TEMA 5

EQUILIBRIO ACIDO-BASE

Reacciones ácido-base: Ácidos y bases. Importancia del solvente

en la reacción ácido-base. Solventes anfipróticos. Constantes de

autoprotólisis. Fuerzas relativas de ácidos y bases. Sistemas

ácido-base en el agua como solvente. Balance protónico. Cálculo

de concentración de especies en función de la concentración

protónica. Curvas de distribución de especies en función del pH.

Cálculo de pH en soluciones acuosas de distintos sistemas

Soluciones reguladoras: mecanismos de acción, capacidad,

preparación y usos.

Así, el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio, producen agua, iones

sulfato y sodio (es decir sal sulfato de sodio disuelta en agua)

ACIDOS Y BASES

H2SO4 + 2NaOH → 2H2O +2 Na+ + SO4=

Son dos tipos de compuestos químicos que presentan características

opuestas

Los ácidos tienen un sabor agrio, colorean de rojo el tornasol (tinte

rosa que se obtiene de determinados líquenes) y reaccionan con

ciertos metales desprendiendo hidrógeno.

Las bases tienen sabor amargo, colorean el tornasol de azul y tienen

tacto jabonoso.

Cuando se combina una disolución acuosa de un ácido con otra de

una base, tiene lugar una reacción de neutralización. Esta reacción

en la que, generalmente, se forman agua y sal, es muy rápida.

1884, Svante Arrhenius (y Wilhelm Ostwald) definió los ácidos

como sustancias químicas que contenían hidrógeno, y que

disueltas en agua producían una concentración de iones hidrónio

o protones; y una base como una sustancia que disuelta en agua

producía un exceso de iones oxidrilo o hidroxilo, OH−.

1923 Johannes Brønsted y Thomas Lowry establecen que los

ácidos son sustancias capaces de ceder protones (iones hidrónio,

H3O+, H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos.

1916 G.N. Lewis, postuló que una base es un átomo, molécula o

ión que tiene al menos un par de electrones libres. Un ácido es,

una unidad en la cual existe al menos un orbital vacante para

acomodar ese par de electrones.

Teorías de ácidos y bases

El pH es un función “p” y su valor es igual al logaritmo negativo de la

concentración de ión hidronio. El pOH es también una función “p”, y su valor es

igual a la concentración de ión hidroxilo en una disolución acuosa

Medida de la fuerza de ácidos o bases

La fuerza de un ácido se puede medir por su grado de disociación al transferir un

protón al agua, produciendo el ión hidronio, H3O+.

La fuerza de una base vendrá dada por su grado de aceptación de un protón del

agua.

Puede establecerse una escala apropiada de ácido/base según la cantidad de H3O+

formada en disoluciones acuosas de ácidos, o de la cantidad de OH− en

disoluciones acuosas de bases.

En el primer caso tendremos una escala pH, y en el segundo una escala pOH

H3O+ + OH− 2 H2O

H+ + OH− H2O

La autoprotólisis del agua

o bien2 H2O H3O+ + OH- H2O H+ + OH-

La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de auto-protólisis es:

Donde (+) y (-)

representan los

coeficientes de

actividad (f) de

protones y oxhidrilos

hidratados.

En agua pura y en soluciones altamente diluidas la (I o μ )< 10-4 , entonces la

aH2O 1, ya que en soluciones altamente diluidas ( +) ≈ (-) ≈ 1.

Por lo tanto K = Kw para μ < 10-4

K es independiente de la T°C . Y es independiente de la concentración de

solutos a una T°C fija.

Kw es el producto iónico del agua, es dependiente de la temperatura.

Calculo de la Constante de disociación del agua

¿Cuál es la [H2O]?

Keq. [H2O]2 = Kw = [H+][OH-]

2 H2O H3O+ + OH-

El peso molecular del agua es = 18,0 g / mol.

La densidad del agua es = 1 g / mL o 1000 g / L, entonces la M será:

M = (1 mol/18 g) x (1000 g /L) = 55,6 mol/L

Kw= Keq (55,6)2 = 3,2x10-18 x 3091,36 = 1,0 x 10-14 moles2/L2

pH, esta definido con una función "p" que significa el "log

negativo en base 10".

En una solución neutra el pH = pOH = 7; y pKw = 14

En una solución ácida el pH < 7, pOH > 7; y pKw = 14

En una solución básica el pH > 7, pOH < 7; y pKw = 14

Análogamente se definen:

pOH = - log [OH-]

pKw = - log Kw

pKw= pH + pOH

Fuerza de ácidos y bases

El agua actúa como base, capta un protón y se transforma en ión

hidronio: H3O+ que es el ácido conjugado de la base H2O; por lo

tanto H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado.

