOS GENE-RALES DEL EQUILIBRIO .................................................................. 485

15.2. EXPLICACIÓN DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO ......... 486

15.3. EQUILIBRIO CON RELACIÓN A LA SEPARACIÓN DE FA-SES ........................................................................................................... 492

15.4. INTERPRETACIÓN GEOMÉTRICA DEL CRITERIO DE ES-TA ................................................................................. 493

15.5. CRITERIO DE ESTABILIDAD EN TÉRMINOS DE LA ENER-GÍA LIBRE ............................................................................................. 496

15.6. CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UN SISTEMA CON REACCIONES QUÍMICAS .................................................................. 503 15.6.1. REACCIONES EN FASE GASEOSA .............................................. 504

15.7. DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA ............................................................................ 505

15.8. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS .................................................... 507

CAPÍTULO 16. MODELOS Y EXPRESIONES PARA EL POTEN-CIAL QUÍMICO ....................................................................... 511

16.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 513

16.2. POTENCIAL QUÍMICO PARA UN GAS PERFECTO Y UNA MEZCLA DE GASES PERFECTOS ................................................... 513

16.3. FUNCIONES DE MEZCLA PARA GASES PERFECTOS .............. 514

16.4. MODELO DE POTENCIAL QUÍMICO PARA UN GAS REAL. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DEFUGACIDAD .......................... 521

16.5. CÁLCULO DE LA FUGACIDAD DE UNO DE LOS COMPO-NENTES DE LA MEZCLA ................................................................... 524 16.5.1. VARIACIÓN CON LA PRESIÓN ................................................... 524

ÍNDICE

13

16.5.2. VARIACIÓN CON LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN .............. 525 16.5.3. VARIACIÓN CON LA TEMPERATURA, PRESIÓN Y COMPO-

SICIÓN .......................................................................................... 526

16.6. RELACIÓN ENTRE LA FUGACIDAD DE LA MEZCLA Y LAS FUGACIDADES DE LOS COMPONENTES ............................ 531

16.7. FUGACIDADES DE LÍQUIDOS ......................................................... 537

16.8. MEZCLAS IDEALES. LEY DE LEWIS-RANDALL ........................ 538

16.9. COMPORTAMIENTO LÍMITE: LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT ................................................................................................. 541

16.9.1. LEY DE HENRY ............................................................................ 541 16.9.2. LEY DE RAOULT .......................................................................... 542

16.10. DISOLUCIONES IDEALES Y REALES. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD ........................................................................................... 543

16.11. FUNCIONES DE EXCESO EN DISOLUCIONES REALES ........... 550

CAPÍTULO 17. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ACTI-

VIDAD. DISOLUCIONES DE POLÍMEROS: TEORÍA DE FLORY-HUGGINS .......................................................... 559

17.1. INTRODUCCIÓN .................................................................................. 561

17.2. DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD CON LA TEMPERA-TURA ....................................................................................................... 561 17.2.1. CRIOSCOPÍA ................................................................................. 562 17.2.2. EBULLOSCOPÍA ........................................................................... 563

17.3. REPARTO PROPORCIONAL ENTRE DOS FASES LÍQUI-DAS: LEY DE NERNST ........................................................................ 563

17.4. EQUILIBRIO OSMÓTICO. PRESIÓN OSMÓTICA ....................... 564

17.5. DISOLUCIONES DE POLÍMEROS. TEORÍA DE FLORY-HUGGINS ............................................................................................... 567 17.5.1. ENTROPÍA EN DISOLUCIONES IDEALES .................................. 567 17.5.2. ENTROPÍA EN DISOLUCIONES DE POLÍMEROS ...................... 568 17.5.3. ENTALPÍAS Y ENERGÍAS LIBRE DE MEZCLA .......................... 571

CAPÍTULO 18. EQUILIBRIO DE FASES ..................................................... 575

18.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................ 577


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18.2. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MONOCOMPONEN-TES ................................................................................................... 577

18.3. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS BINARIOS ................... 581 18.3.1. DESCRIPCIÓN DEL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO ................... 581 18.3.2. DESCRIPCIÓN DE LA DESTILACIÓN FRACCIONADA ............ 585

18.4. TRATAMIENTO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO LÍ-QUIDO-VAPOR ............................................................................... 586 18.4.1. CASO LÍMITE: LEY DE RAOULT. ............................................ 588

