2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

54
2.4 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Transcript of 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Page 1: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

2.4 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA

MAGNÉTICA NUCLEAR

Page 2: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares, aunque también se puede emplear con fines cuantitativos y en estudios cinéticos y termodinámicos

Page 3: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Algunos núcleos atómicos sometidos a un campo magnético externo absorben radiación electromagnética en la región de las frecuencias de radio o radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorción depende del entorno de estos núcleos, se puede emplear para determinar la estructura de la molécula en donde se encuentran éstos.

Page 4: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

El giro de las cargas eléctricas del núcleo hace que se

comporte como un pequeño imán

En presencia de un campo magnético externo B0 el núcleo es capaz de orientarse a favor

o en contra

momento magnético (μ)

Los dos estados tienen diferente energía. Esa

diferencia aumenta con la intensidad del campo magnético

Page 5: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

La energía necesaria para producir un

tránsito entre estados (resonancia) es del

orden de las radiofrecuencias

SE DENOMINA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR AL FENÓMENO POR EL QUE UN NÚCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPÍN A OTRO CUANDO

ES IRRADIADO CON LUZ DE LA ENERGÍA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA

Page 6: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

¿Cómo se obtiene un espectro de RMN?

Page 7: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Sólo tienen una frecuencia de resonancia característica (cuando se someten a un campo

magnético) aquellos núcleos cuyo número másico o número másico o número atómico sea impar (o ambos)número atómico sea impar (o ambos)

Nº MÁSICO Nº ATÓMICO SEÑAL RMN EJEMPLOS

PAR PAR NO 12C6 , 16O8

PAR IMPAR SI 2H1, 10B5,

14N7

IMPAR PAR SI 13C6, 17O8

IMPAR IMPAR SI 1H1, 11B5,

15N7

¿Todos los núcleos manifiestan resonancia magnética nuclear?

Page 8: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Espectroscopia de RMN con Onda Continua (CW: Continuous Wave)

La espectroscopia CW está limitada por su baja sensibilidad, ya que cada señal se registra una sola vez por cada barrido y la técnica de resonancia magnética nuclear ya es de por sí no demasiado sensible; esto quiere decir que la técnica sufre de una baja relación señal-ruido. Afortunadamente, en RMN es posible mejorar la relación señal-ruido mediante el promediado de señal

Page 9: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Espectroscopia de RMN de pulsos y Transformada de Fourier

FT-NMR permite disminuir drásticamente el tiempo que requiere adquirir una acumulación (scan) del espectro completo de RMN. En vez de realizar un barrido lento de la frecuencia, una en cada instante, esta técnica explora simultánea e instantáneamente todo un rango de frecuencias

Page 10: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

La FT-NMR funciona con la muestra (espines nucleares) sometida a un campo magnético externo constante. Se irradia la muestra con un pulso electromagnético de muy corta duración en la región de las radiofrecuencias.

La forma que suele usarse para este pulso es rectangular, es decir, la intensidad de la radiofrecuencia oscila entre un máximo y un mínimo que es constante mientras dura el pulso.

RMN MULTIDIMENSIONAL.

Page 11: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Un pulso de corta duración tiene una cierta incertidumbre en la frecuencia (principio de indeterminación de Heisenberg). La descomposición de fourier de una onda rectangular contiene contribuciones de una de todas las frecuencias. El pulso que se genera es por tanto policromático y cuanto más corto sea, es capaz de excitar un mayor rango de frecuencias

Page 12: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Protones equivalentes e integración

Denominamos protones químicamente equivalentes a aquellos que poseen el mismo desplazamiento químico (también se denominan isócronos).

Page 13: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Curvas de integración La intensidad relativa de una señal en la

espectroscopia de RMN de 1H es proporcional al número de protones que contribuyen a la señal. Es una medida del área bajo las señales.

Page 14: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

La altura del escalón permite calcular el número de átomos de hidrógeno que dan origen a cada señal. en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escalón 7.0 cm y 1.6 cm.

Para calcular el número de átomos de hidrógeno que originan cada señal.