Para que un ácido se manifieste como tal deberá estar en presencia de una base.

La fuerza de un ácido se mide por su tendencia a ceder protones.

La fuerza de una base se mide por su tendencia a aceptar protones.

O bien por referencia al equilibrio de disociación en disolución acuosa.

AH A- + H+ H2O + H+ H3O+

El ácido HA transfiere un protón al agua y se transforma en el anión A-

El anión A- tendrá tendencia a recuperar el protón, o sea a comportarse

como una base.

A- es la base conjugada del ácido HA.

HA y A- constituyen un par conjugado o el sistema “ácido-base

conjugado”.

La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones.

Se utiliza la constante de acidez Ka para comparar los

diferentes ácidos

AH A- + H+

Si HA es un ácido fuerte, HCl, la

reacción se desplaza totalmente a

la derecha, y Ka HCl (g) + H2O → Cl- + H3O+

Si HA es un ácido débil, como el ácido acético, el equilibrio estará poco

desplazado hacia la derecha

HCH3CO2 + H2O CH3CO2- + H3O+

Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para ácidos.

Para una base débil, como el amoníaco, el ión amonio, NH4+,

es el ácido conjugado de la base NH3.

CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Relación entre Ka y Kb

Cuanto más fuerte son los ácidos, más débiles son sus bases conjugadas.

3

4

NH

OHNHKb

acOHacNHOHacNH

423

4

3

NH

HNHKa

acHacNHacNH 34

14100.1 baW KKOHHK

Despejando y reemplazando en Kw se obtiene la relación entre Ka, Kb y Kw

pKa = - log Ka pKb = - log Kb pKa + pKb = pKw = 14

Ácido Ka Base Kb

HIO3 1,6 10-1 IO3- 6,3 . 10-14

HNO2 5,0 10-4 NO2- 2,0 . 10-11

HCH3CO2 1,8 . 10-5 CH3CO2- 5,6 . 10-10

C5H5NH+ 6,7 . 10-6 C5H5N 1,5 . 10-9

HClO 3,0 . 10-8 ClO- 3,3 . 10-7

NH4+ 5,7 . 10-10 NH3

1,8 . 10-5

HCN 4,8 . 10-10 CN- 2,1 . 10-5

HIO 5,0 . 10-13 IO- 2.0 . 10-2

ÁCIDOS Y BASES CONJUGADAS

CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE

PROTONES Y pH

Pasos Prácticos para la resolución del cálculo

• Establecer cuales son las especies presentes

en el sistema

• Buscar y escribir las constantes de equilibrio

para el sistema en estudio

• Plantear las condiciones de conservación de la

masa (balance de masa) para el sistema

• Plantear la condición de electroneutralidad de la

solución (balance de carga)

Resolución matemática:

N° Incógnitas = N° Ec. Independientes

CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE

PROTONES Y pH

AH A- + H+

Especies presentes: HA, A-, H+, OH-, H2O

Constantes de equilibrio

Kw=[H+]*[OH-]=10-14

Ka = [A-]*[H+] / [HA]

Balance de masa: Ca = [HA] + [A-]

Balance de carga: [H+] = [A-] + [OH-]

CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE

PROTONES Y pH

1. Del Balance de Masa: Ca =[HA]+[A-] [HA] =Ca - [A-]

2. De la constante de equilibrio: [HA]*Ka = [A-]*[H+]

Reemplazando 1 en 2: (Ca - [A-] )*Ka = [A-]*[H+]

Despejando [A-]: (Ca*Ka) – ([A-]*Ka) = [A-]*[H+]

Despejando [A-]: (Ca*Ka) = ([A-]*[H+]) + ([A-]*Ka)

(Ca*Ka) = [A-]*([H+] + Ka)

(Ca*Ka) / ([H+] + Ka) = [A-]

4. Reemplazando [A-] y [OH-] en balance de cargas:

[H+]=[A-]+[OH-]

3. Despejando [OH-] en la cte de equilibrio del agua:

Kw=[H+]*[OH-] [OH-] = Kw/[H+]

[H+] = {(Ca*Ka) / ([H+] + Ka)} + Kw/[H+]

Esta es la fórmula general para el cálculo de la concentración

de protones de cualquier ácido monoprótico.

