60066238 Determinacion de Metales Pesados en Aguas Termales

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de Investigacin de Fisicoqumica I

Determinacin de metales pesados en agua termales

NDICE

1. Resumen 3

2. Objetivos 4

3. Introduccin.. 6

4. fundamento teorico7

4.1.Plomo....9

4.2.como puede afectar en mi salud el plomo?...11

4.3.Arsnico13

4.4.El desarrollo del arsenicismo....15

4.5.Digestin preliminar.....

5. Mtodos de anlisis

5.1.1. GH- AAS ......

5.1.2. F AAS ....

__________________________________________________________________________ 1



5.1.3. HG ASS ....

5.1.4. Mtodo cualitativo de Marsh y otros

6. Parte experimental

6.1. Tratamiento de la muestra ....

6.2. Preparando estndares ....

6.3.Grficas de calibracin....

6.4.Grfica de calibracin realizado por el programa

7. Resultados .......

8. Discusiones y conclusiones....

__________________________________________________________________________ 2



DETERMINACION DE METALESDETERMINACION DE METALES PESADOS EN AGUAS TERMALESPESADOS EN AGUAS TERMALES

1. RESUMEN

En este proyecto de investigacin se ha empleado la espectroscopia de

absorcin atmica el cual es una tcnica empleada mayormente en la

determinacin de metales en aguas (muestras liquidas).

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En este caso especfico trataremos de determinar los siguientes metales

pesados en aguas (arsnico y plomo) los cuales fueron de procedentes de las

aguas de los baos termales de Chacos-Marcara (Ancash) debido a que este

bao termal es uno de los ms concurridos por visitantes de los diferentes

partes del Per. Para ello se ha analizado 5 muestras recolectadas de este

bao termal de diferentes puntos debido a que en cada punto la concentracin

de metales va hacer distinta (del fondo, medio y de la superficie).

2. OBJETIVOS

El objetivo de este procedimiento establece el mtodo para la

determinacin de los elementos: arsnico y plomo disueltos en aguas

termales por el mtodo de Espectrofotometra de Absorcin Atmica.

Uno de los objetivos principales de este trabajo es aprender terica y

experimentalmente el uso y manipulacin del equipo de absorcin

atmica (AAS) de nuestro laboratorio, lo cual nos proporciona la

herramienta necesaria para la determinacin de metales en muestras

liquidas.

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los objetivos de estudio tambin fueron determinar si las fuentes de agua

seleccionadas son aptas para el tratamiento medicinal e investigar el

impacto que tendra sobre la salud, sobre todo las enfermedades

cutneas.

Determinar por el mtodo de espectroscopia de absorcin atmica con

generador de hidruros, las concentraciones de As y plomo en las aguas

de los baos termales de Chancos de la localidad de Marcara (Ancash).

Determinar el grado de peligrosidad de arsnico y plomo presentes en

las aguas de los baos termales de uso medicinal, las cuales tienen

consecuencias muchas veces muy graves e irreversibles.

Establecer parmetro de operacin ptima que maximicen la

recuperacin de los metales de las aguas del bao termal y garanticen el

cumplimiento de la normatividad nacional.

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3. INTRODUCCION

En el presente trabajo de investigacin se va a realizar la determinacin de

metales pesados (arsnico y plomo) en las aguas de los baos termales de uso

medicinal por el mtodo de adsorcin atmica el cual nos va ayudar a

determinar la concentracin de cada metal.

En este proyecto hemos realizado varias etapas primero la recoleccin del

agua, una vez obtenida conservndola con acido ntrico y controlando a una

cierta temperatura, luego procedemos al tratamiento de aguas (filtracin y

concentracin), una vez terminada esta etapa preparamos las soluciones

estndares segn el patrn establecido por el manual del equipo de absorcin

atmica para la curva de calibracin concluyendo con la determinacin de

concentracin de cada metal (arsnico y plomo).en este informe vamos a ver

cada etapa desarrollada amplia y especficamente

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La presencia de metales en aguas termales de uso medicinal es materia de

gran importancia debido a las propiedades txicas de estos elementos sobre la

salud. Los metales pueden afectar adversamente a las personas que van a

tratarse seguidamente.

Los metales pueden determinarse satisfactoriamente por absorcin atmica, y

colorimetra, este ltimo es de menor precisin y sensibilidad. La medicin

mediante absorcin es preferible por su rapidez y porque evita el empleo de

tcnicas tediosas de separacin para la eliminacin de interferencias de otros

metales. Cuando hay presencia de materia orgnica, en algunos casos es

necesario un tratamiento preliminar para eliminar las interferencias del caso.

4. FUNDAMENTO TEORICO

El trmino metales pesados es ampliamente usado por cientficos

medioambientales y su definicin es complicada. Lesaca (1997) incluye en esta

definicin a los metales que en la tabla peridica estn en el rectngulo que

forman Ti, Hf, As y Bi en sus esquinas, y adems a dos elementos no

metlicos: Se y Te.

En general la expresin metales pesados se usa cuando hay una connotacin

de toxicidad. Los metales pesados ms comunes por sus efectos txicos y

porque son fcilmente medibles en muestras marinas son plomo, cadmio,

mercurio, arsnico, bario, zinc, cobre, hierro y manganeso (Ansari, 2004).

Generalmente los metales pesados se encuentran en concentraciones muy

bajas, aunque la actividad humana ha aumentado sus niveles en muchas

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aguas fluviales, ocanos y sedimentos por: residuos mineros, extraccin de

petrleo y gas, industrias (pesticidas, pinturas, cuero, tejidos, fertilizantes,

medicamentos), vertidos domsticos, residuos agrcolas, etc.

Algunos metales pesados son esenciales para la vida y otros son beneficiosos,

pero muchos son altamente txicos. Las concentraciones en las cuales los

metales pueden ser considerados txicos cambian de una especie a otra, para

una especie, un elemento es esencial en niveles bajos, puede ser txico para

otras. Los criterios para establecer si o no un metal pesado es esencial para el

crecimiento normal de plantas y/o los animales incluyen:

el organismo no puede crecer ni puede completar su ciclo biolgico sin

un suministro adecuado del metal.

el metal no puede ser totalmente reemplazado por otro metal.

el metal tiene una influencia directa en el organismo y est involucrado

en su metabolismo.

Adems de C, H, O, N, P, K y S, los elementos que se ha demostrado que son

esenciales para los vegetales son: Al, B, Br, Ca, Cl, Co, Cu, F, I, K, Mg, Mn,

Mo, Na, Ni, Rb, Si, Ti, V, Zn. Los oligoelementos esenciales que con ms

probabilidad pueden provocar problemas de deficiencia en vegetales son: B,

Cu, Fe, Mn, Mo, Zn.

El carbono orgnico disuelto (DOC) y coloidal (COC) en el agua del mar

pueden ser los factores clave en controlar el destino, transporte y

biodisponibilidad de muchos metales y contaminantes orgnicos en ambientes

marinos (Bruland et al., 1991; Honeyman y Santschi, 1992; Campbell et al.,

1997). Sin embargo, todava no est claro como el DOC del agua de mar

aumenta la solubilidad de metales por complejacin. El conocimiento de las

interacciones de metales con la materia orgnica macromolecular y coloidal

(COM) es importante para entender la biogeoqumica marina de metales

esenciales. Se ha visto que una fraccin significativa de metales disueltos en

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agua de mar estn asociados con COM (e.g. Greenamoyer y Moran, 1996;

Sanudo-Wihelmy et al., 1996; Wen et al.)

Si bien los metales pesados tienen una actividad txica reconocida a

Concentraciones altas, los organismos vivos tienen necesidad vital de alguno

de ellos, ya que son necesarios para diversas funciones fisiolgicas.

El zinc forma parte de ms de 100 metaloenzimas (enzimas con un mineral en su estructura). Es esencial en la sntesis de DNA, en procesos implicados en la

Inmunidad, curacin de las heridas, percepcin del sentido del gusto, sntesis

de esperma y el desarrollo fsico normal. Se han encontrado niveles elevados

de Zn en gnadas de peces, sobre todo de hembras porque juega un papel

fisiolgico esencial en la fertilizacin y por tanto, se almacena como reserva en

los oocitos femeninos (Hamza-Chaffai et al., 1996). La hiptesis de que el zinc

(Zn2+) podra tener una funcin fisiolgica como parte de las defensas

antioxidantes del organismo surge a partir del hallazgo de que la deficiencia de

Zn2+ est asociada a una situacin de estrs oxidativo. As, utilizando modelos

de deficiencia de Zn2+ en animales se han descrito elevados niveles de dao

oxidativo a distintos componentes.

METALES ESTUDIADOS:

4.1 PLOMO

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El plomo (Pb) que es un metal pesado como el mercurio, constituye un

elemento txico que se acumula en el cuerpo conforme se inhala del aire

o se ingiere con los alimentos y el agua. El plomo se ha empleado

durante muchos siglos para fabricar tuberas de agua y utensilios de

cocina. En realidad, el plomo es un elemento bastante raro en la

litosfera. El porcentaje de plomo en la corteza terrestre es de alrededor

de 0.00002 %13. Sin embargo, los depsitos de mineral de plomo

presentes en la galena, PbS, se utilizan como fuentes para obtener este

elemento. El plomo tiene un bajo punto de fusin y es un metal bastante

suave. Esta maleabilidad permite que se vace y se le d forma con

suma facilidad. Se puede mezclar con otros metales para formar

aleaciones tiles. Este metal se usa en una gran variedad de productos

incluyendo bateras de almacenamiento, compuestos qumicos

antidetonantes para la gasolina, pigmentos, pinturas y vidriados

cermicos, La mayor parte de este metal se emplea en bateras y en

gran parte se recupera, de tal manera que el plomo se puede reutilizar.

La amenaza ambiental proviene de la que se usa en los compuestos

qumicos.

La dosis mortal de plomo absorbido se calcula en 0.5. La acumulacin y

toxicidad aparecen si se absorben ms de 0.5 mg por da. La vida media

del plomo en los huesos es de 32 aos y en el rin de 7 aos. El lmite

de exposicin para el plomo en la atmsfera es de 0.15 mg/m3. El lmite

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de exposicin del plomo en la comida es de 2.56 mg/Kg12.

Desde 1972, a 3350000 nios de 1 a 5 aos de edad, se les ha

determinado las concentraciones sanguneas de plomo. De estos, 6.6 %

tienen una concentracin sangunea de plomo en el rango txico. La

causa principal era la exposicin a pinturas a partir de plomo y

pigmentos.

Las principales manifestaciones de la intoxicacin con plomo son

trastornos gastrointestinales y anemia.

Envenenamiento agudo (por ingestin de compuestos de plomo solubles

o rpidamente absorbidos): sabor metlico, dolor abdominal, vomito,

diarrea, evacuaciones, colapso y coma.

Envenenamiento crnico (por inhalacin de partculas que contienen

plomo, ingestin o absorcin cutnea): el diagnstico debe ser

considerado y se presentan sntomas tempranos, ms avanzados y/o

intensos, con manifestaciones desde la prdida de peso, vmitos, falta

de coordinacin, parlisis de nervios craneales, convulsiones y coma. El

riesgo de encefalopata es mayor con valores sanguneos de plomo

superiores a 80 g/100ml; un valor de 100 g/100ml deber considerarse

como una emergencia, y un valor de 200 a 250 g/100ml puede causar

hasta la muerte. El envenenamiento debido al plomo constituye una

posibilidad si la concentracin de este en la sangre es de 0.8 partes por

milln en los adultos o 0.4 partes por milln en los nios12.

Puesto que el plomo es un veneno acumulativo, es importante investigar

continuamente las cantidades de este metal que entran al medio

ambiente, que constituye una amenaza para la salud humana.

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El mtodo para la determinacin de metales por espectrofotometra de

absorcin atmica en aguas naturales y residuales se basa en la

generacin de tomos en estado basal y en la medicin de la cantidad

de energa absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la

concentracin de ese elemento en la muestra analizada.

4.2 Cmo puede afectar a mi salud el plomo?

Los efectos del plomo son los mismos si se ingiere o inhala. El plomo

puede afectar a casi todos los rganos y sistemas en el cuerpo. El ms

sensible es el sistema nervioso, tanto en nios como en adultos. La

exposicin prolongada de adultos puede causar un deterioro en el

resultado de algunas pruebas que miden funciones del sistema nervioso.

Tambin puede producir debilidad en los dedos, las muecas o los

tobillos. La exposicin al plomo tambin produce un pequeo aumento

de la presin sangunea, especialmente en personas de mediana edad y

de edad avanzada, y puede causar anemia. La exposicin a niveles

altos de plomo puede daar seriamente el cerebro y los riones de nios

y adultos y causar la muerte. En mujeres embarazadas, la exposicin a

niveles altos de plomo puede producir prdida del embarazo. En

hombres, la exposicin a altos niveles puede alterar la produccin de

espermatozoides. El Plomo puede causar varios efectos no deseados,

como son:

Perturbacin de la biosntesis de hemoglobina y anemia.

Dao a los riones.

Abortos y abortos sutles.

Perturbacin del sistema nervioso.

Dao al cerebro.

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Disminucin de la fertilidad del hombre a travs del dao en el esperma.

Disminucin de las habilidades de aprendizaje de los nios.

Perturbacin en el comportamiento de los nios, como es agresin.

El Plomo puede entrar en el feto a travs de la placenta de la madre.

Debido a esto puede causar serios daos al sistema nervioso y al

cerebro de los nios por nacer.

4.3 ARSNICO

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Los problemas relacionados con las sustancias qumicas presentes en el

agua de bebida se deben, sobre todo, a que estas pueden afectar

negativamente la salud, tras periodos de exposicin prolongados.

El arsnico no sufre descomposicin en el ambiente, se forma

naturalmente y se encuentra en la tierra, en particular en las rocas

volcnicas, conformando el 0,00005% de la corteza terrestre. Por

razones geolgicas naturales, las aguas de origen volcnico en ciertas

zonas del mundo, y que pueden consumir algunas poblaciones,

contienen altas concentraciones de arsnico inorgnico, segn se ha

reportado en: Argentina, Bolivia, Per, Chile, Mxico, Nicaragua, El

Salvador, Canad y Estados Unidos en gran cantidad; lo mismo que en:

Pakistn, Taiwn, Bangladesh, China e India, entre otros.

El arsnico es uno de los elementos qumicos presentes en el agua de

consumo humano que menos se ha estudiado en el pas y que tiene

importancia en el largo plazo para la salud de la poblacin.

La presencia natural de arsnico en aguas superficiales y subterrneas

en Amrica Latina se asocia con vulcanismo terciario y cuaternario,

aguas termales y fenmenos geotrmicos vinculados con el vulcanismo

circumpacfico del llamado Crculo de fuego del Pacfico, tal y como se

observa en la Figura. Este vulcanismo tambin ejerce influencia en

algunas caractersticas de estas aguas: pH alto, alcalinidad variable,

baja dureza, moderada salinidad y presencia de boro, flor, slice y

vanadio.

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Cinturn de Fuego del Pacfico. reas de actividadVolcnica importante en Amrica Latina

La presencia de agua contaminada por arsnico adquiere mayor

trascendencia en regiones con importante actividad agrcola y ganadera,

ya que el agua no solo se utiliza para el abastecimiento de ncleos de

poblacin, sino tambin como agua de riego y para bebida del ganado.

Toma especial trascendencia el hecho que se han descrito pozos

especficos contaminados con arsnico, sin que se encuentren

contaminados pozos adyacentes.

El arsnico en el agua se encuentra en la forma de arsenato y puede ser

absorbido con facilidad en el tracto gastrointestinal, en una proporcin

entre el 40% y el 100%.

El arsnico inorgnico ingerido pasa al torrente sanguneo, donde se

enlaza a la hemoglobina y en 24 horas puede encontrarse en el hgado,

riones, vejiga, pulmones, bazo y piel. Los rganos de mayor

almacenamiento son la piel, el hueso y el msculo. Su acumulacin en la

piel se relaciona con su reaccin sobre las protenas que poseen grupos

sulfhdrico.

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4.4 EL DESARROLLO DEL ARSENICISMO

De acuerdo con el tiempo de ingesta, segn la OMS, es el siguiente:

-Estado preclnico: el paciente no muestra sntomas, pero el arsnico puede ser detectado en muestras de tejido y orina.

- Clnico: se observa oscurecimiento de la piel (melanosis), comnmente en la palma de la mano, manchas oscuras en el pecho, espalda, miembros y encas.

Un sntoma ms serio es la queratosis o endurecimiento de la piel en forma de

ndulos en las plantas de los pies y manos

- Complicaciones: sntomas clnicos ms pronunciados, afectacin de rganos internos; se ha reportado inflamacin de hgado, riones y bazo; tambin se le

vincula en esta etapa con conjuntivitis, bronquitis y diabetes.

- Malignidad: desarrollo de tumores, pulmn o vejiga, hgado y riones. En las dos primeras etapas, si el paciente reemplaza la fuente de agua de bebida por

una libre de arsnico, su recuperacin es casi completa. En la tercera etapa el

dao puede ser reversible, pero en la cuarta ya no lo es.

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Evidencia del arsenicismo

5. FORMA DE PROCEDER A EL ANLISIS (Muestreo y cuidados especiales)

5.1 Preservacin de muestras

Las muestras en las cuales se va a analizar metales totales deben ser

acidificadas a pH 2 inmediatamente despus de tomada la muestra por adicin

de cido ntrico de alta pureza para minimizar la adsorcin de metales en las

paredes del envase.

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Normalmente el volumen de 1,5 mL de cido ntrico concentrado 3 mL de

cido ntrico de menos concentracin por litro de muestra es suficiente para

alcanzar el pH deseado.

En la muestras con elevada alcalinidad o con capacidad de tampn se debe

agregar una mayor cantidad de cido ntrico .

Despus de acidificar la muestra se debe mantenerse en refrigeracin a 4

para prevenir la prdida de volumen por evaporizacin.

Bajo estas condiciones las muestras que poseen algunos microorganismos de

metales pueden ser estables hasta 6 meses con excepcin del mercurio que

debe ser analizado en un plazo de 14 a 28 das.

Las muestras con muy bajos niveles de metales deben analizarse

inmediatamente despus de ser colectadas.

Para el anlisis de metales disueltos, en suspensin, o extractables en cido,

se deben seguir los pasos que se describen a continuacin antes de la

acidificacin.

5.2 Tratamiento preliminar de muestras

Considerando que la espectrofotometra anlisis de metales en solucin,

muchas veces es necesario un tratamiento preliminar e de la muestra que vara

de acuerdo a la naturaleza de la muestra y la forma en que se encuentra el

analito (metal total, disuelto, en suspensin o extractable en cido)de absorcin

atmica o de emisin.

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5.1.1 Determinacin de metales disueltos

Para el anlisis de metales disueltos, es necesaria una filtracin previa de la

muestra colectada y no acidificada.

Se procede como sigue:

Tomar un filtro y colocarlo en el equipo de filtracin al vacio. el filtro de

membrana debe ser embebido con solucin de acido ntrico 1 + 1 o

acido clorhdrico y lavado con agua destilada antes de su uso. Esto se

recomienda principalmente en los anlisis electro trmico.

Filtrar un volumen de 500 mL a 1000 mL de la muestra no acidificada a

travs del filtro; utilizar los primeros 50 a 100 mL del filtrado para

enjuagar el frasco de la muestra.

Acidificar la muestra filtrada a pH 2 por adicin de acido ntrico

concentrado; cuando el filtrado se presenta limpio, analizar

directamente. Digestar con acido antes de analizar si la muestra est

turbia, forma precipitados despus de la acidificacin presenta material

orgnico.

5.1.2 Determinacin de metales en suspensin

Los metales en suspensin o no filtrables lo constituyen los elementos

presentes en la muestra no acidificada que son retenidos por el filtro.

Procedemos como sigue:

Filtrar despus de colectar una porcin conveniente de muestra (100mL

a 500mL) no acidificada, utilizando un filtro .

Lavar el filtro con 100mL de agua destilada.

Digerir en medio acido el filtro con el material retenido hasta obtener un

residuo transparente.

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Si hay compuesto insolubles, filtrar nuevamente.

Llevar la solucin al volumen inicial agregando 100 a 500 mL de agua

destilada.

Llevar una muestra en blanco a travs de todo el procedimiento para

detectar posibles interferencias en el filtro de membrana usado.

5.1.3 Determinacin de metales extractables con acido

Lo metales extractables en acido son aquellos elementos en solucin,

presentes en muestras no filtradas tratadas con acido mineral diluido y que

corresponde a la suma de concentraciones de metales disueltos y los metales

levemente absorbidos en el material en suspensin.


En el momento de colectar la muestra, acidificar con acido ntrico concentrado por cada litro de muestra.

Agitar bien y transferir 100 a 500 mL de la muestra en un vaso.

Adicionar 5 mL de acido clorhdrico 1 + 1.

Colocar en bao mara por 15 minutos.

Filtrar a travs del filtro

Llevar con agua destilada al volumen inicial tomado (100 a 500 mL).

Analizar el filtrado directamente si se presenta limpio, en caso contrario

llevar a digestin acida.

5.1.4 Determinacin de metales totales

Los metales totales corresponden a la concentracin de metales presentes en

la muestra original, no filtrada y sometida a intenso proceso de digestin acida;

incluye los metales que se encuentran en forma orgnica, inorgnica, disuelta o

partculas.

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Acidificar la muestra en el momento de colectar a pH 2 con acido ntrico.

Tomar 100 a 500 mL y llevar a digestin acida sin filtracin previa.

5.3 Digestin preliminar para anlisis de metales

Las tcnicas de digestin con cidos se emplean para reducir la interferencia

causada por la presencia de materia orgnica y convertir el metal asociado con

el material particulado a una forma que pueda ser determinada por

espectrofotometra de absorcin atmica o espectroscopia de induccin de

plasma.

El cido ntrico digiere en forma adecuada la mayora de muestras.

La presencia de nitrato es aceptable para la absorcin atmica a la llama y

electro trmica. Sin embargo, algunas muestras pueden requerir la adicin de

cido perclrico o sulfrico para una digestin completa.

El uso de estos cidos puede interferir en el anlisis de algunos metales y

proveer un medio no adecuado para anlisis electrotrmicos, por lo que se

debe confirmar la recuperacin del metal adecuado para anlisis

electrotrmicos, por lo que se debe confirmar la recuperacin del metal con

cada lote de muestras sometidas a los diferentes procesos de tratamiento y

tcnica analtica usada.

Tabla n. 1cidos usados conjuntamente con HNO3 para tratamientos de las muestras

Acido Recomendado para

Puede sertil para

No recomendadopara

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HCl -- Sb, Ru, Sn Ag, Th, PbH2SO4 Ti Ag, Pb, BaHClO4 -- Material orgnico --HF -- Material silceo --

Como una regla general, el HNO3 debe usarse para muestra limpias o con

material fcilmente oxidable.

La digestin con HNO3 H2SO4 o HNO3 HCI es adecuado cuando la muestra

tiene materia orgnica fcilmente oxidable.

La digestin con HNO3 HCIO4 o HNO3 HCIO4 HF es necesario cuando la

muestra tiene materia orgnica difcil de oxidar o cuando hay presencia de

minerales.

En algunos casos, cuando hay presencia de gran cantidad de materia orgnica

se puede emplear la calcinacin de la muestra (va seca).

La presencia de metales en los cidos pueden incrementar las

concentraciones en las muestras y en el blanco, por lo que debe minimizarse el

volumen del acido usado.

5.3.1 Digestin con cido ntrico

Agitar bien la muestra y transferir el volumen conveniente (100 a 500 ml9

en un vaso o en un frasco Erlenmeyer.

Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado.

Llevar a evaporacin sobre la plancha de calentamiento hasta reducir el

volumen a 15 20 ml evitando la evolucin.

Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado, cubrir con una luna de

reloj y calentar para obtener un reflujo leve.

Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la digestin y

obtener un lquido incoloro o ligeramente amarillo, si es necesario,

agregar ms cido durante este proceso.

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Enfriar, agregar 1 a 2 ml acido ntrico y calentar levemente para disolver

cualquier residuo.

Enfriar la muestra, lavar las paredes del vaso con agua destilada y filtrar

si es necesario.

Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y completar

al volumen inicial de muestra tomado para el anlisis.

5.3.2 Digestin con cido ntrico y cido clorhdrico

Agitar bien la muestra y transferir un volumen conveniente (100 a 500

ml) a un vaso o frasco erlenmeyer.

Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado.

Evaporar sobre una plancha de calentamiento hasta reducir el volumen

a 15 o 20 ml, evitando la ebullicin.

Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y cubrir con una luna

de reloj y calentar para obtener un reflujo leve.

Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la digestin, lo

que se demuestra por la obtencin de un lquido incoloro o ligeramente

amarillo, si es necesario, agregar ms cido durante este proceso.

Evaporar a menos de 5 ml.

Enfriar, agregar a 10 ml de HCI 1 + 1 y 15 ml de agua destilada y

calentar levemente para disolver cualquier residuo.

Enfriar, lavar las paredes del vaso con agua destilada y filtrar, si es

necesario.

Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y completar

el volumen inicial de muestra tomado para el anlisis.

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5.3.3 Digestin en cido ntrico y cido perclrico

Cuidados especiales

Cuando se calienta las mezclas de HCIO4 y materia orgnica pueden explotar

violentamente. Esto se puede evitar tomando las siguientes precauciones.

No agregar HCIO4 a una solucin caliente que contiene materia

orgnica.

Siempre preparar la muestra que contiene materia orgnica con cido

ntrico antes de agregar HCIO4 .

Evitar repetir en forma continua este tratamiento en campanas comunes

(comercialmente existen disponibles campanas para este uso).

No permitir que las muestras tratadas con HCIO4 se evaporen hasta

sequedad.

Procedimiento

Tomar un volumen conveniente de muestra (100 a 200 ml) y colocar en

un frasco Erlenmeyer.

Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y evaporar en una plancha de

calentamiento hasta reducir el volumen entre 15 a 20 ml.

Enfriar la muestra y agregar 5 ml de HNO3 y 5 ml de HCIO4.

Evaporar hasta la aparicin de humos de HCLO4.

Si la solucin no es clara, agregar 5 ml de una mezcla HNO3 H2O2 1:1,

cubrir el frasco con una luna de reloj y mantenerla en ebullicin hasta

que la solucin este clara. Si es necesario, agregar 10 ml de HNO3 para

completar la digestin.

Enfriar la muestra y agregar 50 ml de agua, hervir para expulsar el cloro

y los xidos de nitrgeno.

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Enfriar, filtrar y transferir el filtrado a un frasco volumtrico y diluir hasta

la marca.

6. MTODOS DE ANLISIS

6.1.1 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR GENERACIN DE HIDRUROS (GH AAS)

A. FUNDAMENTOS

Mediante espectroscopia de absorcin atmica es posible determinar de forma

cuantitativa la mayora de los elementos de la tabla peridica a niveles de traza

Esta tcnica se basa en la medida de la radiacin absorbida por los tomos

libres en su estado fundamental. En este proceso el tomo pasa desde un

estado energtico inferior a otro superior. Para que esto ocurra es necesario

suministrar energa de una longitud de onda especfica del elemento al cual se

quiere excitar. La fuente de radiacin consiste en una lmpara que contiene un

ctodo del elemento que se pretende analizar. Este ctodo emite las

radiaciones tpicas de ese elemento. Al hacer incidir esta radiacin a travs de

la muestra, los tomos absorbern parte de la energa emitida. La diferencia

entre la energa incidente y la transmitida se recoge en un detector, permitiendo

realizar una determinacin cuantitativa del elemento.

El sistema de obtencin de tomos en estado fundamental de la muestra

consiste en un nebulizador que transporta la muestra a un sistema energtico,

llama, donde se suministra a las molculas la energa necesaria para romper

los enlaces y obtener tomos en estado fundamental.

Existen tres mtodos:

Espectroscopia de absorcin atmica de flama (AAS-F)

Espectroscopia de absorcin atmica de horno grafito (AAS-HG)

Espectroscopia de absorcin atmica de generador de hidruros (AAS-GH)

B. APLICACION DEL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

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La espectrofotometra de Absorcin Atmica consiste en la atomizacin de una

muestra lquida en una llama de aire-acetileno u xido nitroso-acetileno. En

estas condiciones, una lmpara de ctodo hueco emite una luz a travs de

dicha llama, producindose absorcin parcial de luz por los analitos de las

muestras atomizadas, proporcional a su concentracin. Este mtodo est

relativamente libre de interferencias espectrales o de radiacin.

El acoplamiento de un generador de hidruros al espectrmetro de absorcin

atmica (GH-AAS) aporta mayor sensibilidad. En la actualidad se usa con xito

para mejorar los lmites de deteccin. Este acoplamiento es muy til para

evaluar As, Hg, Se, Te, en concentraciones traza. Para mejorar los lmites de

deteccin. Este acoplamiento es muy til para evaluar As, Hg, Se, Te, en

concentraciones traza.

Para determinados elementos que forman hidruros voltiles, como el Hg, As,

Se, etc., se utilizan los generadores de hidruro. Existen de dos tipos: de flujo

continuo y de inyeccin de flujo, siendo este ltimo hasta 3 veces ms rpido,

preciso y cmodo de usar que el de flujo continuo. Para aquellos que busquen

trazas, es posible combinar las tcnicas de generacin de hidruros con el horno

de grafito automticamente mediante la inyeccin automtica del hidruro en el

horno para su atomizacin, permitiendo alcanzar lmites de deteccin de ng/L.

C. CARACTERSTICAS DEL AAS GENERADOR DE HIDRUROS

Bajo Lmite de Deteccin Ultra trazas (ppb - ppt)

__________________________________________________________________________ 26



Se determina pocos elementos por este mtodo, metaloides (Arsnico,

Mercurio, Antimonio, Selenio, Estao)

Se necesita mayor volumen de muestra con respecto a las otras

tcnicas.

Costo mayor que Absorcin Atmica por Flama.

D. PROCESOS QUE OCUERREN EN EL AAS-GH

D.1.- Formacin de los hidruros metalicos.

Se forman por la combinacin de un metal con el elemento hidrgeno

(trabajando el elemento hidrgeno con nmero de oxidacin -1). Se forman

hidruros metlicos cuando el hidrgeno reacciona con metales de transicin. La

naturaleza de estos compuestos es compleja. Son los electrones libres los que

les confieren el lustre metlico y la elevada conductividad elctrica a estos

compuestos. La densidad del hidruro metlico suele ser menor que la del metal

puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina metlica y los

compuestos casi siempre son quebradizos.

Tambin la conductividad elctrica de los hidruros metlicos suele ser ms baja

que la del metal progenitor. Casi todos los hidruros metlicos se pueden

preparar calentando el metal con hidrgeno a presin elevada y altas

temperaturas, el hidrgeno se libera otra vez como gas.

Muchas aleaciones pueden absorber y liberar cantidades copiosas de H. Sus

densidades de protones exceden incluso al H(l), propiedad que los hace muy

interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar hidrgeno. Los

hidruros de los metales alcalinos (grupo I), alcalinotrreos (grupo II) y de

algunos otros elementos del sistema peridico se forman directamente de los

elementos a temperaturas elevadas. Otros pueden ser formados por

intercambio del anin. Algunos hidruros de los elementos nobles se pueden

formar aprovechando el hidrgeno del metanol. Se intenta de esta manera

generar hidrgeno elemental para clulas que pueden alimentar elctricamente

a dispositivos porttiles. Esta aplicacin se encuentra an en fase

experimental.

__________________________________________________________________________ 27



D.2.- Equilibrio entre especies vaporizadas

El vapor originado puede estar constituido por: molculas, tomos libres o

iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado.

Una llama reductora, con bajo contenido de oxigeno, desplaza el equilibrio

hacia la formacin de tomos libres.

Ionizacin:

D.3 Agentes formadores de hidrogeno naciente

La tcnica de GH-AAS consta de tres etapas fundamentales: la generacin y

volatilizacin del hidruro, la transferencia del mismo y su posterior atomizacin

en el espectrmetro de AA. La generacin del hidruro, en el presente trabajo se

consigue, tratando la muestra que contiene arsnico con una disolucin de

Borohidruro de sodio (NaBH4) en medio cido (HCl).

Donde H* es el hidrgeno naciente, A es el elemento formador de hidruro y

m su estado de oxidacin (que puede o no coincidir con n, el ndice de

coordinacin).

Si bien, el reductor utilizado universalmente es el Borohidruro de sodio, la

reaccin es completa y rpida cuando se trata de la especie inorgnica As (III),

en el caso de As(V) y las especies orgnicas Monometilarsnico (MMA) y

Dimetilarsnico (DMA), la reaccin es muy lenta por lo que es necesaria una

reduccin previa, para lo cual se utiliza yoduro de potasio o L-cystena..

__________________________________________________________________________ 28



Entre los sistemas de generacin de hidruros, los que combinan las ventajas de

la inyeccin en flujo, con la posterior deteccin por espectrometra por

absorcin atmica, es de los ms usadas en la determinacin total de arsnico,

porque es sensible, rpido y minimiza los efectos de las interferencias, si se lo

compara con los mtodos tradicionales (Jimnez de Blas et al. 1996), adems

resulta ser ms cmodo de usar y apropiado para el anlisis (Anderson et al.,

1986).

Los mtodos continuos de anlisis (Flow Injection Anlisis) se refieren a

aquellos procesos analticos en los que la concentracin del analito es medida

sin interrumpir un flujo de lquido o gas. La mezcla del hidruro con el resto de la

dilucin es bombeada a un separador gas-lquido, donde una corriente de gas

inerte (generalmente argn) impulsa el hidruro hacia la llama liberndolo de la

disolucin (Menndez Alonso, 1995). La atomizacin del hidruro se realiza en

un tubo de cuarzo en forma de T que, calentado por la llama, aumenta el

tiempo de residencia de los tomos y evita la dispersin de los mismos y el

ruido de fondo. La seal generada se almacena en un registrador de tipo

continuo (Cantle, 1982).

Dado el gran nmero de variables que intervienen en los mtodos continuos de

anlisis, uno de los primeros pasos debe ser la optimizacin de aquellas

variables que influyen en la seal analtica que se obtenga. Este trabajo

describe el procedimiento seleccionado para la determinacin de arsnico total

en muestras de agua y tiene como propsito optimizar las variables ms

importantes (flujo de gas de arrastre y concentracin de reactivos) que

permiten una respuesta analtica en forma rpida y con un bajo consumo de

reactivo.

El presente trabajo forma parte de un proyecto de investigacin ms amplio

que tiene por objeto realizar la especiacin del arsnico en diferente muestra

medio ambiental.

D.4 Interferencias qumicas en el proceso de atomizacin

Constituyen la mayor fuente de problemas en las tcnicas Atmicas

__________________________________________________________________________ 29



Formacin de compuestos menos voltiles que dificultan la disociacin en el

proceso de atomizacin

Realces ocasionados por la formacin compuestos ms voltiles

Formacin de compuestos refractarios difciles de disociar

D.5 Vapor fri

E.- OPTIMIZACION DEL SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRURO

Las influencias de la concentracin del agente reductor en la respuesta

generada en funcin de la concentracin del reactivo utilizado (NaBH4) se

muestran en la figura. En ella se puede observar que la intensidad de la

respuesta se incrementa con el incremento de la concentracin del reductor,

llega a un mximo cuando alcanza una concentracin del 1%, para luego

decrecer.

__________________________________________________________________________ 30



El efecto de la concentracin del cido clorhdrico sobre la respuesta generada

se puede ver en la figura 3. La intensidad de la respuesta aumenta

abruptamente entre las concentraciones de 0,25 y 0,5 (M), para luego hacerlo

ms lentamente. El anlisis de los datos experimentales obtenidos al aplicar el

test LSD para un nivel de confianza del 95% muestra que existen diferencias

significativas entre las concentraciones de Borohidruro de sodio estudiadas,

observndose que la mayor respuesta se alcanza al utilizar una solucin al 1%

de agente reductor. En cuanto al cido clorhdrico se puede decir que

concentraciones de cido 2 M son suficientes para generar una respuesta

analtica satisfactoria.

Para estudiar el efecto del flujo de Argn -gas de arrastre de la arsina

producida a la celda de cuarzo- en la respuesta de la seal analtica se

probaron diferentes flujos, los mismos se muestran en la figura 4. En la misma

se observa, con un nivel de confianza del 95%, que la mxima respuesta se

obtuvo al trabajar con un flujo Argn de 70 ml min-1.

__________________________________________________________________________ 31

Figura 3: Efecto de la concentracin de HCl en larespuesta de la seal analtica para la determinacin de

arsnico.

Figura : Efecto de la concentracin de NaBH4 en larespuesta de la seal analtica para la determinacin

de arsnico.



Figura 4: Efecto del flujo de Argn en la respuesta deLa seal analtica para la determinacin de arsnico

__________________________________________________________________________ 32



F. -RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

Quemaduras qumicas en la manipulacin de cidos concentrados

empleados en el tratamiento previo (digestin) de las muestras a

analizar.

Desprendimiento de vapores irritantes y corrosivos.

Quemaduras trmicas con la llama, horno de grafito y zonas calientes en

general.

Fugas de gases: acetileno y otros.

Posible formacin de hidrgeno cuando se utiliza el sistema de

generacin de hidruros.

Radiaciones UV.

G. CONTROL DE RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

Realizar las digestiones cidas en vitrinas.

Utilizar guantes, gafas y equipos de proteccin personal adecuados.

Sistema de extraccin sobre la llama o horno de grafito.

Buena ventilacin general cuando se trabaja con el generador de hidruros.

Tomar las precauciones adecuadas para trabajar con acetileno.

No mirar directamente a la llama ni a las fuentes de emisin (lmparas).

H. EQUIPOS DE AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

Generador de hidruros 1

__________________________________________________________________________ 33




__________________________________________________________________________ 34





__________________________________________________________________________ 35



6.1.2 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR FLAMA (F AAS)

La espectroscopia de emisin en tomos se basa en medir la intensidad de

una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar.

Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su Concentracin En

los instrumentos de EEA, la flama atomiza y excita los componentes de la

muestras.

Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda

que son Separadas en el monocromador y la lnea de inters llega al

detector, al amplificador y Finalmente al sistema de lectura.

Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicacin

prctica de la EEA En flama a los elementos ms fciles de excitar, o en

bajos potenciales de ionizacin, como son los elementos alcalinos

( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr, etc. ).

A.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA

La espectroscopia de Absorcin atmica (EAA), tiene como fundamento la

absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin

es absorbida selectivamente por tomos Que tengan niveles energticos

cuya diferencia en energa corresponda en valor a la Energa de los fotones

incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada Por la ley de

Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin de

La especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene

los tomos Absorbedores.

Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de

absorcin Atmica son los similares a los de un fotmetro o

espectrofotmetro de flama, excepto Que en EAA se requiere de una fuente

de radiacin necesaria para excitar los tomos del Analito.

__________________________________________________________________________ 36



La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque

cada vez

Ms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y

metaloides. Esta

Tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo,

pudindose aplicarBTal tcnica a una gran variedad de muestras.

Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito y a un

generador De hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual

lo hace indispensable En reas como son: estudios de contaminacin

ambiental, anlisis de alimentos, anlisis De aguas potables y residuales,

diagnstico clnico, etc.

B.-- DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAALa tcnica de absorcin atmica en flama en Una forma concisa consta de lo

siguiente: la muestra en forma lquida es aspirada a Travs de un tubo capilar

y conducido a un nebulizador donde sta se desintegra y forma Un roco o

pequeas gotas de lquido.

__________________________________________________________________________ 37

Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un Espectrofotmetro de Absorcin



Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie

de eventos Que originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben

cualitativamente la Radiacin emitida por la lmpara y la cantidad de

radiacin absorbida est en funcin de Su concentracin.

La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un

monocromador, que Tiene como finalidad el discriminar todas las seales

que acompaan la lnea de inters. Esta seal de radiacin electromagntica

llega a un detector o transductor y pasa a un Amplificador y por ltimo a un

sistema de lectura.

C.- FUENTES DE RADIACINUna vez que han sido formados los tomos, la flama tiene la misma funcin que una Celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los tomos de la

flama absorben radiacin De acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a

la diferencia en energa entre los Niveles energticos de algunos de los

tomos presentes, de los contrarios, la radiacin Pasa por la flama sin

disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidos En ella.

El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio

de los

Cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo

pasado, no se

Saba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de

espectroscopia.

D.- NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS Como ya ha sido mencionado con anterioridad, Los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien definidas que corresponden a Transiciones

entre diferentes niveles atmicos.

__________________________________________________________________________ 38



Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta centsimas

de Nanmetro.

Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud

de onda muy Especfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo

de radiacin, porque esta Corresponde a la diferencia en energa entre dos

niveles particulares de ese tomo.

La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorcin

Atmica fue la Siguiente: los tomos absorben y emiten radiacin de

exactamente la misma frecuencia o Longitud de onda, ya que absorben

radiacin al pasar del estado basal a un estado Excitado y tericamente

emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inverso; Por lo tanto si

se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado es el Mismo

que se va a analizar, la radiacin emitida va a ser captada nicamente por el

Elemento que es idntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea

cuantificar Zn.

En una flama, se hace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de Zn;

sta va a ser

Absorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la flama y

no por lo

tomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente, ya que la

radiacin

Que pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles energticos del

Zn.

E.- LMPARA DE CTODO HUECO.

Este tipo de fuente de radiacin es de las Ampliamente difundidas en la EAA. Las lmparas de ctodo hueco (LCH o HCL [Hollow Cathode Lamp]

consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas inerte en Su

interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de

ellos es el Ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un alambre

grueso hecho de nquel O tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro

__________________________________________________________________________ 39



hueco, en el interior del cual se Encuentra depositado en forma de una capa

el elemento metlico que se va a excitar. Tambin regularmente y cuando

esto es posible el ctodo est enteramente hecho del Metal a analizar.(Figura

2).

Figura 2: Lmpara de ctodo hueco

El ctodo es la Terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica

una diferencia De potencial entre las dos terminales ocurre una serie de

eventos que se muestra en la Figura 3 y que son descritos a continuacin:

__________________________________________________________________________ 40



Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco.

1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una

descarga elctrica.

Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo

Circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del

ctodo.

2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la

ionizacin de

Las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga

positiva, por lo

Cual son atradas hacia el ctodo.

__________________________________________________________________________ 41



3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del

ctodo, son

Desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la

superficie

Del mismo.

4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son

excitados por Choques moleculares con los iones y tomos de argn.

5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un

estado de energa

Superior y procede el paso de emisin electromagntica.

A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin bien

concentrado, ya

Que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara.

Tambin el

Resultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del elemento del

que est

Hecho el ctodo de la lmpara.

F.- LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS

En el caso de las lmparas de Ctodo hueco, es posible tener lmparas individuales de multielementos. Cuando existe la Seguridad de que no hay

interferencias espectrales interelementos y cuando las Propiedades

metalrgicas son adecuadas para hacer la aleacin necesaria se pueden

Construir ctodos con ms de un elemento metlico. De esta forma una

lmpara puede Servir para determinar uno, dos, tres o hasta seis elementos.

El costo de una lmpara de Multielementos, es menor a la suma del costo de

cada una de las diferentes lmparas Individuales, desafortunadamente este

tipo de lmparas tienen grandes inconvenientes, Entre ellos principalmente el

que el haz de radiacin producido no tiene la intensidad ni la Pureza

espectral que proporciona una lmpara individual.

__________________________________________________________________________ 42



Otra gran desventaja que tienen, es que an y cuando se emplee la lmpara

para Determinar un solo elemento, los elementos concomitantes tambin se

estn gastando sin Obtener provecho de ellos. Para elegir entre una lmpara

de ctodo hueco individual y una de multielementos deben Considerarse

factores como: frecuencia de uso, grado de exactitud requerida en los

Resultados, presupuesto de laboratorio, etc.

G.- LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

Las fuentes de radiacin de este tipo Tienen la misma finalidad que las lmparas de ctodo hueco, solo que la forma de Excitacin de los tomos

emisores de radiacin es diferente.

La lmpara de descarga sin electrodos se construye colocando una pequea

cantidad De una sal del elemento metlico (generalmente un yoduro), o el

elemento metlico Mismo si as es ms conveniente, en un recipiente de

cuarzo, el cual previamente se ha Sometido al vaco antes de sellarse.

Posteriormente, esta ampolleta de cuarzo se coloca Dentro de un cilindro de

cermica el cual est acoplado a un generador de Radiofrecuencia.

Cuando la lmpara se enciende se forma un campo de microondas el cual

causa la Volatilizacin y la excitacin de algunos tomos del elemento

depositado en la cpsula de Cuarzo de la lmpara y as se forma el haz de

radiacin del elemento especfico a Determinar. La Figura 4 es esquemtica

de una lmpara de este tipo.

__________________________________________________________________________ 43



H.- NEBULIZADOR

Cuando una solucin acuosa de sales inorgnicas disueltas es aspirada y

dirigida hacia Una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen

a la formacin de tomos En la misma.

El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene

la siguiente Secuencia de pasos en su operacin: inicialmente la muestra

lquida (en la cual estn Disueltos los componentes en forma de iones

positivos y negativos) debe ser conducida al Quemador. Para esto se hace

uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el Oxidante (por ejemplo aire) se introduce a travs de un tubo diseado se manera tal que Se genera

un vaco lo cual produce la succin de la muestra lquida a travs del tubo

Capilar.

Este mismo efecto Venturi favorece la formacin de pequeas gotas en forma

de roco, Cuando la solucin se hace impactar sobre un cuerpo slido de

diseo y geometra Adecuada. El combustible necesario, (generalmente

acetileno) se introduce directamente A la cmara del nebulizador por medio

de un conducto adicional. Debido a que el oxidante que se introduce a travs

del nebulizador para el efecto Venturi No es suficiente para una adecuada

combustin, el resto requerido se introduce tambin a La cmara del

nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el

Quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y combustible

(acetileno) que Transportan pequeas gotas de roco de la muestra aspirada.

Otras de las lneas conectadas a la cmara del nebulizador es el tubo de

drenaje. La Finalidad de este es desechar las gotas que por su tamao

grande condensan en el Deflector de flujo o esfera de impacto.

__________________________________________________________________________ 44

Figura 4: Lmpara de descarga sin electrodos



La eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma pequeas gotas de

roco es Sumamente importante ya que la reproductibilidad y la sensibilidad

de esta tcnica Depende en gran parte de este paso en la operacin del

nebulizador.

Las pequeas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases

(oxidante y Combustible) que tambin entran a la cmara de mezclado del

nebulizador y que Sustentan la reaccin de combustin en el quemador.

nicamente las partculas que Tienen tamaos menores de 10 mm, lo que

representa solo una pequea fraccin del Volumen de muestra aspirada llega

finalmente al quemador, ms del 90% de la solucin Es desechada a travs

de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.

Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar

La intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes alcancen el

quemador.

Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la

parte ms Caliente de la flama es de nicamente milsimas de segundo, si la

gota es demasiado Grande, no se alcanzan a formar tomos a partir de esta,

y es muy probable que se Originen falsas absorbencias y que la flama sea

demasiado ruidosa tanto desde el punto De vista audible como electrnico.

__________________________________________________________________________ 45



I.- QUEMADOR

Con las gotas de solucin que alcanzan a llegar al quemador ocurren los

siguientes

Eventos:

1. El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales metlicas

que Originalmente se encontraban en solucin como iones positivos y

negativos. La Naturaleza de las sales formadas dependen principalmente de

la constante de Producto de solubilidad del compuesto que cristaliza.

2. Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la

temperatura.

Y el elemento es reducido al estado metlico slido.

3. Posteriormente el metal pasa del estado lquido al estado gaseoso y

finalmente se Tiene en un vapor atmico que es capaz de absorber radiacin

de longitudes de onda Bien definido.

4. Si la temperatura es los suficientemente alta y/o el elemento metlico es

de bajo Potencial de ionizacin, parte de los tomos del elemento pierden

uno o ms de sus Electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es

conveniente ya que la ionizacin es Una interferencia en EEA. Este proceso

que se lleva a cabo en la flama est representado en la Figura

Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador

__________________________________________________________________________ 46



I.1.- TIPOS DE QUEMADORES

Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de Premezclado o flujo

laminar y de consumo total. El quemador de premezclado es el que Se utiliza

ms ampliamente en los modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es

el Representado en la Figura 5 y se le llama de premezclado, debido a que el

oxidante y el Combustible se combinan en la cmara del nebulizador y llegan

como una mezcla al Quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol, es el tipo

de flujo laminar, por lo que tambin Se le llama quemador de flujo laminar. En

este tipo de nebulizador, como ya se ha Mencionado con anterioridad,

solamente un pequeo volumen de muestra (las gotas de Roco ms

pequeas) llega al quemador y el resto se vierte hacia el drenaje.

El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en

el cual el Total de la muestra aspirada se hace llegar a la flama. Aunque

aparentemente este tipo de Quemador es superior al de premezclado, por no

desperdiciar nada de muestra, se tienen

Una serie de desventajas con este quemador de consumo total, que lo hacen

objetable.

Las principales desventajas son: que se produce muchos ruido, hay

radiaciones emitidas Por efecto de la flama y la seal es muy inestable. La

ventaja aparente de tener una seal Ms intensa al tener una mayor cantidad

de muestra en el quemador, es contrarrestada Por el hecho de que en el

flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la Atomizacin,

por el tamao relativamente grandes de las gotas que llegan al quemador, y

Estas partculas no volatilizadas desestabilizan el entorno de flama.

__________________________________________________________________________ 47



La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un

flashback, Anglicismo que tal vez podra ser traducido como regreso de

flama. El flashback Se origina cuando la combustin de la mezcla

oxidante/combustible se presenta en un Lugar indeseado (generalmente en

la cmara del nebulizador), y se produce una Explosin. Para evitar el

flashback es necesario procurar mezclar los gases en la porcin Adecuada y

en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza del

Quemador se tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas.

J.- TIPOS DE FLAMAS.-

Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado Diferentes

combinaciones de gases para producir la reaccin de combustin en el

Quemador (ejemplo: oxgeno-acetileno, aire-hidrgeno, oxgeno-hidrgeno,

etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se emplean con fines

prcticos son las flamas: aire propano, aire-acetileno, oxido nitroso-acetileno.

En esta figura se encuentra el smbolo del elemento a determinar, e

inmediatamente Abajo la o las lneas recomendadas para su anlisis (en

nanmetros). Las flamas Recomendadas aparecen en la parte inferior de

cada elemento y tiene el siguiente Significado: 0, no requiere flama;

1, flama aire-acetileno;

1+, flama aire-acetileno, rica en Combustible;

2, flama aire-propano;

3, flama acetileno-oxido nitroso.

En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ionizan

fcilmente En flamas de alta temperatura, como aire-acetileno lo cual es una

interferencia en la EAA. Para esto se utiliza un supresor de ionizacin, o se

emplea una flama de menor Temperatura, como lo es la flama de aire-

propano y se determina el elemento por Espectroscopia de Emisin de

Flama.

__________________________________________________________________________ 48



Los mtodos para evitar la ionizacin excesiva son: usar un supresor de

ionizacin, una Flama apropiada, la energa adecuada de la lmpara y que el

analito no se encuentre en Exceso.

6.1.3 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR HORNOS DE GRAFITO (HG AAS)

Los hornos se utilizan principalmente para atomizar slidos, lodos y disoluciones para

medidas por absorcin atmica. Un diseo frecuentemente utilizado consiste en un

tubo de grafito con un dimetro interno de unos pocos milmetros. Debido a que el

tubo del horno se calienta al hacer pasar una corriente elctrica a travs del grafito

(que acta como una resistencia) el mtodo tambin se llama atomizacin

electrotrmica. Algunos hornos incluyen en su interior una plataforma de grafito,

denominada plataforma L'vov. En este caso, la muestra se coloca en la plataforma en

lugar de la superficie interna del horno. La plataforma slo toca los lados del horno por

el canto inferior de ste, de forma que el calor de sus paredes no calienta la muestra

directamente. La muestra se calienta principalmente por medio de calor radiado, que

tiende a producir un calentamiento ms uniforme. Por otro lado, lo primero que se

calienta son las paredes del horno, y luego se evapora la muestra, lo cual evita que

sta se condense en la superficie interior del horno. Sin embargo, pueden obtenerse

resultados totalmente satisfactorios sin tener que usar la plataforma de L'vov

Cada tipo de muestra requiere un programa de calentamiento diferente. Por ejemplo,

si la muestra es una disolucin o un lodo, el primer paso a tomar es calentarla hasta

unos 100 C para eliminar todo el disolvente. A veces es interesante calentar el horno

a una temperatura intermedia ms elevada (determinada empricamente) para

vaporizar algunos de los interferentes de la matriz. A este paso se lo denomina etapa

de calcinacin o pirlisis, y para que sea efectivo, el analito ha de estar presente en

una forma trmicamente estable, para que no se pierda nada. A continuacin se eleva

la temperatura tan rpidamente como sea posible hasta la temperatura de

atomizacin y la muestra se vaporiza en el camino ptico de la radiacin. Es

fundamental mantener el horno en una atmsfera inerte (como el argn) durante el

perodo de calentamiento, para reducir al mnimo las reacciones qumicas no

deseadas con las partculas atomizadas del analito. Este tipo de atomizacin

__________________________________________________________________________ 49



electrotrmica se utiliza ocasionalmente para generar plasmas para emisiones

atmicas.

Ilustracin de un tipo de horno de grafito.

El tubo tiene de 2 a 3 cm de longitud y est colocado entre dos conexiones elctricas.

El cilindro se calienta haciendo pasar una corriente elctrica a travs de l.

Los dispositivos calentados elctricamente, como los hornos de grafito y los

analizadores de barras de carbn, son atomizadores sin flama usuales que

complementan la AAS. Dada su brevedad, cualquier variacin en la rapidez de

atomizacin durante el tiempo de medicin de la absorcin de la radiacin en el horno

puede llevar a cometer serios errores analticos. Por lo tanto, es mucho ms fcil

reproducir resultados usando un atomizador de flama, porque sus largos tiempos de

medicin promedian y minimizan implcitamente las variaciones de la seal.

El analizador de horno de grafito, tiene un cilindro hueco colocado de manera que la

radiacin d la fuente externa (una lmpara de ctodo hueco) pasa por el centro del

cilindro. El interior del cilindro est recubierto con grafito pirolizado. Los electrodos

que se encuentran en los bordes del cilindro se conectan a una fuente de poder de

alta corriente y bajo voltaje, capaz de liberar 3.6 kW en las paredes del cilindro. Las

muestras lquidas se introducen con una micro jeringa a travs de un orificio

pequeo que se encuentra en la parte de arriba independientemente, con una rampa

de temperatura y un tiempo de mantenimiento isotrmico disponibles para cada

etapa. En el ciclo de secado, la muestra se calienta por 20-30 s a 110- I25C, para

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evaporar cualquier solvente o componente de la matriz que sea muy voltil. La

muestra que queda despus de esta etapa aparece como una mancha (o costra)

insignificante en el interior del tubo o de la barra de grafito. El ciclo de calcinacin (o

carbonizacin) se hace a una temperatura intermedia, seleccionada para efectuar los

procesos necesarios de volatilizacin de los componentes de la matriz con alto punto

de ebullicin y de pirlisis de los materiales en ella, tales como grasas y aceites que

se fraccionarn y se carbonizarn. A menudo, esta etapa conduce al analito a un

estado qumico diferente. El problema obvio en esta etapa es la prdida de analito si

la temperatura de calcinacin es demasiado alta o se mantiene por mucho tiempo.

En la etapa final se aplica la potencia ptima mxima para elevar la temperatura del

horno hasta la temperatura de atomizacin seleccionada. Los restos del analito se

volatilizan y se disocian en tomos libres, que son los responsables de la absorcin

observada. La seal transitoria producida por el breve perodo de absorcin provoca

la salida al registrador o a la microcomputadora con sistema de procesamiento de

datos. Tanto el rea del pico como su altura se han usado para determinar la

concentracin del analito.

La temperatura precisa de trabajo y la duracin de cada etapa del proceso

electrotrmico deben ser cuidadosamente seleccionadas. La naturaleza del analito y

la composicin de la matriz de la muestra son los factores que ms importan en la

seleccin de estos parmetros. La evaporacin del solvente en el ciclo de secado

debe ser suave y llana para evitar prdidas mecnicas por espumaje o por

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salpicaduras. El progreso de la etapa de secado puede ser observado por inspeccin

de la seal de absorcin sin correccin del fondo. Los vapores que escapan producen

una curva suave, sin la apariencia de jorobas o picos, los cuales indican que la

rapidez de calentamiento es demasiado grande. El ciclo de calcinacin se sigue del

mismo modo; usualmente no se pierde analito hasta que se alcanza una temperatura

especfica, entonces la seal del analito aparece en forma de pico agudo. La mayora

de los materiales orgnicos se pirolizan a 350C aproximadamente, dejando un

residuo de carbn amorfo. A esta temperatura, una corriente de aire o de oxgeno

puede introducirse en el horno para convertir este residuo carbonoso en dixido de

carbono.

Las muestras slidas pueden introducirse por uno de los bordes del tubo con una

cucharilla

Especial para muestreo o con un microplato, hechos de tungsteno.

Una envolvente de metal colocada alrededor del horno se enfra por agua para que la

unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rpidamente a la temperatura

ambiente (despus de que cada muestra se ha atomizado. El gas inerte, comnmente

argn, penetra al cilindro de grafito por ambos extremos y sale por la puerta de

introduccin de la muestra, que se halla en el centro del tubo. Este flujo de gas

asegura que los componentes vaporizados de la matriz, durante la etapa de formacin

de cenizas, sean rpidamente removidos y que nada se deposite de la pared interna

del tubo pues, de hacerlo, una vaporizacin subsecuente, durante la etapa de

atomizacin, podra producir una gran seal de absorcin de fondo. Las ventajas de

cuarzo removibles, en cada borde del tubo, impiden la entrada al horno del aire del

ambiente. El gas inerte que fluye por el exterior del tubo se controla por medio de una

vlvula separada.

Una versin miniatura del horno es el atomizador de barras de carbn. Consta de un

tubo de tres piezas o unidad de copa. La cabeza atomizadora, que contiene el

pequeo horno, est soportada entre dos electrodos de grafito insertados en los

bloques terminales.

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El horno mismo es de 9 mm de largo por 3 mm de dimetro, para tubos acanalados (o

con hilos). La unidad central puede ser reemplazada por una copa vertical sostenida

entre dos electrodos. Esta versin es frecuente para muestras slidas o muestras que

requieren un pretratamiento qumico que se realiza directamente en la copa. Todas

las unidades estn recubiertas con grafito pirolizado. En uso normal, el atomizador de

barras de grafito se protege de la oxidacin por una capa de gas inerte, que se dirige

desde abajo hacia las bar as por una chimenea. Cuando se aade hidrgeno

gaseoso para generar un ambiente reductor, el gas se enciende espontneamente

cuando la copa (o el tubo) alcanza la incandescencia.

Un plato delgado, conocido como plataforma de L'vov, se agrega al fondo del tubo de

grafito para tener un mejor control de la atomizacin. La muestra es colocada en un

plato y se calienta por radiacin de las paredes, de manera que el aumento de

temperatura del plato se retrasa con respecto al aumento correspondiente de las

paredes y del interior del tubo. Con este dispositivo, las paredes y el vapor pueden

alcanzar un rgimen estacionario de temperatura antes de que la muestra sea

atomizada. Esta tcnica requiere un registro rpido de la seal de absorbancia, puesto

que los picos aparecen y desaparecen rpidamente.

Despus de la insercin o inyeccin de la muestra dentro del analizador

(electrotermia), se inicia una secuencia de calentamiento para llevar la muestra a

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travs de tres etapas: seca--do, calcinacin o carbonizacin. El control del

calentamiento es programable.

La sustitucin del grafito por una cinta de tungsteno brinda un atomizador ms

barato con reduccin del consumo de potencia elctrica y eliminacin del agua de

enfriamiento. El atomizador de tungsteno tiene las siguientes ventajas sobre los

hornos de grafito convencionales: 1) reduccin de las interferencias de matriz poique

el tungsteno tiene una mayor rapidez de calentamiento (6000C/s), 2) eliminacin de

los efectos de memoria e interferencia, porque el tungsteno es menos poroso que

cualquier forma de grafito.

A.- MONOCROMADORES Y POLICROMADORES

La amplia variedad de usos de la espectrometra en los anlisis qumicos significa que

se construye una gran variedad de espectrmetros para conseguir los datos. En esta

seccin se analizarn brevemente los espectrmetros que se utilizan en el intervalo

ptico. ptico es un trmino un tanto impreciso empleado para describir la lux que se

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puede controlar mediante lentes y prismas y que, generalmente, se consistiera para

incluir la hora desde el infrarrojo lejano hasta el ultravioleta en vaco.

Los espectrmetros se pueden separar en dos grupos generales: dispersivos y no

dispersivos. Los espectrmetros dispersivos cuentan con la separacin de los colores

de la luz en un intervalo de ngulos. Existe un gran nmero de diseos diferentes; uno

de ellos se muestra e indica nicamente sus partes bsicas. Es sumamente

importante tener una rendija o una construccin que tenga el mismo propsito para

seleccionar un estrecho ngulo de colores dispersos, es decir, elegir un estrecho

intervalo ci colores. La seccin de un instrumento de barrido dispersivo que

seleccione una nica longitud de onda a un tiempo es el monocromador. Una ventaja

de un elemento ptico dispersivo es que se pueden distribuir varios detectores a lo

largo de la propagacin de la luz dispersada. Se puede fabricar un policromador

dispersivo.

A.1 .- TIPOS DE MONOCROMADORES:

Monocromadores de red Czerney-Turner. Basado en el fenmeno de difraccin en

la superficie de la red de difraccin.

Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refraccin en las caras del

prisma de la radiacin incidente.

De los dos tipos mencionados los que ms se utilizan son las redes de difraccin, ya

que son ms baratas, proporcionan una mejor separacin y dispersan linealmente la

radiacin.

Dentro del monocromador est el estudio de la anchura de la rendija. La anchura

ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye la anchura mejor

ser la determinacin. El problema reside en que al disminuir la anchura

obtengamos poca seal en el detector.

El haz de salida del monocromador esta contaminado con longitudes de onda

distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser debido a las

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reflexiones del monocromador, para evitar esta radiacin parasita los

monocromadores se recubren con pintura negra satinada.

B.- MODULACION DE LA RADIACIN

En la absorcin atmica, los hornos de grafito permiten situar la muestra en el camino

ptico durante un perodo de tiempo mayor que en la llama. Por otro lado, el residuo

tiende a ser mayor, por lo que podra perderse material de la muestra. Tambin podran

producirse interacciones entre el analito y el horno. Para eliminar en parte estos efectos,

pueden aadirse diversos modificadores de matriz a la muestra. Los modificadores

forman complejos con el analito, que permiten incrementar la temperatura de

vaporizacin. Este proceso ayuda a estabilizar la muestra durante el paso de calcinacin

y eleva la temperatura de vaporizacin. Como resultado, hay una mayor dilacin en la

atomizacin del analito despus de la vaporizacin de la matriz, reducindose as los

efectos residuales. Los modificadores tambin tienden a reducir las diferencias del efecto

de la matriz sobre las diferente

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