18.5. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR EN SUSTANCIAS REALES ..... 590 18.6. PREDICCIÓN DE DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO LÍQUI-

DO-VAPOR ...................................................................................... 595

18.6.1. A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO................................ 595 18.6.2. A PARTIR DE DATOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

DE LA MEZCLA LÍQUIDA ....................................................... 595 18.6.3. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE DATOS

AZEOTRÓPICOS ..................................................................... 598 18.6.4. DIAGRAMAS TEMPERATURA-COMPOSICIÓN A PRESIÓN

CONSTANTE ........................................................................... 599 18.7. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO ............................................. 600

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA. DEFINICIONES DE INTERÉS. LEY CERO

DE LA TERMODINÁMICA

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA. DEFINICIONES DE INTERÉS. LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

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1.1. INTRODUCCIÓN

El estudiante de ingeniería, se enfrenta a la Termodinámica, como a cualquier otra rama de la física, esperando encontrar en ella respuestas a problemas con-cretos. Estos problemas suelen tener relación con los procesos que suceden en máquinas térmicas o con los relativos a sistemas multicomponentes. Por razones históricas, esa doble temática constituye el ámbito de aplicación más frecuente de la teoría, sin excluir otros como los relativos a materiales en general, metalurgía, polímeros, etc. Sin embargo, el que históricamente las cosas se hayan producido de esa manera, no significa una restricción en las pretensiones generalistas de la Termodinámica. Las leyes de la Termodinámica deben de poder ser aplicadas a cualquier tipo de material bajo cualquier circunstancia. Por consiguiente, cuando en un primer momento se hable de sistema o de proceso, se tratará de cualquier tipo de sistema y de cualquier tipo de proceso sin ningún tipo de reserva o restricción. El que en un segundo momento las aplicaciones se restringan de nuevo a determinado tipo de sistemas, particularmente simples, viene impuesto por las limitaciones propias de un curso breve, cuya duración viene impuesta a su vez por el plan de estudios.

Los problemas con los que se va a enfrentar el ingeniero van a ser de tipo práctico: estimación del trabajo que se puede obtener de una determinada má-quina, mejora de la eficiencia en un determinado proceso, conseguir determina-dos requerimientos energéticos compatibles con la menor degradación del medio ambiente, y muchos otros de este tipo. Muy a menudo no se requieren resultados numéricos precisos sino más bien criterios de actuación más eficientes. Esos cri-terios son sólo en parte consecuencia de la experiencia práctica o del sentido co-mún ingenieril. Además de la experiencia se requieren ideas claras acerca de cómo calcular, o al menos estimar, las magnitudes puestas en juego en un pro-ceso de un determinado sistema. Y no sólo eso, en muchas ocasiones es necesa-rio, e incluso suficiente, tener una idea clara del sentido en que determinado pro-ceso va a evolucionar. Eso significa no sólo tratar de conocer el valor de una magnitud sino el valor de su evolución con relación a otras magnitudes una de las cuales puede ser el tiempo. Y no sólo conocer el valor de su evolución instantá-nea, lo que sería conocer su derivada, sino conocer su variación finita al variar, también de forma finita las variables de que depende dicha magnitud. Sólo así es posible proyectar y programar a medio y largo plazo las actuaciones técnicas que son objeto de la acción del ingeniero. Efectivamente, el ingeniero es un hombre de acción, es decir al que le toca actuar, a veces rápidamente, ante requerimientos técnicos concretos.

¿Cómo ayuda la Termodinámica a la toma de decisiones, urgentes a veces, que se ve obligado a tomar el ingeniero? Como vamos a ver seguidamente, la Termo-dinámica es la ciencia del trabajo, del calor y de la temperatura y de las, a veces


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sutiles, relaciones entre esas magnitudes. Las leyes de la Termodinámica se esta-blecerán como ecuaciones de balance entre esos observables. Pero sorprenden-temente, y como consecuencia de esas leyes, aparecen en escena ciertas propie-dades del sistema cuya variación en un proceso sólo depende, de las condiciones iniciales y finales de dicho proceso en el sistema. Esas propiedades se conocen con el nombre de potenciales termodinámicos y son una clase especial de funcio-nes de estado. ¿Cómo ayudan estas propiedades a resolver un problema con-creto? Supongamos que un ingeniero se ve constreñido a calcular, o al menos estimar, el trabajo producido en una turbina de vapor. Como se trata de un sis-tema abierto y admitiendo condiciones estacionarias, dicho trabajo se puede cal-cular a partir de una integral del tipo vdp donde v es el volumen específico y p la presión a lo largo de la trayectoria o camino que en el espacio de estado reco-rre el fluido de trabajo que atraviesa la tubería. En orden a simplificar los cálcu-los, se suele asumir también que la evolución es homogénea, es decir que las propiedades del sistema son las mismas en toda la masa del mismo. La manera obvia de calcular la anterior integral es seleccionar una ecuación de estado

( , )v v p T= adecuada para el fluido de trabajo que circula por la turbina especifi-cando el camino que sigue dicho fluido. Pues bien, aún admitiendo condiciones isotermas (T cte= ) las ecuaciones de estado más sencillas son cúbicas en v , lo que implica la dificultad de poner de forma explícita el volumen en función de la presión. Ciertamente el cálculo numérico puede ayudar a resolver el problema, pero en muchas ocasiones tanto el modelo de ecuación elegida como el método de resolución pueden ser bastante largos. Es en este momento, que la Termodi-námica viene en ayuda del ingeniero. En efecto, en ciertas circunstancias prácti-cas, en particular cuando el proceso es isotermo o sin intercambio de calor con el medio, el trabajo no necesita ser calculado como una integral sino como la varia-ción de un determinado potencial termodinámico que es una función de estado. Los valores de esos potenciales termodinámicos pueden ser leídos fácilmente en una tabla o en un gráfico correspondiente a la sustancia pura en cuestión. Es evi-dente que además de la precisión en el resultado final, el ahorro de esfuerzo y de tiempo procediendo de esa manera es considerable.

Las funciones de estado llamadas potenciales termodinámicos, que son una consecuencia de los principios de la Termodinámica, son una herramienta muy útil en los cálculos de trabajo y también de calor implicados en las aplicaciones técnicas de la Termodinámica.

1.2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Toda ciencia que se precie de estar bien construida y fundamentada debe de basarse en el menor número de conceptos básicos y sobre todo en la acertada elección de los mismos. Sobre tales conceptos deben estar a su vez basadas las


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leyes o principios fundamentales de la teoría física. El resultado de una correcta elección es obtener los mayores niveles de generalización y por tanto de apli-cabilidad de los resultados concretos derivados de dichas leyes. La Termodi-námica, como vamos a ver, no es una excepción.

La experiencia y la literatura al uso muestran que los primeros y funda-mentales conceptos en los que se basa la Termodinámica son los de Sistema y Proceso. A estos niveles de generalización, podemos decir que un sistema termodinámico S es una parte o un conjunto de partes del universo material cuyos cambios serán susceptibles de estar regidos por las leyes de la Termodi-námica. El concepto de proceso P está remitido a los citados cambios que se pueden producir en los sistemas termodinámicos. De ahí también el apellido dinámico que posee la ciencia Termo que tenemos entre manos. El conjunto de procesos de un determinado sistema S , se denominará ( )SP .

En este punto habría que notar que lo que usualmente se conoce y se explica como Termodinámica, no es más que la teoría del equilibrio que lleva asociada la Termodinámica como toda ciencia dinámica. En otras palabras, no es más que Termostática. Ello es una consecuencia tanto de la existencia e importancia de los estados de equilibrio y de las correspondientes funciones de estado asociadas a los sistemas termodinámicos, como de las inmediatas aplicaciones que tiene tal teoría del equilibrio. De hecho, una de las más importantes aportaciones al desarrollo de la Termodinámica, fue la construcción de la teoría del equilibrio que realizó Gibbs en su trabajo Sobre el equilibrio de los sistemas heterogéneos.

1.3. CALOR Y CALENTAMIENTO. EL PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA. TEMPERATURA

De acuerdo con las ideas de Mayer después de las experiencias de Joule (1841-1845), podemos afirmar que el calor es una forma de energía interconver-tible con el trabajo. Por tanto, el calor es una energía en transito. Los cuerpos no almacenan calor ni trabajo ambas son formas de interacción con el sistema en cuestión

Por el contrario de acuerdo con las ideas de Mach (1896), el calentamiento es un atributo primitivo de los sistemas que junto a otras variables de origen mecánico o químico (c, ρ) determinan el estado efectivo del sistema.

