88

Estos materiales presentan en común, una disminución considerable en la intensidad de la banda asignada a las vibraciones Si-OH localizada alrededor de 960 cm-1 cuando el material se funcionaliza; esto puede explicarse porque la funcionalización ocurre sobre los grupos hidroxilo libres presentes en la superficie del soporte, con la consecuente aparición de las bandas correspondientes a los grupos S-H; cuando el material se somete al proceso de oxidación, aumenta nuevamente esta banda debido a la aparición de nuevos grupos silanol sobre la superficie de la sílica.

3.5.3 Análisis Térmico TGA y DTG

En la Figura 43 se presentan las pérdidas de peso sufridas por la mesofase HMS y para los materiales funcionalizados por las rutas grafting y co-condensación, así como para los respectivos materiales oxidados. El HMS exhibe un carácter hidrofílico semejante al del MCM-41 y MCM-48 con una pérdida de peso del 23.66% debida al agua fisisorbida, como se muestra en la Figura 43.a. Para temperaturas superiores a 250ºC y hasta 800ºC, la pérdida de peso debida a la condensación de los grupos silanol es de 2.42%. Esta es la menor pérdida de peso reportada entre las diferentes mesofases, aunque el resultado es similar al encontrado para el SBA-15, con 2.76%. Lo que indica que el soporte con base sílica HMS presenta la mayor estabilidad térmica. Para el material funcionalizado por la ruta grafting la pérdida de peso debida a la descomposición del grupo mercaptopropil es de 18.78%, mientras que la pérdida de peso para el intervalo de temperatura 550ºC-800ºC es de 1.68%, confirmando de esta manera la alta resistencia térmica del HMS. La funcionalización por la ruta de co-condenación genera un material con una mayor funcionalización, como se puede notar a partir de la pérdida de peso de 20.72%, que es mayor a la pérdida que presenta el material funcionalizado por la ruta grafting. Esta comparación se hace bajo la consideración que para el intervalo de temperatura entre 250ºC-450ºC solo se da una pérdida de masa debida a la descomposición de los grupos propiltiol.

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(a)Comparación TGA HMS

(b) TGA-DTG HMS

(c) TGA-DTG HMS -Gr-13%-

(d) TGA-DTG HMS -Gr-13%--Ox

(e) TGA-DTG HMS -Co-13%-

(f) TGA-DTG HMS -Co-13%5-Ox-

Figura 43. Análisis térmicos de los HMS funcionalizados y oxidados

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Con base en la proporción existente entre la pérdida de peso por la degradación del grupo propiltiol y la concentración de azufre presente en el material funcionalizado, se puede decir que la ruta grafting genera un material al 8% en peso de azufre, mientras que por la ruta de co-condensación el HMS esta funcionalizado al 8.84%, un incremento superior al 10% respecto a la contraparte obtenida por la ruta grafting. Los análisis termogravimétricos para los materiales oxidados muestran para la síntesis grafting (Figura 43.d) una pérdida de peso de 8.41 % y para la síntesis por co-condensación (Figura 43.f) una pérdida de 10.52%, lo que indica un rendimiento en la oxidación de 55% y de 51%, en orden respectivo para las dos rutas de funcionalización, en el intervalo de temperatura entre 250ºC y 450ºC. La relación de aumento de peso que ocurre en el proceso de oxidación del grupo propiltiol hacia el acidosulfónico se cumple en una proporción teórica de 1.64 veces respecto los grupos inicial y final del proceso de oxidación. Para los materiales obtenidos por las rutas de funcionalización grafting y co-condensación las relaciones calculadas son de 0.98 y 0.74. Estos resultados indican que una gran cantidad de grupos propiltiol se pierden como con lixiviados en el proceso de oxidación y en los posteriores lavados. Por esto los resultados anteriores del rendimiento de oxidación son solo estimados y distan de los rendimientos reales del proceso de oxidación. Haciendo la comparación para la región en la cual se presenta la degradación de los grupos acidosulfónicos, se nota una diferencia de casi 22ºC a favor de la ruta de funcionalización por co-condensación. Este comportamiento es completamente diferente al que presentan las demás mesofases, las cuales presentan una disminución en el ordenamiento estructural durante la oxidación, lo que hace que el material presente un colapso parcial de la estructura haciéndolo menos estable a tratamientos térmicos. Es posible que la mayor resistencia térmica aparente del material funcionalizado por co-condensación, se deba a una baja cantidad de grupos acidosulfónicos presentes en el material.

91

3.5.4 Microscopia Electrónica de Barrido, SEM-EDS

La Figura 44, presenta las micrografías del soporte mesoporoso HMS y su composición semicuantitativa mediante EDS. Los aumentos de X2000 (Figura 44.a) y X5000 (Figura 44.b) de las micrografías del HMS muestran un material conformado por agregados de partículas redondeadas de tamaño nanométrico, de textura irregular dando una superficie de apariencia rugosa. Por EDS se determinó la presencia de carbono, oxígeno y silicio (Figura 44.c y Figura 44.d). Al igual que en los materiales mesoporosos anteriores, la presencia de carbono se atribuye a la cinta utilizada para soportar las muestras durante el análisis. Además para este material se conserva la relación atómica SiO2 y el oxígeno restante se atribuye al agua fisisorbida.

(a)

(b)

Element Atomic%

C K 20.15 O K 55.89 Si K 23.96

(c)

(d) Figura 44. Micrografía SEM-EDS del HMS

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La Figura 45 y la Figura 46 presentan las micrografías SEM y el EDS del HMS funcionalizado por la ruta de co-condensación, antes y después de la oxidación respectivamente. La composición química de los materiales se determinó mediante (EDS).

(a)

(b)

Elemento %Atómico C K 30.71 O K 47.52 Si K 20.61 S K 1.16

(c)

(d)

Figura 45. Micrografía SEM-EDS del HMS-Co-13% Los aumentos de X5000 (Figura 45.a) y X10000 (Figura 45.b), permiten apreciar un

cambio en la morfología del material, hay un aumento evidente en el tamaño de las

partículas que conforman los agregados, algunas de ellas se ven libres, de forma esférica,

tamaño irregular y textura de apariencia lisa. La superficie del material presenta

irregularidades, aunque los agregados parecen más ordenados, estas diferencias se pueden

atribuir a la modificación durante la funcionalización, por crecimiento físico.

93

El aumento en el contenido de carbono determinado por EDS (Figura 45.c y Figura 45.d) es

consistente con la incorporación del mercaptopropil. Este es el primer material en el que se

evidencia la presencia de azufre. Además se mantiene la relación atómica SiO2.

(a)

(b)

Elemento %Atómico C K 48.91 O K 34.35 Si K 15.76 S K 0.97

(c)

(d) Figura 46. Micrografía SEM-EDS del HMS-Co-13%-Ox

Las micrografías para el HMS funcionalizado y oxidado por esta técnica con aumentos de

X5000 (Figura 46.a) y X10000 (Figura 46.b) muestran partículas esféricas más grandes y

definidas, formando menor cantidad de agregados. En esta muestra se determinó por EDS

(Figura 46.c y Figura 46.d) una disminución de la proporción de azufre en el material con

un aumento de carbono que concuerda con el proceso de oxidación; también se notó la

disminución en la proporción de oxígeno, contrario a lo esperado.

94

3.5.5 Discusión de la Síntesis y Funcionalización

Para el HMS sintetizado se notó un bajo ordenamiento mesoporo, en comparación con las

demás sílicas mesoestructuradas. A diferencia de los materiales antes funcionalizados por la

ruta grafting a bajas concentraciones, en este caso existe un cambio de 1.6 Å en el d-

spacing durante el proceso de oxidación. Además para la funcionalización por esta misma

ruta, a altas concentraciones, el análisis XRD muestra una pérdida en el ordenamiento

estructural del material, contrario a lo que ocurre con las otras sílicas mesoporosas

funcionalizadas.

La ruta de funcionalización del los HMS por co-condensación genera grandes daños en el

ordenamiento estructural del material; para el caso de la funcionalización y oxidación al

13% en peso de azufre, el material oxidado es completamente amorfo.

Una comparación de los IR con los demás materiales funcionalizados por la ruta grafting,

muestra para el HMS una mayor intensidad en la banda ubicada a 2938 cm-1, lo que sugiere

una mayor funcionalización de este material en relación con las demás mesofases. Este

resultado concuerda con las pérdidas de peso en el intervalo de temperatura de 250ºC-

450ºC de cada material funcionalizado por esta ruta. Las pérdidas de peso para las

mesofases MCM-41, MCM-48, SBA-15 y HMS funcionalizadas por la ruta grafting son de

10.45%, 13.55%, 4.12% y 18.78%. Por otro lado a partir de los IR también se podía intuir

una mayor funcionalización por la ruta de co-condensación; resultado que concuerda con la

mayor pérdida de peso, la cual fue de 20.72%.

Para el proceso de oxidación de los materiales funcionalizados por las dos rutas, se puede identificar que una cantidad importante de los grupos mercaptopropil se pierden como lixiviados durante este proceso y/o en los lavados posteriores. Estos resultados se obtienen a partir de las relaciones de aumento peso calculadas según los reportes termogravimétricos. Dicha relación de aumento de peso teórica debe ser de 1.64, la cual se calculó en 0.98 y 0.74 para las rutas grafting y co-condensación.

95

3.6 Prueba de Actividad Catalítica

Las pruebas de actividad catalítica se realizaron según la metodología descrita en los numerales 2.4.9 y. 2.4.10, para el sistema de esterificación de ácido acético con n-butanol hacia acetato de n-butilo. En términos generales, implica un sistema de reacción en condiciones de reflujo con 100 mg de catalizador y cantidades estequiométricas de ácido acético y n-butanol, con 25 mmol de cada uno de los reactivos. De esta manera se tiene una relación en ácido acético de 250 mmol/g de catalizador. Esta proporción en la mezcla inicial, es la correspondiente al tiempo cero de reacción, la cual permite una mejor comprensión de los resultados aquí presentados. El sistema reactivo fue evaluado para cada una de las cuatro mesofases sintetizadas y funcionalizadas por las rutas grafting y co-condensación, para la preparación al 13% en peso de azufre. También se realizó el seguimiento de la reacción con Amberlyst-15 y al blanco, en la cual son mantenidas las condiciones de reacción, pero ahora el sistema esta libre de catalizador. De esta manera se compara un total de 10 sistemas reactivos. La cuantificación del rendimiento de los materiales como catalizadores se realizó a partir de la actividad catalítica, que es calculada como las milimoles del ácido acético esterificado por gramo de catalizador como se muestra en la ecuación 3.1; este parámetro se determinó solamente para conversiones inferiores al 20%:

rcatalizado de g doesterificaacéticoácidodemmolesActividad = (3.1)

La Figura 47 presenta los resultados de actividad catalítica para cada uno de los materiales evaluados en la reacción de esterificación de ácido acético. En dos figuras diferentes se muestran los materiales funcionalizados por la ruta grafting y co-condensación, cada uno. Además se incluyen los resultados obtenidos para el Amberlyst-15 y para el blanco. En el caso de la funcionalización grafting se alcanza un grado mayor de conversión que la resina comercial Amberlyst-15 para un tiempo superior a 1000 min., a diferencia de los materiales funcionalizados por la ruta de co-condensación, en los cuales la conversión de ácido acético tiende a estabilizarse para tiempos similares.

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A partir de la Figura 47 se puede ver que todos los materiales presentan actividad catalítica comparable a la del catalizador comercial Amberlyst-15. Aunque para tiempos de reacción inferiores a 600 min la conversión alcanzada por la resina comercial fue superior a la de los demás materiales mesoporosos funcionalizados. Después de 600 min., una mayor conversión de ácido acético es lograda por los materiales HMS-Gr-13% y MCM-48-Gr-13%. Posterior a los 950 min, la conversión alcanzada con la resina Amberlyst-15 se ve superada por los materiales SBA-15-Gr-13% y MCM-41-Gr-13%. Por otro lado, el bajo grado de conversión alcanzado por el blanco en relación con los demás materiales confirma la presencia de grupos catalíticamente activos en las silicas funcionalizadas. Además la conversión en el blanco se estabiliza luego de 300 min., tiempo en el cual todos los materiales aún presentan actividad catalítica, es decir la reacción continúa normalmente.

a) Funcionalización Grafting. b) Funcionalización Co-condensación.

Figura 47. Pruebas de actividad catalítica para funcionalización al 13%. La mayor conversión de ácido acético por gramo de catalizador conseguida con los materiales funcionalizados por la ruta grafting en comparación con el catalizador comercial Amberlyst-15, para grandes tiempos de reacción (superiores a 1000 min.), sugiere que los materiales mesoporosos funcionalizados con grupos acidosulfónicos por esta ruta son más adecuados que los sintetizados por la ruta de co-condensación, para ser utilizados como catalizadores en reactores convencionales de lecho fijo durante la síntesis de acetato de n-butilo a partir de la esterificación de ácido acético con n-butanol. Esto se debe a que en

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estos reactores convencionales el tiempo de contacto entre catalizador y los reactivos es mayor que para el sistema híbrido reacción-separación del proceso de destilación reactiva. Para este último, es más importante considerar un parámetro de evaluación del rendimiento de los catalizadores como es la actividad catalítica del material, debido a la mayor fuerza guía del sistema reactivo y por el menor tiempo de interacción entre el catalizador y los reactivos. Basado en los análisis térmicos y suponiendo que toda la pérdida de peso ocurrida en el intervalo de temperatura entre 400ºC y 550ºC (Región III) es debida a la descomposición de los grupos acidosulfónicos, es posible determinar la concentración de azufre finalmente obtenida para los diferentes materiales funcionalizados y oxidados. Los resultados del porcentaje en peso de azufre anclado a la mesofase presente en forma de grupos acidosulfónicos se relaciona con la actividad catalítica de cada material, como se muestra en la Tabla 5. Además se incluye la estabilidad térmica de cada material, que corresponde a la temperatura en la cual ocurre la máxima velocidad de pérdida de peso reportada por los análisis térmicos de los materiales funcionalizados y oxidados, debida a la descomposición de los grupos acidosulfónicos. Esta estabilidad térmica es mayor para los materiales funcionalizados por la ruta grafting que por la ruta de co-condensación. Este es el primer parámetro de comparación para la selección del catalizador que será evaluado en la torre de destilación reactiva, lo que implica realizar análisis posteriores entre los materiales funcionalizados por la ruta grafting.

Tabla 5. Actividad catalítica y estabilidad térmica en lso materiales funcionalizados al 13%

Material %Peso S (Pr-SO3H)*

K (mmol AcAc Convertido)*gCat-1

Coeficiente de correlación

Estabilidad Térmica (K)

MCM-41-GR-13%-Ox 1.9092 0.3029 0,9788 512.88 MCM-41-CO-13%-Ox 0.8283 0.2355 0,9723 502.09 MCM-48-GR-13%-Ox 2.9667 0.1909 0,9933 502.98 MCM-48-CO-13%-Ox 5.2535 0.3808 0,9731 434.22 SBA-15-GR-13%-Ox 0.9538 0.2753 0,9922 499.23 SBA-15-CO-13%-Ox 2.8156 0.3710 0,9571 484.24 HMS-GR-13%-Ox 2.1905 0.1985 0,9732 485.66 HMS-CO-13%-Ox 2.7400 0.3443 0,9856 507.35

Amberlyst-15 0.6425 0,9994 Blanco 0.0298** 0,9701

* % Peso de Azufre como grupo Propil Acidosulfónico ** mmol de ácido acético convertido.

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La mayor actividad catalítica de los materiales funcionalizados por la ruta grafting para altos tiempos de reacción puede deberse a la resistencia térmica superior de estos materiales en relación con los funcionalizados por la ruta de co-condensación. Esta resistencia térmica esta directamente relacionada con la temperatura a la cual se degradan los grupos acidosulfónicos con máxima velocidad desde la estructura de sílica mesoporosa. En este sentido se notó que la temperatura a la cual ocurre la velocidad máxima de pérdida de peso de los grupos acidosulfónicos es menor a mayores concentraciones de dicho grupo, como ha sido observado por Tseii et-al [181]. En la Tabla 5 también se incluye la actividad catalítica y el respectivo coeficiente de correlación obtenido para conversiones de ácido acético inferiores al 20%. Estos resultados también son presentados en el diagrama de barras de la Figura 48, que compara las dos rutas de funcionalización, grafting y co-condensación. Los mayores grados de funcionalización con el grupo acidosulfónico se lograron por la técnica de co-condensación excepto para la mesofase MCM-41, que fue lograda para la ruta grafting.

Figura 48. Porcentaje en peso de azufre y actividad catalítica

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A partir de las mesofases sintetizadas y considerando sus características estructurales, se puede observar algunos comportamientos propios para cada material. Para las mesofases hexagonales MCM-41, SBA-15 y HMS, la relación numérica existente entre la actividad catalítica y el porcentaje en peso de azufre es mucho mayor para estos materiales que para la mesofase cúbica del MCM-48. Además para las mesofases hexagonales esta relación se hace mayor a medida que aumenta d-spacing d100 para cada material, el cual esta relacionado directamente con el tamaño de poro. Para una comparación realizada a cada mesofase entre las dos rutas de funcionalización, por ejemplo MCM-41, se puede ver que a medida que aumenta el porcentaje en peso de azufre presente como grupo acidosulfónico también aumenta la actividad catalítica del material. Es decir existe una relación proporcional entre estos dos parámetros para cada material. Entre las cuatro mesofases funcionalizadas y oxidadas por las rutas grafting y co-condensación, el mayor porcentaje final de azufre es para el MCM-48 por las dos rutas de funcionalización. Destacando la ruta de co-condensación con la mayor concentración alcanzada entre todos los materiales y con un porcentaje en peso de azufre superior al 5%. Aunque el grado de funcionalización del MCM-48-Co es casi el doble del que alcanzan las mesofases SBA-15-Co y HMS-Co, la actividad catalítica que presentan los tres materiales son similares (0.3808, 0.3710 y 0.3443 mmol/gcat, respectivamente) con una variación inferior al 10% entre ellos. La diferencia entre el grado de funcionalización y la actividad catalítica del MCM-48 con el SBA-15 y HMS, funcionalizados por la ruta de co-condensación puede deberse al colapso de la mesoestructura del MCM-48, resultado que también se nota para el HMS, que presenta la menor actividad catalítica entre estos tres materiales. Por otro lado entre los materiales funcionalizados por la ruta grafting, que son los de mayor estabilidad térmica, la mejor actividad catalítica es alcanzada para el MCM-41-Gr y el SBA-15-Gr. Este es el segundo parámetro de comparación para la selección del catalizador que será evaluado en la columna de destilación reactiva.

100

Como tercer parámetro de comparación se establece la relación numérica entre la actividad catalítica y el porcentaje en peso de azufre. Entre los dos materiales seleccionados como potenciales para realizar las pruebas en la columna de destilación reactiva, esta relación es mayor en el SBA-15-Gr. Por tanto el SBA-15-Gr, se selecciona como el primer material a ser evaluado en las pruebas de destilación reactiva a nivel laboratorio. El MCM-41-Gr tiene un comportamiento similar al SBA-15-Gr, por lo que no se debe descartar, y se recomienda que también sea analizado en la columna de destilación reactiva, teniendo en cuenta además que fue el material con mayor estabilidad térmica entre los materiales funcionalizados. Finalmente en esta parte del análisis se muestra el TGA-DTG de la resina comercial Amberlyst-15 en la Figura 49. Este material tiene menor resistencia térmica que cualquiera de las sílicas mesoporosas funcionalizadas por la ruta de co-condensación o grafting. Este es un copolímero en base poliestireno sulfonatado, que presenta cuatro pérdidas de peso bien definidas. A 420ºC ya ha perdido el 75% de su masa inicial. Esta comparación con los materiales sintetizados sugiere una mayor resistencia térmica de las mesoestructuras en base silica, lo que permite continuar con la siguiente etapa de análisis de las sílicas mesoporosas funcionalizadas.

Figura 49. Análisis térmico del Amberlyst-15

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Con el trabajo realizado hasta este punto queda establecido el protocolo de síntesis de las mesofases MCM-41, MCM-48, SBA-15 y HMS, al igual que para la funcionalización con el grupo mercaptopropil por las rutas grafting y co-condensación, y la posterior oxidación hacia el grupo propil-acidosulfónico, que por si mismas cada una representa una nueva ruta para generar estos materiales funcionales. Estos resultados fueron seguidos a partir de técnicas de caracterización fisicoquímica como XRD, que permitió determinar el grado de ordenamiento de la mesofase; FT-TR, con el cual se estableció la presencia de los grupos funcionales y de otros grupos característicos de los materiales sintetizados; TGA, a partir del cual se sugiere los rendimientos de los procesos de funcionalización y oxidación, además se propone el parámetro de comparación llamado “Relación de Aumento de Peso”. Finalmente la técnica de análisis SEM muestra la morfología de los materiales sintetizados. Cada uno de estos materiales mostró en primer lugar una actividad catalítica comparable con la resina comercial Amberlyst-15, y en segundo lugar una mayor resistencia térmica, que se hizo más evidente para los materiales funcionalizados por la ruta grafting. Un aspecto importante que debe ser considerado en trabajos posteriores relacionados con este campo, y que sean desarrollados al interior del grupo de investigación en Procesos Químicos, Catalíticos y Biotecnológicos de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, es establecer la relación que existe entre las condiciones de síntesis y las propiedades térmicas y catalíticas de los materiales sintetizados. Este comportamiento no fue analizado en este trabajo, dado que se sintetizaron cuatro mesofases y se evaluaron dos rutas de funcionalización, para las que se decidió establecer cuales de las mesofases y la ruta de funcionalización evaluadas generan los materiales con las mejores propiedades térmicas y catalíticas. Establecer las relaciones que existen entre las condiciones de síntesis y las propiedades

térmicas y catalíticas que exhiben los materiales funcionales, es un trabajo que debe hacerse

cuando se tenga como objetivo determinar las condiciones de síntesis que generen la

mesofase funcionalizada que sea catalíticamente óptima para la síntesis de acetato de n-

butilo a partir de la esterificación de ácido acético con n-butanol.

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SEGUNDA PARTE

SÍNTESIS DE ACETATO DE n-BUTILO POR DESTILACIÓN REACTIVA