4-Capitulo IV Estimacion de Incertidumbre

Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico

2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 2

Temario del curso

Introducción.• Conceptos generales de metrología.

Características de un instrumento de medición• Generalidades de la Confirmación Metrológica• Generalidades del CEIMA

Conceptos básicos de estadística.

Proceso de estimación de incertidumbre en mediciones analíticas.• Identificación del mensurando• Identificación de fuentes de incertidumbre• Estimación de incertidumbre estándar• Incertidumbre tipo A• Incertidumbre tipo B• Estimación de incertidumbre combinada• Estimación de incertidumbre expandida• Reporte del resultado de la medición y su incertidumbre

Ejemplos y ejercicios.

Estimación de la Incertidumbre del

Resultado de la Medición



Contenido

1.Estimación de la incertidumbre de acuerdo a la GUM (procedimiento básico).

2. Forma de expresar los resultados


Introducción

En este capítulo se revisará el procedimiento básico de laGUM para la estimación de la incertidumbre del resultadode la medición.

Se discutirán la forma de presentar los resultados de lamedición.


Objetivos

• El participante identificará las principales fuentes deincertidumbre del resultado de la medición, el métodogeneral, las herramientas para estimación y conocerásu importancia dentro del proceso de medición.

• El participante conocerá diferentes formas deexpresar el resultado de la medición.


� Mensurando

� Magnitudes de influencia

� Cuantificación

� Valor del mensurando

� Incertidumbre estándar combinada

� Incertidumbre expandida

� Informe


Definir los modelos físicos y matemáticos.Mensurando

Magnitudes de

influencia

Cuantificación

Valor del

mensurando

Incertidumbre

estándar combinada

Incertidumbre

expandida

Informe

Definir y organizar las magnitudes de influencia.

Cuantificar magnitudes de influencia y su dispersión.

Combinar las contribuciones a la incertidumbre del

mensurando.

Determinar el intervalo que abarca el valor del

mensurando con un cierto nivel de confianza.

... del resultado de medición, incluyendo su

incertidumbre.

Obtener la mejor estimación del mensurando.

Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 92014

Identificar el mensurando…Establecer una ecuación matemática que relacione el mensurando con las magnitudes de entrada.

Ejemplo:

)X,,X,f(XY n21 K=

Mensurando Modelo Magnitudes de entrada

Concentración de etanol en agua V

P*m

L

gCEtOH =

m: Masa de estándar de etanol (g)

P: Pureza del etanol

V: volumen de disolución (L)

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Definición del mensurando


Cilindro

�� D

iám

etr

oL

Resultado

?1 2

Contorno del cilindro

3

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Definición del mensurando


Magnitudes de entrada y de influencia

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Identificar las causas de incertidumbre, incluyendocaracterísticas de instrumentos, condiciones demedición, etc.

Fuentes de Incertidumbre son ...

� Patrón, material de referencia.

� Calibración del instrumento de medición.

� Resolución del instrumento.

� Condiciones ambientales.

� Repetibilidad de las lecturas.

� Reproducibilidad de los resultados.

�Metrólogo.

. . . y muchas otras más.


Principales fuentes de incertidumbre en

mediciones químicas


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Determinación del volumen contenido por un recipiente volumétrico

Ejemplo:

Método gravimétrico:

Se determina el volumen de líquido V, quecontiene una probeta graduada de volumennominal de 2 litros; llenándola repetidasveces con agua destilada y midiendo lamasa de agua m, con una balanza.

La temperatura de referencia es de 20 ºC

ρm

V =

ρρρρ : Densidad del agua.

1.995 kg

2 L


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Ejemplo:

Fuentes de incertidumbre:


Organización de las fuentes de incertidumbre

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Herramienta:

� Diagrama de causa - efecto

� Diagrama de árbol

Resultado:

� Lista depurada de fuentes originales.

Organizar las fuentes analizando relacionescausa efecto en el aspecto de incertidumbre.

Identificar posibles interacciones y relacionesentre diversas fuentes.


Diagrama causa - efecto

Incertidumbre

COMBINANDA

Equipo Método

Medio ambiente Personal

Condiciones de

operaciónEquipos auxiliares

robustez

complejidad

cálculos

mensurando

humedad

temperatura

vibraciones

Interferencias EM

capacitación

actitud

aptitud

vista

oído

pulso

calibración

patrón

etc,


Diagrama causa - efecto

Mediciones y variablesde entrada

Mensurando=

Magnitudde interés

Variables intermedias

Y

X1

X2

X3

X4

X5

Za

Zb

Zc

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Ejemplo:

Densidad agua

a 20 ºC

Calibración de la

balanza

Resolución

Indicación de la

balanza

Variaciones llenados

Estabilidad balanza

... otros

m

r

V

ρεε

ρresolcalIm

V−−

==ρεε

ρresolcalIm

V−−

==

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Temperatura del agua


Densidad agua (incluida la expansión térmica)

Calibración balanza

Indicación de la balanza

Resolución

Temperatura

m

ρρρρ

V

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

ρεε resolcalI

V−−

=ρεε resolcalI

V−−

=


Ejemplo:


Práctica


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Cuantificación

Identificar y/o estimar valores a la variabilidad de cada fuente…

¿Distribución?...


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Cuantificación

Orígenes de la información: ¿?

� Mediciones repetidas.

� Pruebas.

� Informes, certificados de calibración.

� Especificaciones de fabricantes de instrumentos.

� Normas.

Resultado:

� Valores de la variabilidad de cada fuente de incertidumbre.


Cuantificación

Métodos de Evaluación

Tipo A Tipo B

Valores obtenidos

durante el proceso de

medición.

� Mediciones repetidas.

• Repetibilidad.

• Reproducibilidad.

• Regresión lineal.

� Otras fuentes de información.

• Certificados de calibración.

• Manuales de instrumentos.

• Mediciones anteriores.

• Condiciones ambientales.

• etc.

Adopción de valores “externos” al proceso de

medición.

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Evaluación tipo A

Ejemplo repetibilidad:

� Desviación estándar experimental

de la media. n

sxu A =)(

)(xu A+)(xu A−

� Distribución normal

n número de lecturas.xi valor de la lectura i.

promedio (media) de las n lecturas.s desviación estándar experimental.x

( )∑=

−⋅−

⋅=n

i

iA xxnn

xu1

2

1

11)(

( )∑=

−⋅−

=n

i

i xxn

s1

2

1

1

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


-u(xi ) +u(xi )

Ejemplo 1:

Certificado de calibración.

� Distribución normal.

87 88 8987.5 88.5

a- a+

Ejemplo 2:

Resolución de un instrumento.

� Distribución rectangular.

088 VUdc

¿Udc? ¿Udc?¿Udc?

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Evaluación tipo B



Ejemplo:

?o Calibración de la balanza → Certificado: Error = 0 g

U = 1.2 g (k = 2)

� Dispersión de las magnitudes de entrada.

� Distribución.

o Resolución de la balanza → 1 g

o Indicaciones → Repetición de llenados:

m = 1 992 g / 1 993 g / 1 990 g / 1 996 g / 1 994 g

o Densidad agua, t = (20 ± 2) ºC→ ρagua = (998.2 ± 0.4) g/L

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Incertidumbre estándar

Representar los valores de las incertidumbres originales

como “incertidumbres estándar”, o sea en términos de la

desviación estándar de su distribución.

Métodos tipo A:

� Repetibilidad.� Reproducibilidad, etc.

� Resultan directamente en una

incertidumbre estándar.

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Suponiendo la

distribución ...

.. con la incertidumbre

expresada como ...

... la incertidumbre

estándar u(xi ) es:

a+a -

Distribución rectangular. 1212

−+ −=

∆ aaa∆∆∆∆a

a+a -

Distribución triangular. 2424

−+ −=

∆ aaa

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Incertidumbre expandida.

Certificado de calibración.-U +Uk

U

Incertidumbre estándar - Tipo B



Ejemplo:

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Valores de la incertidumbre estándar.

o Calibración de la balanza.

o Resolución de la balanza.

o Repetibilidad de las indicaciones.

o Densidad del agua.


Práctica


Valor del mensurando

Determinar el mejor estimado del valor

del mensurando.

),,,( 21 nxxxfy K=

xk Mejor estimado

de la magnitud de entrada Xi

p. ej.ik Xx =

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe



Ejemplo:

Cuál es el mejor estimado del

volumen de la probeta

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Combinación

3. Calcular la incertidumbre estándar combinadauc.

2. Calcular la contribución de cada fuente.

1. Calcular o estimar el coeficiente de sensibilidad

ci de cada fuente.

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Coeficiente de sensibilidad

Mensurando Yp. ej. longitud de un bloque patrón.

Magnitud de influencia Xi

p. ej. temperatura ambiental.

Y = f(Xi )

-u(xi ) + u(xi )

+ ui(y)

- ui(y) ∆∆∆∆Xi

∆∆∆∆YCoeficiente de sensibilidad:

ii

iX

Y

X

Yc

∂∂∂∂∂∂∂∂

====∆∆∆∆∆∆∆∆

====

)()( iii xucyu ⋅=Contribución a la incertidumbre de Y

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Ley de propagación de incertidumbres

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

De acuerdo a la GUM 2008, si y = f (xi … xn) es el

modelo de medición y u(xi ) es la incertidumbre

estándar de la variable Xi

y SI las variables son independientes (estadísticamente)



Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

i

iX

Yc

∂∂∂∂∂∂∂∂

====

si las variables x1 y x2 son estadísticamente independiente, entonces

Ejemplo:



[[[[ ]]]]2

2)()( ∑∑∑∑∑∑∑∑

⋅⋅⋅⋅

∂∂∂∂∂∂∂∂

====⋅⋅⋅⋅====i

i

ii

iic xuX

Yxucu

)( ixuIncertidumbre estándar de la magnitud de entrada (o influencia) Xi.

)()( i

i

ii xuX

Yxuc ⋅⋅⋅⋅

∂∂∂∂∂∂∂∂

====⋅⋅⋅⋅Contribución de la incertidumbre de Xi a la incertidumbre combinada del mensurando Y.

i

iX

Yc

∂∂∂∂∂∂∂∂

====Coeficiente de sensibilidad de la magnitud de entrada (o influencia) Xi.

… en el caso de incertidumbres no-correlacionadas.

Incertidumbre estándar del mensurando Y.cu

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe



Ejemplo:

Valores de los coeficientes de

sensibilidad.

� Calibración de la balanza.

� Resolución de la balanza.

� Repetibilidad de las indicaciones.

� Densidad del agua.

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe



Ejemplo:

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

ρ1

=∂∂

=I

VcI

•Indicación

•Calibración de la balanza

•Resolución de la balanza

•Densidad del agua

ρεε1

−=∂∂

=cal

Vc

cal

ρεε resolcalI

V−−

=ρεε resolcalI

V−−

=��

ρρρρ

V

εεεεcal

εεεεresol

ρεε1

−=∂∂

=resol

Vc

resol

2ρεε

ρρresolcalIV

c−−

−=∂∂

=



Ejemplo:

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

1) Calibración balanza

2) Resolución

3) Indicación

4) Densidad del agua

Contribución a la incertidumbre del volumen:

0 001.0 0.1/ 001.0

)()(

=⋅=

⋅=

ggL

IucVu II

( )6 000.0 6.0/ 001.0

)(

−=⋅−=

⋅=

ggL

ucVu calcalcalεεε

3 000.0 3.0/ 001.0

)()(

−=⋅−=

⋅=

ggL

ucVu resresresεεε

5 000.0/ 23.0/ 002.0

)()(

2 =⋅−=

⋅=

LggL

ucVu ρρρ

L

L

L

L



Ejemplo:

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe 3001.0)5000.0()0001.0()3000.0()6000.0(

)()()()()(

2222

2222

=−++−+−=

=+++= VuVuVuVuVu Irescalc ρ

Incertidumbre combinada:

Fuente de

incertidumbre

Valor Variabilidad

fuente

Tipo

Distribución

Incert.

Estándar

u(xi)

Coeficiente de

sensibilidad

ci

Contribución

ci.u(xi)

Calibración balanza --- 1.2 g B, normal, k = 2 0.60 g -0.001 00 L/g -0.000 6 L

Resolución balanza --- 1.0 g B, rectangular 0.29 g -0.001 00 L/g -0.000 3 L

Indicación 1 993.0 g 1.0 g A, normal 1.0 g 0.001 00 L/g 0.001 0 L

Densidad agua 998.2 g/L +/- 0.4 g/L B, rectangular 0.23 g/L -0.002 00 L2/g -0.000 5 L

Volumen 1.996 6 L 0.001 3 L

L


Incertidumbre expandida

-3uc -2uc -uc +uc +2uc +3uc

k 1 2 3

nivel deconfianza 68.3% 95.4% 99.7%

Teorema del Límite Central:

La distribución del mensurando Y es (aproximadamente) normal, si las

contribuciones Xi son independientes (no correlacionadas) y la varianza

s2(Y) es mucho más grande que cualquier componente individual ci2·s2(Xi)

cuya distribución no sea normal.

Incertidumbre Expandida: cukU ⋅⋅⋅⋅====

• Aumentar el nivel de confianza.

• k es elegido por el usuario según conveniencia.

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Factor numérico usado como multiplicador de la incertidumbre estándar

combinada con el propósito de obtener una incertidumbre expandida.

Nivel de confianza Factor k

50 % 0.67

68.3 % 1

90 % 1.64

95 % 1.96

95.45 % 2

99 % 2.58

99.73 % 3


Incertidumbre expandida

• Para la mayoría de los propósitos en mediciones químicas, se

emplea la incertidumbre expandida, (U), la cual proporciona un

intervalo dentro del cual se espera se sitúe el valor verdadero de

un mensurando con un nivel de confianza específico.

• U se obtiene multiplicando uc(y) por un factor o multiplicador

llamado factor de cobertura (k).

• El valor de este factor se elige de acuerdo al nivel de confianza

deseado. Normalmente se elige k=2 para un nivel de confianza

de aproximadamente el 95 %.

U = k uc (y) , k = 2 o 3 típicamente.


Informar el resultado

� V = 1.998 5 L U = 0.13 % (k = 2)

�� incertidumbre relativa

� V = (1.998 5 ±±±± 0.002 6) L (k = 2)

Formas de la representación:

Resultado de la medición:

Y = y ±±±± U con k = ?

Y Mensurando.

y Mejor estimado del mensurando.

U Incertidumbre expandida.

� V = 1.998 5 L ±±±± 2.6 mL (k = 2)

� V = 1.998 5 L U = 2.6 mL (k = 2)

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

9/19/2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 46

Ejercicio:

Informar el resultado…

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe


Y = y ±±±± U con k = ?

9/19/2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 47

Mensurando

Magn. de influencia

Cuantificación

Valor mensurando

Incert. combinada

Incert. expandida

Informe

Ejercicio: Informar el resultado

Decir si las siguientes expresiones de resultados de

medición son correctas o incorrectas:

1. (1.4 ± 0.9) m, k = 52. (0.021 7 ± 0.001 18) kg, k = 23. (0 ± 1) A4. (0.000 326 ± 0.001 2) F, k = 15. (8 764 324.546 678 ± 0.000 014), k = 26. 809, U = 15%, k = 2

7. (5.000 000 00 ± 0.000 000 08)


Y = y ±±±± U con k = ?


Práctica


Ejemplo

Preparación gravimétrica

4-Capitulo IV Estimacion de Incertidumbre

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Transcript of 4-Capitulo IV Estimacion de Incertidumbre