[OH-] = {(Cb*Kb) / ([HO-] + Kb)} + Kw/[HO-]

Haciendo un tratamiento similar se puede arribar a la fórmula

general para el cálculo de la concentración de oxidrilos para

cualquier base que contenga un solo ión oxidrilo

Donde

Cb = concentración de la base;

Kb constante de disociación de la base.

A partir de estas fórmulas, haciendo algunas consideraciones

se obtienen las formulas útiles para el cálculo de la

concentración de especies fuertes y débiles

Cálculo de pH de Ácidos

y Bases Fuertes

HCl + H2O → Cl- + H3O+

H2O + H2O H3O+ + OH-

Especies presentes: H3O+, OH-, Cl- , H2O

PLANTEAR LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

ESCRIBIR LAS CONCENTRACIONES

ANALÍTICAS

ESCRIBIR EL BALANCE PROTÓNICO

Protolisis del agua:

[H3O+][OH-] = Kw = 10-14

Igualdad Molar Material

Balance de masa: Ca = [Cl-]

Igualdad eléctrica

B.P. [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Analizar las ecuaciones

resolverlas haciendo simplificaciones racionalmente lógicas.

Ca = [Cl-]

[H3O+] = [Cl-] + [OH-]

[H3O+] = Ca + (Kw / [H3O+])

Kw = [H3O+][OH-] [OH-] =Kw / [H3O+]

[H3O+] = Ca + (Kw / [H3O+])

Si Ca es muy grande ( Ca >>>> 10-5 ) el segundo

término de la suma es despreciable

[H3O+] = Ca

Si Ca es pequeña( Ca <<<< 10-5 ) el segundo

término de la suma no es despreciable,

despejando se obtiene una ecuación cuadrática:

pH=-log Ca

Ecuación

cuadrática

Cálculo del pH de una solución de una base fuerte

Ácidos monopróticos débiles

Equilibrios

HA A- + H+

H2O OH- + H+

Constantes

BM Ca = [HA] + [A-] Despejando [AH] = Ca - [A-]

BP [H+] = [OH-] + [A-]

De Kw [OH-] = (Kw /[H+])

[H+] = [A-] + (Kw / [H+])

Ka = ([A-] [H+])

(Ca - [A-])

Reemplazando [A-], obtenemos:

[A-] = (Ca. Ka)

([H+]+Ka)

Primera aproximación,

Ka [H+]; aporte de

agua despreciable

Segunda aproximación

Ka << [H+]; aporte de

agua despreciable

Tercera aproximación:

Ka <<< [H+]; contribución

del agua NO es despreciable.

Cuarta aproximación:

Ka >>>[H+]; contribución del

agua despreciable.

[H+] = Ca

Soluciones de sales

Combinando ambas expresiones resulta:

[H+] = [OH-] podemos ver que las soluciones son neutras

Se trata como una solución de la base débil CN-, con Kb = Kw/Ka

Ya que el Na+ es un ión neutro.

Sal de ácido fuerte con base fuerte.

Ejemplo, NaCl

BM: Ca = [Na+] = [Cl-] EN: [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-

]

Sal de ácido débil con base fuerte. Ejemplo, NaCN

NaCN(ac) → Na+ + CN-

CN- + H2O ←→ HCN + OH-

Sal de ácido fuerte con base débil. Ejemplo, NH4NO3

Se trata como una solución del ácido débil NH4+, con Ka = Kw / Kb

Ya que el anión nitrato no tiene tendencia a tomar un protón por provenir

de un ácido fuerte.

Las sales de ácido fuerte con base fuerte (ej. NaCl) producen soluciones neutras

porque ni el catión ni el anión reaccionan con el agua.

Las soluciones de sales de ácido débil con base fuerte (ej, NaAc) son alcalinas

porque el anión se hidroliza, y sus soluciones se tratan como soluciones de bases

débiles.

Sales de ácido o base débil con ácido o base fuerte

NH4CH3CO2 (ac) → NH4+ + CH3CO2

-

Sal de ácido débil con base débil.

Ejemplo NH4CH3CO2

Cuando se disuelve una sal de ácido y base débiles, tanto catión como

anión reaccionan con el agua.

Para una sal HBA de una base débil B (como NH3) y un ácido débil HA(como ácido acético),

En este caso el catión y el anión reaccionan con el agua

Si hacemos un tratamiento general:

Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solución será ácida.

Y si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solución será alcalina.

El cálculo del pH de estas soluciones requiere un

tratamiento independiente.

Habrá seis especies en solución: A-, HA, HB+, B, OH-

y H+.

