2012 Tese Ediron Lima Verde

7/26/2019 2012 Tese Ediron Lima Verde

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS

INSTITUTO DE FSICA

CURSO DE PS-GRADUAO EM FSICA

HIPERTERMIA MAGNTICA EM NANOPARTCULAS: DA

INSTRUMENTAO BIOMDICAIN VITROAO ESTUDO

DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TRMICAS DE

DIFERENTES FERRITAS

EDIRON LIMA VERDE

GOINIADEZEMBRO DE 2012


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EDIRON LIMA VERDE

HIPERTERMIA MAGNTICA EM NANOPARTCULAS: DA

INSTRUMENTAO BIOMDICAIN VITROAO ESTUDO

DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TRMICAS DE

DIFERENTES FERRITAS

Tese apresentada ao Instituto de Fsica da

Universidade Federal de Gois como parte

dos requisitos para obteno do ttulo de

Doutor em Fsica.

Orientador:Prof. Dr. Andris Figueira Bakuzis

GOINIA- DEZEMBRO DE 2012


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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

GPT/BC/UFG

V483h

Verde, Ediron Lima.

Hipertermia magntica em nanopartculas [manuscrito]

: da instrumentao biomdica in vitro ao estudo das

propriedades magneto-trmicas de diferentes ferritas /

Ediron Lima Verde. - 2012.

208 f. : figs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis.

Tese (Doutorado)Universidade Federal de Gois,

Instituto de Fsica, 2012.

Bibliografia.Inclui listas de figuras e tabelas.

1. Hipertermia magntica Nanopartculas. 2.

NanopartculasFerrita (materiais magnticos). I. Ttulo.

CDU: 53.082.78:620.3


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"A dor tem a capacidade de cortar nossas asas

e nos impedir de voar. E, se essa situao

persistir por muito tempo, voc quase pode

esquecer que foi feito para voar."

- William P. Young


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dicatriaEsta tese de doutorado dedicada a um exemplo de mulher, que,

apesar de todas as diversidades em vida, foi, amorosamente, "me e pai" de

seus filhos. Personalidade mpar que sempre me traz boas lembranas e me

faz prosseguir na vida refletindo sobre seu grandioso carter e suas inmeras

virtudes. Sei, todavia, que sou pouco diante da sua bravura e coragem

demonstradas nos momentos revoltos em vida, mas me contento em ser seufilho, pois seus filhos sabem que o seu legado nos transforma, a cada dia, em

pessoas mais humanas. A saudade dela inevitvel, mas sei que, dentro de

mim, estar eternamente viva. Amo-te, me.

De seu querido filho, Ediron Lima Verde.


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Agradecimentos

Ao "grande Pai amoroso", que nunca abandona seus filhos.

Aos meus pais, irmos, filhos e esposa pela compreenso, pacincia, carinho e

apoio nesta jornada extensa e trabalhosa.

Ao meu orientador nesta tese de doutorado, Dr. Andris Figueiroa Bakuzis, em

especial, pela oportunidade de conviver e aprender muito nas diversas discusses, por

vezes at acaloradas, nas quais ele sempre buscou a compreenso da verdade dos fatos,

bem como pelo incentivo e apoio prestados ao meu trabalho e em especial a mim. Sabemos

que, apesar de todos os contratempos, alguns desencontros de informaes e prazos

apertados no nos fizeram desistir da busca do ideal de construir uma nova linha depesquisa em hipertermia magntica no Instituto de Fsica da Universidade Federal Gois.

A voc os meus parabns pelo excelente trabalho realizado como orientador e como

professor.

Ao professor Dr.Ladir Cndido da Silva, por quem tenho um grande apreo e

amizade de longas datas, pelo incentivo.

Ao professor Eduardo Mendes Reed, que sempre estimulou os lados humano,

espiritual e intelectual.Aos professores colaboradores, Dr.Gabriel Teixera Landi, do Instituto de Fsica da

Universidade de So Paulo, com suas simulaes numricas, e Dr. Juliano A. Gomes, do

Instituto de Criminalstica da Polcia Civil do Distrito Federal, Braslia-DF Brasil, pela

anlise de Rietveld nas amostras.

Ao Dr. Marcelo Henrique de Souza, da Universidade de Braslia, Faculdade de

Ceilndia, Braslia-DF Brasil, pela sntese de grande parte das amostras utilizadas nesta

tese de doutorado.

Ao aluno doutorando, Msc. Marcus dos Santos Carrio, do Instituto de Fsica da

Universidade Federal de Gois, Goinia-GO Brasil, pelo complemento com a sntese,

difrao de raio-X e imagens de TEM de algumas amostras e pelas medidas de hipertermia

magntica em regime de altssimo campo em equipamento comercial.