A continuación, vamos a implementar un procedimiento del Principio Cero de la Termodinámica que no está sujeto a la restricción, relativa al concepto de equilibrio y paredes y nos conduzca de modo bastante inmediato al concepto de escala absoluta de temperatura. Para ello, nos vamos a remitir a una observación


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que hizo E. Mach hace más de un siglo. Dijo Mach (1896): la sensación de calor forma una serie continua que podemos llamar variedad continua de calentamiento. Las propiedades de algo tal como la variedad no prejuzgan la forma de medir esa propiedad.

Mach asume que el conjunto de todos los niveles de calentamiento forma una variedad continua. Esa variedad esta orientada de izquierda a derecha en el sentido que va desde lo más frío a lo más caliente. Esa orientación viene guiada por nuestra experiencia sensorial. El concepto de variedad continua de una sola dimensión procede de Riemann, aunque ha sido desarrollado de modo más riguroso más recientemente en matemáticas. El concepto de variedad puede ser identificado con el concepto de línea. Así pues, un punto de la línea es un elemento de la variedad. La propiedad de ordenación y continuidad se establecen en ella de forma natural. La idea es asignar a cada punto de esta línea orientada un nivel de calentamiento y así, según Mach, la asunción de esta variedad orientada de calentamiento sería en principio suficiente para nuestro propósito. De esta manera si n es un nivel de calentamiento prefijado todos los niveles n’ tales que n’≤ n se dice que son más fríos que n, mientras que los niveles de calentamiento n” que verifican que n≤ n” se dice que son más calientes que n.

Nuestra idea es evidentemente considerar el grado o nivel de calentamiento como un atributo de los sistemas termodinámicos. Este atributo junto con otras variables de origen mecánico, eléctrico o químico, tales como la densidad, la polarización o la concentración determina el estado efectivo del sistema. De esta manera se dice que el sistema tiene asociado una colección bien determinada de niveles de calentamiento. Por tanto, el concepto de variedad de calentamiento es la representación natural e intuitiva de esa situación.

Esto se corresponde con las ideas que Mach escribió sobre las sensaciones que percibimos de los cuerpos, “Entre las sensaciones por las que percibimos los cuerpos que nos rodean la sensación de calor forma una sucesión especial desde lo más caliente hasta lo más frío. Es decir, una clase especial de elemen-tos mutuamente relacionados entre si. La esencia de este comportamiento con relación a la energía en forma de calor es a lo que llamaremos calentamiento.

Es sorprendente cuanto tiempo ha pasado antes que se llegara a comprender que representar el calentamiento de un cuerpo por un número era pura y simplemente una convención. En la naturaleza hay niveles de calentamiento, pero el concepto de temperatura existe solo a través de una definición arbitraria. Hasta hace muy poco tiempo aquellos que trabajaban en este campo parece que de una manera más o menos inconsciente tenían para la tem-peratura una especie de idea platónica de la cual la lectura de un termómetro era sólo una expresión inexacta”.


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Sin pérdida de generalidad llamaremos variedad de calentamiento V al semieje positivo ]0, ∞[, en este sentido la ley cero de la Termodinámica consiste en postular que la variedad de calentamiento, es decir aquella línea orientada cuyos puntos se corresponde con los niveles de calentamiento, es universal. Esto significa que todos los puntos de dicha variedad sirven para caracterizar los niveles de calentamiento de todos los sistemas del Universo Termodinámico. Llamaremos escala empírica local de temperaturas a todo homeomorfismo creciente de un intervalo abierto de la variedad V sobre un intervalo abierto de la recta real, R, tal como se indica en la figura 1.1.

Figura 1.1. Homeomorfismo creciente entre un intervalo abierto de la variedad de calentamiento V y un intervalo abierto de la recta real, R, que denota que a cada estado de calen-tamiento se le asigna una etiqueta o número que repre-senta su temperatura.

Desde este punto de vista, la ley cero de la Termodinámica expresa el hecho de que el calentamiento es un determinante constitutivo del comportamiento material de los sistemas y nos enseña la posibilidad de asociar temperaturas a los diferentes niveles de calentamiento mediante las oportunas escalas empíricas. Dichos niveles son reproducibles experimentalmente en el laboratorio y sus temperaturas correspondientes, mediante las apropiadas escalas, son observables mediante adecuados dispositivos llamados termómetros. Ahora bien, el calibrado del termómetro es en principio arbitrario y puede estar basado en muchas posibles propiedades. La escala del termómetro puede provenir de una resistencia eléctrica, la dilatación de un liquido, un pirómetro óptico o incluso de un cálculo estadístico. La temperatura no sería más que la caracterización, la “marca” o la “etiqueta” del calentamiento con un número. Ese número- temperatura es una invención de partida a través de la cual el calentamiento que representa puede ser reconocido y reproducido tantas veces como sea necesario. Lo que existe real-mente en la naturaleza son niveles de calentamiento, no temperaturas.

Escala empírica de temperaturas

Variedad de calentamiento

ϕ(N) = t

ϕ →

(t = Temperatura empírica)

N


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1.4. ESCALAS DE TEMPERATURA

La asignación de números “θ” a los niveles térmicos de calentamiento “n” de modo que el orden numérico refleje el orden de calentamiento se denomina: Escala de temperaturas.

La forma más cómoda de medir dicho número θ es con la construcción de un sensor o termómetro, aunque prácticamente cada sistema termodinámico lleva asociado un termómetro y por eso se puede considerar, por abuso, como un termómetro. El más común es aquél en el que la propiedad termométrica es un liquido se expande al calentarse. Para la escala Celsius los termómetros se calibran con el punto de congelamiento y punto de ebullición del agua pura a p = 1 atm. Así pues la escala numérica se determina cuando este sensor se introduce en un baño con hielo en equilibrio con agua liquida y se hace una marca (el cero: x0). Posteriormente se introduce en agua hirviendo y se traza otra marca (el cien: x100). A partir de ellas dividimos el espacio en cien partes iguales y obtenemos el tamaño del grado. Para cualquier otro sistema a otro nivel de calentamiento la temperatura en dicha escala se obtendrá aplicando la siguiente relación:

100)(º0100

0

xxxx

Ct−

−= (1.1)

Si utilizamos este método de calibración para otros termómetros con diferentes propiedades termométricas, todos ellos darán la misma lectura para el cero y el cien, pero obviamente en diferentes puntos, x0 y x100.

Kelvin utilizo como dispositivo para medir la temperatura el termómetro de gas a volumen constante. Si usamos los mismos puntos de calibrado que antes, los cambios en la presión del gas es fácil demostrar que vienen dados por medio de la relación:

100)(º0100

0

pppp

Ct−

−= (1.2)

en donde ahora la propiedad termométrica es la presión del gas. La ecuación anterior muestra que la presión p varía linealmente con la temperatura medida. En la figura siguiente puede verse esta variación para un gas arbitrario.


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Figura 1.2. Variación de la presión con la temperatura en un termómetro de gas a volumen

constante.

Cuando extrapolamos a bajas presiones se observa que a presión cero la temperatura resulta ser igual a –273.15 ºC, siendo dicho límite el mismo para todos los gases.

Un estado de referencia que podemos experimentalmente reproducir mejor que el anterior es aquél que usa un solo punto en lugar de dos como hacíamos anteriormente. Si se usa como tal al punto triple del agua donde en el coexisten las tres fases: el agua (l), el hielo y el vapor donde en él t = 0.01 ºC y p= 4.58 mm Hg. Ello da lugar a la escala de temperaturas de gas ideal. De este modo a partir de la temperatura del punto triple podemos obtener la temperatura de cualquier otro estado, de forma que su temperatura T, será proporcional a la presión del termómetro de gas a volumen constante, cumpliéndose que

pp

KTPT

16,273= (1.3)

donde pPT es la presión del punto triple. Debido a que el tamaño del grado Celsius es igual al Kelvin, las diferencias en temperatura serán las mismas en ambas escalas y consiguientemente la conversión de grados Celsius a Kelvin se realizará mediante la relación:

T(K)=t(ºC) + 273.15 (1.4)

p

T(ºC) -273,15 ºC


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El limite inferior de la escala Celsius se denomina cero absoluto, por ello la escala Kelvin es una escala absoluta.

Además de las escalas Celsius y Kelvin hay otras dos que son convenientes mostrar por ser de notable aplicación en los países anglosajones. Estas son las escalas Ranquine y Fahrenheit. Las relaciones entre estas y las anteriores vienen dadas por las ecuaciones siguientes:

La escala Ranquine se relaciona con la Kelvin por la ecuación

T(R) = 1.8 T (K) (1.5)

Y es por tanto también una escala absoluta.

Finalmente, la escala Fahrenheit se relaciona con las escalas Rankine y Celsius por medio de las relaciones:

t(ºF) = T(R) – 459.67 (1.6)

t(ºF) = 1.8 t (ºC)+32 (1.7)

En la figura 1.3 se muestra las relaciones entre las cuatro escalas para las temperaturas de fusión y ebullición del agua pura a la presión de una atmósfera.

ºC K ºF R

100 373.15 212 671.67

0

273.15

273.15 32 491.67

459.67 0 0

Figura 1.3. Relación entre escalas termométricas


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EJERCICIO 1.1. Para determinar la temperatura de un cuerpo se utiliza un termómetro de gas a volumen constante. Los valores de la presión registrados para cada una de las cantidades de gas introducidas en el subsistema cuyo volumen es constante, en el punto triple del agua y la temperatura que se quiere determinar, vienen dados en la siguiente tabla:

PpT(cmHg) 20 40 60 80 100 120 140 160

P(cm Hg) 340.5 685.6 1028.3 1378.4 1698.6 2095.4 2432.6 2735.2

Determinar la temperatura en la escala del gas perfecto.

SOLUCIÓN

Teniendo en cuenta que en el termómetro de gas a volumen constante se cumple la ec.(1.3), es decir:

pp

KTPT

16,273=

Entonces del ajuste se deduce que la temperatura será

T = 473.6 K

y = 1.7338x + 0.3

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200

p (pT) cm Hg)

p (c

m H

g)


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1.5. TRABAJO Y CALOR

¿En qué consisten los cambios, que etiquetados con el título de procesos, pueden sufrir los sistemas termodinámicos? Básicamente en intercambios de trabajo W y calor Q con otros sistemas o con lo que se ha venido en llamar entorno. Se define entorno como el conjunto complementario del sistema con relación al universo y por razones obvias se considera de tamaño mucho mayor que el del propio sistema. Así, tanto el trabajo W como el calor Q se considerarán atributos de cada proceso P de cada sistema S . Es decir ( )W P y

( )Q P son los números reales que resultan de las aplicaciones , : ( )W Q S R→P , donde R es el conjunto de los números reales.

En el caso de sistemas que posean espacio de estado, tanto el trabajo como el calor se calculan como integrales de línea clásicas. Este importante punto se desarrollará más adelante.

El sentido físico de la interacción llamada trabajo está bien especificado en mecánica clásica. Se trata de interacciones que se producen a través de la superficie que delimita al sistema o en todo el volumen másico por medio de campos externos.

Por lo que respecta al calor hay que decir que sus intercambios están gobernados en general por la desigualdad existente entre las temperaturas de los sistemas entre los que se producen dichos intercambios.

El estudio de la ciencia del calor es parte de la Calorimetría y el de la tecnología asociada al intercambio térmico lo es de la Transferencia de Calor o más generalmente de la Termotecnia.

1.6. CRITERIO DE SIGNOS

Si ( ) 0W P > , se entenderá que el sistema ha realizado un trabajo positivo sobre los alrededores, mientras que si ( ) 0W P < , se entenderá que trabajo ha sido realizado por el medio exterior sobre el sistema. El criterio de signos para el calor es sin embargo el opuesto. Es decir, ( ) 0Q P > supone que el sistema recibe calor del exterior, mientras que si ( ) 0Q P < , el sistema cede calor al medio exterior.


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1.7. FORMALIZACIÓN DE PROCESOS DE ESPECIAL INTERÉS

Un proceso P se llamará adiabático cuando ( ) 0Q P = .

Sea un proceso P de un sistema S , se llama proceso (débilmente) reversible de P al proceso R tal que

( ) ( )( ) ( )

W R W PQ R Q P

= −= −

(1.8)

El reversible del reversible, es también, obviamente reversible.

Habiendo introducido previamente el concepto de variedad de calentamiento V, y el de escala empírica de temperaturas θ , se puede definir ahora, provisionalmente, el concepto de sistema térmico como sigue:

Un sistema térmico es el conjunto de los siguientes cuatro tipos de elementos diferentes ( ( ), ,S W QP ,θ ) siendo P(S) el conjunto de procesos del sistema S , W y Q las cantidades asociadas a cada proceso y una escala empírica de temperaturas θ .

Un proceso se denomina cerrado si no puede intercambiar materia con el exterior. Un sistema se denomina aislado cuando no puede sufrir ninguna interacción con el exterior.

En principio, salvo fluctuaciones internas, un sistema aislado no puede sufrir ningún tipo de proceso.

1.8. PRODUCTO Y COMPATIBILIDAD DE SISTEMAS

Resulta conveniente definir ahora el producto y la compatibilidad de sistemas. Como producto de sistemas entendemos al que resulta de la unión de dos sistemas para producir un tercer sistema, y que se conoce como sistema producto de ambos. De esta manera si se tienen dos procesos asociados respectivamente a cada uno de dichos sistemas, el trabajo y el calor puestos en juego en un proceso del sistema producto sería la simple adición de los trabajos y calores respectivos de cada uno de los procesos que sufre cada uno de los dos sistemas de partida. Estas ideas se pueden formalizar fácilmente. Sea 1S y 2S un par de sistemas. El sistema producto se define como

1 2 1 2( ) ( ) ( )S S S S⊕ = ×P P P (1.9)


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de tal manera que si 1P y 2P son respectivamente dos procesos correspondientes a 1S y 2S , entonces la operación unión de los procesos 1P y 2P será un proceso del sistema producto 1 2S S⊕ . Si denotamos este proceso por 1 2P P⊕ , entonces

1 2 1 2

1 2 1 2

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

W P P W P W PQ P P Q P Q P

⊕ = +⊕ = +

(1.10)

Las anteriores relaciones no excluyen la posibilidad de intercambios mutuos de trabajo y calor entre los sistemas 1S y 2S . Notemos también que no hay requerimiento alguno en lo referente a simultaneidad de ambos procesos 1P y 2P . No obstante, sería fácil construir formalmente tal restricción si así se deseara.

Las condiciones dadas por las ecuaciones (1.10) se pueden suavizar, pero para lo que sigue no es estrictamente necesario.

La operación producto de sistemas inherente a la ecuación (1.9), requiere alguna forma de compatibilidad entre dichos sistemas. Específicamente, esta compatibilidad se expresa de tal manera que, si los dos sistemas de partida cumplen las leyes de la Termodinámica, el sistema producto debe también cumplir las leyes de la Termodinámica. En particular ciertos sistemas son compatibles con ellos mismos, es decir, son autocompatibles. En lo que sigue se considerará una clase particular de sistemas que son autocompatibles (replica-bles), que se llaman sistemas ideales, y son también compatibles con una clase muy general de sistemas en el universo termodinámico.

1.9. PROCESOS HOMOGÉNEOS

Un tipo de sistema de particular interés, es aquel que consiste en el mismo tipo de partículas de composición constante. Entre los posibles procesos para los que está disponible este tipo de sistemas, el más simple es aquel en el cual las propiedades del sistema son las mismas tanto en la posición espacial como en el tiempo. En particular su temperatura y su volumen específico. Un proceso de este tipo se llama homogéneo.

Realmente es difícil imaginar en la práctica un proceso con el dinamismo que implica el concepto de proceso que sea al mismo tiempo homogéneo. En efecto, imaginemos lo que pasa dentro del cilindro de un motor de ignición provocada por chispa. En un momento dado, el frente de llama avanza dejando detrás un sistema cuya composición es claramente diferente de la correspondiente a la mezcla sin quemar. Por otra parte, el pistón también se mueve en el mismo sentido que la llama y como consecuencia de ello es natural la existencia de gradientes de presión, temperatura e incluso composición a uno y otro lado de la misma.


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1.10. SISTEMAS IDEALES. ESPACIO DE ESTADO

Un sistema ideal I se define en general como un sistema que posee una escala empírica de temperaturas, un espacio de estado y tal que el trabajo y el calor implicados en un proceso de dicho sistema se calculan como integrales de línea de sendas formas diferenciales.

El espacio de estado, que es un abierto y conexo en nR (n ≥ 2), es el conjunto de puntos que llamaremos estados del sistema. La conexión garantiza la accesibilidad de los estados. Se dice que dos estados son accesibles, si existe un proceso que los une. En este caso el proceso viene representado por una curva continuamente diferenciable a trozos. En el caso de un sistema en el cual hay presente sólo un tipo de componente, sin gradientes de sus propiedades en toda su masa, el espacio de estado es bidimensional, es decir las variables de estado son dos. Es posible encontrar relaciones funcionales entre las dos variables de estado primitivas y otras nuevas. Tales relaciones se conocen con el nombre de ecuaciones de estado. Para un sistema formado por una sustancia pura, el tipo de relación funcional más simple es del tipo ˆ ( , )p p V T=

De lo que se acaba de indicar, es evidente la relevancia que posee el concepto de espacio de estado en las aplicaciones concretas. Sin embargo, hay que señalar que muchos sistemas no poseen tal espacio de estado. Por ejemplo, para los sistemas biológicos es difícilmente pensable la existencia de espacio de estado. Afortunadamente las leyes de la Termodinámica son aplicables también a dicho tipo de sistemas. Sin embargo, la existencia de sistemas que poseen espacio de estado, juega un papel de apoyo fundamental en la deducción de algunas de las principales conclusiones de la teoría termodinámica.

Las variables de estado se subdividen en intensivas y extensivas. Las primeras dependen del punto en que se miden, por lo que en un proceso homogéneo son las mismas para todas las partes del sistema. Por el contrario, una variable es extensiva cuando depende de la cantidad de materia o de la masa del sistema. A veces el papel de uno u otro tipo de variable es intercambiable. Por ejemplo, en un sistema cerrado, como un gas encerrado en un cilindro con un pistón, la presión es variable intensiva y el volumen es variable extensiva, puesto que es la presión la que produce una variación de volumen. Pero en un sistema abierto el volumen juega el papel de variable intensiva y el desplazamiento de una masa determinada asociada a ese volumen está producido por una diferencia de presiones, por lo que la presión en este caso es variable extensiva.

En Termodinámica las variables aparecen a pares y siempre como producto de una variable de un tipo (intensiva o extensiva) por el diferencial de una variable de otro tipo (extensiva o intensiva).


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Cualitativamente hablando podemos denominar un proceso de un sistema ideal al conjunto sucesivo de estados que sufre el sistema durante su evolución.

De manera informal y de acuerdo con la velocidad a que tienen lugar los procesos, estos se pueden clasificar en Cuasiestáticos y No-estáticos.

Los procesos Cuasiestáticos son aquellos que transcurren muy lentamente, esto garantiza la homogeneidad del sistema. Es decir, las propiedades del sistema son las mismas en todos los puntos del mismo. Por tanto, las variables de estado no dependen de la posición ni del tiempo. Un ejemplo es un cilindro que contiene un pistón que va variando su volumen muy lentamente.

Un proceso se denomina No estático cuando el proceso es tal que el sistema pasa de un estado a otro variando alguno de los parámetros de estado de forma brusca. Los procesos No-estáticos no son estados de equilibrio y se dice que son irreversibles.

En el proceso cuasiestático suele ocurrir que, si paramos el proceso e invertimos su sentido, el sistema vuelve al mismo estado anterior por el mismo camino, por lo que los procesos que tienen lugar lentamente suelen ser reversibles, mientras que los procesos no estáticos son en general irreversibles. Si en un cilindro con un émbolo colocamos un pequeño peso encima del émbolo, el volumen varía, y si la retiramos, el volumen vuelve a ser el mismo que al principio, figura 1.4. Si colocamos un peso grande, produciéndose un cambio brusco, no podemos asegurar lo que ocurre durante el proceso no estático. El proceso cuasiestático ideal sería aquel en el cual el tiempo es infinito, cosa que no es posible en la práctica. En sentido estricto un proceso cuasiestático requeriría un tiempo infinito mientras que el proceso cuasiestático real requerirá un tiempo finito, aunque muy largo. En muchos casos, aunque no en todos, un proceso cuasiestático es un proceso reversible.

Existen otros procesos que reciben el nombre de la variable que permanece constante durante el proceso, así pues, si la variable de estado que permanece constante es la presión el proceso se llama Isóbaro. Si la variable es el volumen, el proceso se denomina Isócoro, finalmente si la variable constante es la temperatura, el proceso es Isotérmico.

Rigurosamente hablando los procesos cuasiestáticos son imposibles. Ahora bien, aparentemente puede ocurrir que un sistema evolucione estando en equilibrio. Por ejemplo, supongamos un gas encerrado en un cilindro provisto de un embolo móvil donde todas sus paredes, de longitud L=20 cm, son adiabáticas. Si hacemos desplazar el embolo a v = 0.01 mm/s, para que el gas se comprima hasta la mitad del volumen inicial, se necesitará un tiempo t del orden de los 104 s. En todos estos cambios veremos que el gas se encuentra “aparentemente” en equilibrio a la vez que la presión, p, del gas aumenta.

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