Para resolver el problema de una solución Ca molar de la sal

debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:

BM: Ca = [B] + [HB+]

Ca = [HA] + [A-] [B] + [HB+] = [HA] + [A-]

EN (BP) [H+] + [HB+] = [A-] + [OH-]

EN-BM [H+] - [B] = [OH-] - [HA]

Usando Kb y Ka:

Ecuación exacta

Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son

excesivamente pequeños), podemos con escaso error considerar que:

[HB+] C y [A-] C

Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka

no son excesivamente pequeños), podemos con escaso error

considerar que:

[HB+] C y A-] C

Además, si Ca >10-2, de modo que (Kb + C) C

y (Ka + C) C; la ecuación se simplifica a:

Que nos indica que, por encima de cierto valor de C,

el pH de las soluciones de estas sales es

independiente de su concentración.

Funciones de Distribución

[HA] ; [A-]

aHA A-

a

Diagrama de distribución de especies, concentración vs. pH,

para AcOH 10-3 M

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0.0012

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

con

cen

tra

ció

n d

e es

pec

ies

(M)

Ci = CT/2p

H =

pK

a

•Diagrama de distribución de especies, a vs. pH,

para AcOH 10-3 M

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

ai

ai = 1/2

pH

= p

Ka

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

con

cen

tració

n d

e e

specie

s

Ci = CT/2

pH

= p

Ka

1

Ci = CT/2

pH

= p

Ka

2

Ci = CT/2

pH

= p

Ka

3

[H3PO4][H2PO4

-] [HPO4-2] [PO4

3-]

Diagrama de distribución de especies, concentración vs. pH, para

H3PO4 10-3 M

• Es importante sacar algunas conclusiones a partir de la

gráfica:

– Se puede ver que a cualquier valor de pH, solo existen 1

o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes

diferencias entre los valores de Ka.

– En ninguna zona de pH hay más de 2 especies en

equilibrio, y esto es muy importante a la hora de

simplificar las ecuaciones usadas en los cálculos de pH.

– Una vez conocido el pH de una solución de un ácido

poliprótico o de sus sales, se pueden calcular las αi, y a

partir de ellas las concentraciones de cada especie.

– La sumatoria de los valores de αi es igual a 1.

αi = 1

Ácidos polipróticos originados por

gases

• Sulfuro de hidrógeno• El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un gas a presión y

temperatura ambiente. Cuando se pone en contacto un gas

como H2S que tiene una presión parcial = pH2S atm; con

una solución acuosa, se establece un equilibrio:

H2S(g) H2S(ac)

[H2S] es la concentración en solución de la especie molecular del

ácido.

KH es la constante de Henry, y es independiente del pH de la solución

acuosa, entonces la [H2S] será también independiente del pH.

El H2S disuelto en agua se ioniza, dando los siguientes equilibrios:

Ca = [H2S] + [HS-] + [S=],

Si burbujeamos ácido sulfhídrico en agua a la

presión atmosférica: p H2S ≅ 1atm.

[H2S] = 0.1 M, a cualquier pH de la fase acuosa.

• Si burbujeamos el sulfhídrico en ácido

clorhídrico 0,1 M

• si el pH fuera 8?

ÁCIDO CARBÓNICO

Del valor de K se deduce que solo 1 de cada 385

moléculas de CO2 disueltas llega a reaccionar para

formar el ácido carbónico; entonces podemos decir

que el ácido carbónico prácticamente es inexistente

en agua.

El ácido formado se ioniza según los siguientes

equilibrios

H2CO3 HCO3- CO32-

pK1 pK2

SISTEMAS BUFFER O REGULADORAS

HA = Ca (moles/L) NaA = Cb (moles/L)

Ca * Cb = -------------

Ca + Cb

ANFOLITOS

SUSTANCIA QUE SE COMPORTA COMO

UN ÁCIDO O COMO UNA BASE

• soluciones de NaHCO3

• soluciones de NaH2PO4

• Si usamos las sales del ácido fosfórico: NaH2PO4,

Na2HPO4 y Na3PO4.

• Las especies que pueden existir en solución son: H3PO4,

H2PO4-, HPO4

2-, PO43-, H+ y HO-.

Para Fosfato diácido

Del diagrama de distribución de especies surge que a1 1 para el

entorno de valores de pH comprendidos entre: 3.5 < pH < 4.5, o sea

que [H+] es del orden de 10-4, Por lo tanto los iones fosfato y los

iones oxidrilo pueden eliminarse del cálculo en el BM, y tendremos: