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CINETICA QUIMICA

FIMAAS

QUÍMICA

PROFESORA: YRIS OBREGON

2013-II

Definición: Rama de la química que estudia las velocidades de reacción y los mecanismos.

Cinética Química

velocidad = [A] ó velocidad = [B] t t

la velocidad de reacción es una cantidad positiva, siempre

A B

A

B

0 10 20 30 40 50 60

t [s]

núm

ero

de m

oléc

ulas

A B

0:05 0:10 0:20 0:600:00

A

B

la concentración es función del tiempo.

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Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones intermedias que sufren los reactivos para dar los

productos.

Velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos.

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Superficie de los reactantes.

Presencia de catalizadores.

Factores que afectan a la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo para la reacción:

+aA + bB cC dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

1111

Ejemplo,Escriba las expresiones de la velocidad para:

I-(ac) + OCl-(ac) Cl- (ac) + OI-(ac)

v= - [I-] = -[OCl-] = [Cl-] = [OI-] t t t t

4NH3(g) + 5O2(g) 4 NO(g) + 6H2O (g)

v = -1 [NH3] = -1 [O2] = 1 [NO] = 1 [H2O] 4 t 5 t 4 t 6 t

Una ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia (en general no son iguales a los coeficientes estequimétricos).

aA + bB cC + dD

la ley de velocidad será:

v = k [A]x [B]y x e y se determinan experimentalmente

x e y determinan la relación entre la velocidad y la concentración de los respectivos reactivos. La suma de los exponentes definen el orden de una reacción.

Ejemplo, F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

En general es mejor trabajar con las viniciales, ya que es más fácil medir los cambios de concentración al inicio de la reacción (además, puede ocurrir la reacción inversa, lo que falsearía los datos, pero al principio es menos significativa)

[F2] [ClO2] v inicial [M/s]

1) 0.10 0.010 1.2 10-3

2) 0.10 0.040 4.8 10-3

3) 0.20 0.010 2.4 10-3

Observe (1) y (3), hemos dejado cte. a ClO2(g) , pero se ha duplicado F2(g). Así, el efecto sobre la velocidad es debido a F2(g) solamente.

La velocidad se ha duplicado al duplicarse [F2], entonces la velocidad es directamente proporcional a [F2], el exponente sobre él será 1.

Ahora observe (1) y (2), se ha dejado cte. a [F2], pero se ha cuadruplicado [ClO2], el resultado es un aumento de cuatro veces la velocidad. Entonces, ella también es directamente proporcional a [ClO2], es decir, su exponente será 1.

v = k [F2] [ClO2]

la reacción es de primer orden respecto a [F2] y de primer orden respecto a [ClO2], pero es de segundo orden global.

[F2] [ClO2] v inicial [M/s]

1) 0.10 0.010 1.2 10-3

2) 0.10 0.040 4.8 10-3

3) 0.20 0.010 2.4 10-3

Ejemplo, F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

Con los datos de la tabla, podemos calcular k,

k = velocidad = 1,2 10-3 M/s = 1,2 / M.s [F2] [ClO2] (0,10M) (0,010 M)

Nota:Las leyes de v, se determinan experimentalmente a partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad de reacción inicial es posible determinar el orden de una reacción y, entonces, k. El orden de una reacción se define en función de las concentraciones de reactivos, no de los productos.El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico.

Ley de Velocidad concentración de reactivos en cualquier momento de la reacción

A producto

v = -[A] pero además, sabemos que v = k [A] t

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

– el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v k

A;

dk

d t

0A A k t

A ;d k dt

0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

A

t

0A tan k

0A A 0

tk t

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

Reacciones de orden cero:

Reacciones de primer orden:Su velocidad depende dela concentración del reactivo elevada a la primera potencia.

A producto

v = -[A] pero además, sabemos que v = k [A] t

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

• El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa

– el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v Ak

AA ;

dk

d t

0ln A ln A k t

1A ;

Ad k dt

0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0ln A ln A 0 ;

tk t

ln A

t

0ln A tan k

0A A k te

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

Reacciones de primer orden:

las unidades de k,

k = v = M/s = 1/s ó s-1

[A] M

-[A] = k [A] las matemáticas nos dicen que esto es t

ln[A]o = kt ln: logaritmo neperiano [A] [A]o: conc de A en tiempo t=0 [A]: conc de A en tiempo t =t

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

ln[A]o = kt

[A]

ln [A]o – ln [A] = kt ó ln [A] = – kt + ln [A]o

Es decir hablamos de una recta cuya pendiente es -k

-k

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva

– la pendiente es la constante de velocidad

A productos 2v Ak

2AA ;

dk

d t

0

1 1

A Ak t

2

1A ;

Ad k dt

0

A

2A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0

1 10 ;

A At

k t

1

A

t

tan k

0

1

A

RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO

Reacciones de segundo orden:

Concentración – tiempo

A

0A

t

Vida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad.

1/2 0

A A 2t

1/2 ;t

Reacciones de orden cero: 0

1/20

AA ;

2k t

01/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

01/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t

1/2

0

1

At

k

1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

01/2

A;

2k t

Ejemplo, La conversión del ciclopropano en propeno es una reacción de 1º orden, con una k = 6,7x 10-4 s-1 a 500ºC

Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0,25 M, ¿cuál será su concentración después de 8,8 min.?

H2C

H2C CH2

CH3- CH=CH2

ln [A] = – kt + ln [A]o

ln [A] = -(6.7 10-4 s-1) (8.8min · 60s/1min) + ln (0.25M)ln [A] = -1.74 /e

[A] = e(-1.74) = 0.18 M

Ejemplo, La conversión del ciclopropano en propeno es una reacción de 1º orden, con una k = 6,7 10-4 s-1 a 500ºC

H2C

H2C CH2

CH3- CH=CH2

¿cuánto tiempo debe transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya desde 0,25 M hasta 0,15 M?

ln[A]o = kt = ln 0.25M = (6.7 10-4 s-1)

[A] 0.15M

luego, t= 7.6 103 s = 13 min

EjemploA 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con

una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.

a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea

0,020 M? 2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M 4 11,2 10 M s

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0A A

tk

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

01/2

At

2k

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0A A k t

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0ln A ln A

tk

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k 5 1

ln 2

1,0 10 s

46,9 10 19s h

0ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

11,43 ;M

01/ A 1/ A

tk

1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70M

0

1 1

A Ak t

Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos

– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones

– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores

– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones

22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl

Ejemplo:

22 2 4v

nmk HgCl C O

2 /HgCl M 22 4 /C O M

1inicialv / minM

Expto.

1 0,105 0,15 51,78 102 0,105 0,30 57,12 103 0,0525 0,30 53,56 10

2

1

v

v

22 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

22 4 2

22 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

22 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

nHgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

nm

1

222 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M

Ejercicio La reacción del óxido nítrico con hidrógeno a 1.280,0 ºC es:

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2 H2O(g)

experimento [NO] [H2] v inicial [M/s]

1 5.0 x10-3 2.0 x10-3 1.3x 10-5

2 10.0 x10-3 2.0 10-3 5.0 10-5

3 10.0 x10-3 4.0 x10-3 10.0 x10-5

A partir de los sgtes. datos, medidos a dicha temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad.

v = k [NO]x [H2]y

(1) y (2) nos llevan a concluir que al duplicar [NO], dejando cte a [H2], v se cuadruplica. Entonces, la reacción es de segundo orden respecto a [NO].

(2) y (3) nos llevan a concluir que al duplicar [H2], dejando cte a [NO], v se duplica. Entonces, la reacción es de primer orden respecto a [H2].

Luego, v = k [NO]2 [H2 ] el orden global es 3

A partir de la experiencia 2 (o cualquiera otra):

k = 5.0 10-5 M/s = 2.5 x102/M2·s (10,0 10-3 M)2 (2.0 10-3 M)

Nota: si bien el coeficiente estequiométrico de H2 es 2 su orden en esta reacción (su exponente en la ley de velocidad)

es 1

– Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/segundos.

• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores.

– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

Teoría de colisiones

– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos .

– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación

Teoría del estado de transición

2N O NO

2 2N NO

reactivos

productos

coordenada de reacción

En

erg

ía (

kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NO

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E E

Energía de Activación

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de

velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

aE RTk A e22

ln ln aEk ART

11

ln ln aEk ART

2 12 1

1 1ln ln aEk k

R T T

2

1 2 1

1 1ln aEk

k R T T

ln ln aEk ART

1 T

ln k

2

1

lnk

k

2 1

1 1

T T

aE

Rpendiente:

2

1

Dependencia de k con T

Ecuación de Arrhenius

RTaE

Aek Ea : Energía experimental de activación de

la reacciónA: factor pre-exponencial

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln

3,46 10 305 298aEs

s R K K

5 11,023615 7,7016 10aE KR

1 15

1,0236158,3145 111 /

7,7016 10aE K JK mol kJ mol

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

3 12

5 1 1 1

111 10 1 1ln

3,46 10 8,3145 305 298

k J mol

s JK mol K K

1,028241

1,02824125 13,46 10

ke

s

5 12 9,67 10k s

Mecanismos de Reacción

Un mecanismo de reacción es la secuencia de pasos que se suceden para llevar a cabo la reacción. Estos pasos elementales o reacciones elementales son reacciones sencillas que representan el avance de la reacción. Es un mecanismo de reacción representa la “ruta o camino” del proceso.veamos, 2 NO(g) + O2 2NO2 (g)Se sabe que la reacción no sucede directamente por el choque de NO con O2, ya que se ha detectado N2O2 como intermediario. Supongamos que pasan los sgtes. pasos elementales:

2 NO(g) N2O2 (g) paso elemental N2O2 (g) + O2 (g) 2NO2 (g) paso elemental

Sumando 2 NO(g) + N2O2 (g) + O2 N2O2 (g) + 2NO2 (g) reacción global

En el primer paso, chocan dos moléculas de NO, para dar N2O2, luego este choca con O2 para dar dos moléculas de NO2. Es así como la suma de los pasos elementales, debe dar la ecuación global. La molécula N2O2 es llamada intermediario, ya que aparece en el mecanismo de la reacción, pero no en la ecuación global balanceada.

Mecanismos de Reacción

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental (pueden ser iguales o distintas). Reacciones trimoleculares son escasas, ya que el encuentro de tres moléculas a la vez, es poco probable.

Leyes de Velocidad y los Pasos Elementales

A partir de los pasos elementales, deduciremos, la ley de velocidad.

A producto reacción unimolecular v = k [A]A + B producto reacción bimolecular v = k [A] [B]A + A producto reacción bimolecular v = k [A]2

En una reacción elemental, el orden de reacción respecto a cada reactivo, es igual a su coeficiente estequiométrico. Sin embargo, ya hemos visto que no se puede predecir a simple vista desde la ecuación global balanceada, como ocurre la reacción, cuál es su dependencia de los reactivos. Esto se determina experimentalmente.

Al estudiar reacciones con más de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso determinante de la velocidad ( el paso más lento de la secuencia de pasos que conducen a la formación de producto).

medición de la

velocidad

formulación de la ley de velocidad

postulación de un mecanismo de

reacción razonable

*La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación global balanceada para la reacción *El paso determinante da la velocidad debe predecir la misma ley de velocidad que la que se determina de manera experimental *Al proponer un mecanismo, se debe dar prueba de él con la detección de algún intermediario.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse. El catalizador se regenera.

Por ejemplo, en el laboratorio una reacción para obtener O2 es: 2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g) Es una reacción térmica muy lenta, pero si se agrega MnO2, ocurre mucho más rápido.

Un catalizador aumenta le velocidad debido a que puede ofrecer un nuevo camino a la reacción, nuevos pasos intermedios que son más favorable que en su ausencia. Además sabemos que k aumenta si lo hace A, el factor de frecuencia o si disminuye Ea, la energía de activación.

k = A e -(Ea/RT)

Pero si hay un catalizador ahora la cte. es kc, la constante de velocidad catalítica..

v con catalizador > v sin catalizador

Catálisis

A + B C + Dk A + B C + D

kc

A + B

C + D

Ea

avance de la reacción

E p

oten

cial

A + B

C + D

avance de la reacción

E p

oten

cial

Ea

La energías totales de A-B y de C-D no se ven afectadas por el catalizador. La E activación con el catalizador, es menor.

En general hay tres tipos de catálisis: Catálisis heterogénea, homogénea y catálisis enzimática.Tambien existen catalizadores positivos (aceleran) y catalizadores negativos (inhibidores)

Catálisis homogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catálisis heterogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en una fase diferente a los reactivos.

Catálisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande

catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie.ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

Astroquímica

Reacciones en cadena: La astroquímica se solapa fuertemente con la astrofísica ya que esta última describe las reacciones nucleares que ocurren en las estrellas enriqueciendo el medio interestelar en elementos pesados.

La energía que libera la fisión nuclear de un átomo de U-235 es de alrededor de 7 millones de veces la energía que libera la explosión de una molécula de trinitrotolueno (TNT). Esta energía se manifiesta principalmente como energía cinética de los fragmentos de la fisión y otra parte la reciben los neutrones expulsados y el resto es radiación gamma.