1.- Se suman las dos integraciones y se divide por el número total de hidrógenos de la estructura:

7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm2.- Calculamos el total de hidrógenos

Page 15: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 HPor lo tanto 11 H /8.6 cm = 1.28 H/cm3.- para saber el numero de hidrógenos de cada

señal se multiplica su integración por el valor de la grafica.

7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 HLos datos de lá integración se informan junto

com el desplazamiento químico

Page 16: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

TEORIA DEL DEZPLAZAMIENTO QUIMICO

Los desplazamientos químicos se deben a los campos magnéticos secundarios producidos por la circulación de los electrones en la molécula.

También denominadas corrientes diamagnéticas.

Page 17: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

utilizaremos los términos paramagnético y diamagnético para designar los desplazamientos de la señal hacia campos más débiles y más fuertes.

Page 18: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano, TMS). Su señal está a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las que aparecen las demás señales

La posición del resto de señales se indica mediante el desplazamiento químico (δ) medido de la siguiente manera:

δ = (f-fLOC)106/ fo (ppm)

Frecuencia del aparato

Page 19: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO δ

Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo respecto a la frecuencia del

estándar en las condiciones del aparato de medida

Medido en ppm

Partes por millón

OrigenUnidad

δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4

Por ejemplo, si nuestra señal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento químico sería δ = 1 ppm, es decir, una parte por millón de la frecuencia del aparato empleado

Page 20: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

RMN de protones

Aumenta el campo magnético a frecuencia fijaCampo bajo Campo alto

Aumenta la frecuencia a campo fijo

Protones más apantallados,

resuenan a campos más

altos y frecuencias más bajas

Protones menos apantallados,

resuenan a campos más

bajos y frecuencias más

altas

Page 21: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)

RCH3 0.8-1.0

alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4

alcano terciario R3CH 1.4-1.7

alílico

R2C

R'

CH3

1.6-1.9

bencílico ArCH2R 2.2-2.5

cetona

C

O

CH3R

2.1-2.6

alquino RC≡CH 1.7-3.1

R-CH2-X (X=halógeno, O) 3-4

alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0

alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7

aromático, ArH 6.0-9.5

aldehído

C

O

HR

9.5-9.9

alcohol ROH 0.5-5.0

tiol RSH 0.5-5.0

amina RNH2 0.5-5.0

Page 22: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Factores que afectan al desplazamiento químico de los protones

Efecto inductivo:

Si un átomo más electronegativo retira carga eléctrica que previamente estaba en torno a un protón, el campo local que se oponía al externo disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo externo menos intenso. Ojo: En términos de frecuencia diríamos que se produce a mayor frecuencia, más

a la izquierda

Page 23: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Anisotropía magnética de los sistemas π:Cuando los sistemas de electrones π son sometidos al campo magnético externo inducen otro campo que se opone al anterior.

Aromáticos: el campo magnético efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la

frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo)

Otros sistemas con electrones π

Page 24: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Puentes de hidrógeno:Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes de hidrógeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento químico. A medida que aumentan los puentes aumenta también el desplazamiento químico.

RMN del hidrógeno ácido del fenol a distintas concentraciones

Page 25: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Para interpretar un HRMN hay que tener en cuenta tres fuentes de información:

a) DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

b) INTEGRAL

c) ACOPLAMIENTO DE ESPÍN

- Indica el número de tipos de protones diferentes que hay en la molécula

- Indica los tipos de protones que hay en la molécula

Indica el número de protones que contribuyen a una determinada señal del espectro

Indica las interacciones que se establecen entre los diferentes protones de la molécula

Page 26: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

En el HRMN de la propanona sólo hay una señal porque todos los protones son equivalentes

La señal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 – 2,5).

1.- Información disponible a partir del desplazamiento químico (espectro de baja resolución)

Page 27: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Información disponible a partir de la integral

La línea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del número de protones que

producen la señal

En el primer caso las dos señales están en la proporción 3:2. Como el número total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a

4.

INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Page 28: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Información disponible a partir del acoplamiento espín-espín (espectro de alta resolución)

En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al acoplamiento que sufren los espines con núcleos vecinos

El espectro RMN del 1,1-dicloroetano presenta dos

señales:δ = 5,9 ppm ; integración = 1

corresponde a -CHCl2δ = 2,1 ppm ; integración = 3

corresponde a -CH3

¿Por qué las señales se han desdoblado y aparecen con 4 y 2 picos respectivamente?

INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Page 29: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

El desdoblamiento de las señales se produce por el efecto del campo magnético vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie

Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3

El espín del grupo metino -CH puede adoptar dos orientaciones con respecto

al campo externo aplicado. Como resultado de ello la señal del grupo -

CH3 vecino se desdobla en dos líneas de igual intensidad, un doblete.

Efecto del grupo -CH3 sobre el grupo -CH

Los espines de los tres protones del grupo metilo pueden adoptar 8

combinaciones, que se pueden agrupar en cuatro opciones diferentes (en dos

casos hay tres combinaciones equivalentes). Como resultado de ello la señal del grupo vecino -CH se desdobla

en cuatro líneas con intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete

Page 30: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Cuando en el acoplamiento intervienen dobles enlaces la

situación no sigue la regla del n+1

J es independiente del campo magnético aplicado

Page 31: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

MULTIPLICIDAD Y CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO

La regla general de que el numero de picos en una banda desdoblada en un espectro de primer orden es igual al numero n de protones equivalentes magnéticamente en los átomos vecinos mas uno. El numero de tales picos se conoce como multiplicidad.Los espectros de primer orden son aquellos en que el desplazamiento químico entre los grupos de núcleos que interaccionan es grande con respecto a su constante de acoplamiento J.Un comportamiento de primer orden requiere que J/δ sea menor que 0.05

Page 32: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

La constante de acoplamiento mide la intensidad de la interacción entre pares de protones. Tiene el mismo valor en las señales acopladas.

Page 33: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

espectro del etanol

Page 34: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt
Page 35: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

El acoplamiento espin-espin es ocasionado por la presencia de protones vecinos (protones en carbonos adyacentes, no equivalentes al protón en cuestión), se observa cuando dos grupos de protones no equivalentes producen desdoblamiento mutuo de sus señales. Se puede predecir el número de señales resultantes del acoplamiento espin-espin de un protón determinado (o grupo de protones equivalentes), sumando 1 al número total (n) de protones vecinos y no equivalentes al protón en cuestión (multiplicidad).

Page 36: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Un protón que carezca de protones no equivalentes en su vecindad, origina en el espectro un pico sencillo, llamado singulete. Un protón vecino a otro no equivalente a él da origen a una señal desdoblada en dos picos, esto es, un doblete. La separación entre los picos de un doblete se llama constante de acoplamiento J. Para cualquier par de protones acoplados, el valor de J es idéntico al medirlo en uno u otro doblete. Cuando un protón se encuentra en la vecindad inmediata de otros dos, equivalentes entre sí pero distintos de él mismo, su señal en el espectro es un triplete (2+1=3).

Page 37: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

1 pico singleteCarbono adyacente sin hidrógeno

2 picos

dobleteCarbono adyacente con 1 hidrógeno

CH

3 picos

tripleteCarbono adyacente con 2 hidrógenos

CH2

4 picos

quarteteCarbono adyacente con 3 hidrógenos

CH3

Page 38: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Principales Características de las Constantes de Acoplamiento (J)o1. El valor de una J siempre es el mismo para un determinado compuesto independientemente del campo magnético aplicado.o2. El valor de una J va a depender del número de enlaces que hay entre los núcleos que se acoplan, del tipo de enlace e incluso de los ángulos de enlace.o3. El efecto del acoplamiento decae notablemente a medida que el número de enlaces entre los núcleos acoplados aumenta. Normalmente no se observan cuando hay más de 3 enlaces (hay excepciones).

Page 39: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

o 4. No se observan acoplamientos espín-espín intermoleculares, es decir, entre núcleos magnéticos de diferentes moléculas.

o 5. No se observan acoplamientos espín-espín entre núcleos químicamente equivalentes.

Page 40: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles isómeros de un compuesto

Page 41: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt
Page 42: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la señal en n+1 líneas,

el número de éstas se conoce como multiplicidad de la señal. Los protones equivalentes no se acoplan entre sí.

Nº de protones equivalentes

Nº de picos (multiplicidad)

Relaciones de área

0 1 (singulete) 1

1 2 (doblete) 1 1

2 3 (triplete) 1 2 1

3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1

4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1

5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1

6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1

Regla N + 1

Page 43: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL DE

COMPUESTOS ORGÁNICOS

Page 44: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Elucidación estructural: La determinación estructural de una sustancia orgánica siempre

comenzará con la compra, síntesis o aislamiento de “un producto puro”.

Destilación en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vacío, con arrastre

de vapor. Sublimación. Extracción.

Cromatografía,también en sus diversas modalidades: de reparto, de absorción, de

gases, de exclusión o de intercambio iónico. Electroforesis.

Etc..

Page 45: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Una vez aislado (o purificado) el producto orgánico deberíamos caracterizarlo tanto por sus propiedades físicas como por métodos químicos.

Punto de fusión (si el producto es sólido) Punto de congelación Punto de ebullición si es líquido Densidad Peso Molecular Índice de refracción Rotación óptica (si el producto es de origen

natural) Etc..

Page 46: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

En la CARACTERIZACIÓN QUÍMICA, podríamos considerar: Análisis elemental cualitativo y cuantitativo.

Clasificación por solubilidad Determinación de acidez o basicidad. Identificación de grupos funcionales. Preparación de derivados.

Page 47: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

El espectro electromagnético

Page 48: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA

Rayos X Estructura total de la molécula incluida la estereoquímica de

la misma a partir de las posiciones relativas de los átomos. Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a

partir de las absorciones observadas. Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas. Espectrometría de masas (*) Formula molecular y subestructuras a partir de los iones

observados. Resonancia magnética nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,

estereoquímica, etc… a partir de datos de desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.

Page 49: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Objetivos de la Determinación estructural la elucidación de la Estereoquímica de la molécula, entendiendo por tal la disposición espacial de los átomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo de:

Composición: átomos presentes y su proporción en la molécula, lo que se traduce en la obtención de una formula molecular.

Constitución: Uniones existentes entre los átomos, lo que se traduce en la determinación de los grupos funcionales y subestructuras presentes en la misma.

Configuración: disposición espacial de los átomos en la molécula. y

Conformación: disposición espacial de la molécula que surge debido a la posibilidad de rotación o giro de los enlaces simples en la misma.

Page 50: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Elucidación estructural: espectrometría de masas (Introducción) Aunque esté incluida entre las técnicas espectroscópicas la espectrometría de masas no es una de dichas técnicas pues no utiliza ninguna radiación del espectro electromagnético para irradiar la muestra y observar la absorción de dicha radiación. Impacto Electrónico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto vacío y una fuente de calor) con una corriente de electrones a alta velocidad. Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y moléculas neutras. Los iones (moléculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magnético y conducidos a un colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en función de la relación carga/masa de los mismos, tal y como se indica en el siguiente esquema:

Page 51: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt
Page 52: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas como el que se muestra a continuación:

Page 53: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

En él que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que poseen dicha relación carga/masa. La separación de los diferentes iones se basa en la relación:

(m/e = H2·r2/2)

en la que: H es la intensidad del campo magnético; r el radio de deflexión del tubo analizador y V es el potencial de aceleración utilizado. Dicha expresión puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte la energía cinética de los iones:

(e·V = m·v2/2)

y de otra el movimiento de una partícula cargada en un campo magnético:

(m·v = r·H·E)

Page 54: 2.4 ESPECTROSCOPIA .ppt

Bibliografía:

Skoog Holle. Análisis Instrumental, 5ta edición.