Ao professor Dr. Ernani Damio Vieira, que, com sua boa vontade e experincia

em EMR, foi fundamental para a determinao dos espectros de ressonncia das nossas

amostras.


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Aos professores Dr. Fernando Pelegrini, Dr. Antnio Alonso, Dr. Jesiel de Freitas

Carvalho e Dr. Adolfo Franco Jr, pelo apoio e incentivo. A todos os professores da ps-

graduao da Universidade Federal de Gois e aos servidores tcnicos Ado Joaquim de

Carvalho e Salvador Vicente Pinto, pelos prstimos e tempo dispensado na colaborao da

construo de peas importantes do equipamento de hipertermia magntica.

s instituies universitrias e governamentais de apoio ao ensino, pesquisa e

extenso: UFG-GO, UFMT/Campus Universitrio do Araguaia, CNPq, Capes e Finep.

Enfim, a todos os que prontamente colaboraram de forma inestimvel para a

realizao desta tese de doutorado.


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Resumo

Nesta tese de doutorado, foi construdo um equipamento de hipertermia magntica,

de baixo custo, capaz de produzir campo magntico alternado com amplitude de at 133Oe

na freqncia de 500kHz e potncia mxima de 1.5kW. Diversas nanopartculas base de

ferritas de cobalto, nquel, zinco, cobre e maguemita foram investigadas numa larga faixa

de dimetro (3 a 15nm). As amostras foram caracterizadas por diversas tcnicas: difrao

de raios-X, com a qual foi feita anlise de Rietveld, ressonncia ferromagntica,

magnetometria de amostra vibrante, microscopia eletrnica de transmisso (MET), entre

outras. A anlise dos dados experimentais, juntamente ao procedimento de passivao da

superfcie das nanopartculas durante a sntese, sugeriu nanoestruturas do tipo casca-

caroo. Os dados de hipertermia magntica revelaram que o fenmeno fortemente

dependente de parmetros intrnsecos (dimetro, magnetizao de saturao, constante de

anisotropia e fator de amortecimento) e extrnsecos (amplitude de campo magntico e

frequncia). A teoria de regime linear mostrou-se eficiente para explicar os resultados

experimentais em regime de baixo campo. Ocorreu, entretanto, que, aumentando-se a

amplitude de campo magntico, uma clara transio para o regime no-linear foi observada

na dependncia temporal das curvas de aquecimento, na perda de potncia especfica, no

comportamento da eficincia magntica e na dependncia do expoente com a amplitude de

campo magntico. Alis, a fuga do valor do regime linear do expoente explicada para

amostras monodomnio com rotao coerente. Observou-se que boa concordncia entre as

simulaes de histerese dinmica e os resultados experimentais obtida quando o efeito da

interao dipolar magntica na anisotropia efetiva e a influncia do fator de amortecimento

no tempo de relaxao do momento magntico so includos na anlise. Em particular,

dentre as nossas amostras, a ferrita de cobalto a que mais aquece em regime de altocampo, enquanto a maguemita possui bom potencial teraputico em regime de baixo

campo. Tambm, no menos importante, observou-se que nanopartculas

superparamagnticas em regime quasi-esttico (DC) s apresentam efeito magneto-trmico

quando surge histerese dinmica.


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Finalmente, a extensa anlise feita nesta tese s foi possvel graas forte

participao de nossos colaboradores. Destaca-se aqui, primeiramente, o Prof. Dr. Marcelo

Henrique Sousa, da Faculdade da Ceilndia da Universidade de Braslia, quem nos

forneceu a maior parte das amostras (sintetizadas pelo mtodo de hidrlise forada) e

responsvel por uma importante pr-caracterizao de algumas amostras (anlise de

Rietveld). Da mesma forma, o Dr. Gabriel Teixeira Landi, atualmente ps-doutorando do

Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo, quem realizou simulaes de histerese

dinmica, de maneira a contribuir, e muito, para fortalecer a qualidade de nossos trabalhos.

De fato, at o presente momento, j publicamos dois (extensos) artigos em peridicos

internacionais (que podem ser encontrados no apndice da tese), so eles:

(ii)Magnetic hyperthermia investigation of cobalt ferrite nanoparticles:

Comparison between experiment, linear response theory, and dynamic

hysteresis simulations. Journal of Applied Physics, v. 111, p. 123902, 2012.

(iii)Field dependent transition to the non-linear regime in magnetic

hyperthermia experiments: Comparison between maghemite, copper, zinc,

nickel and cobalt ferrite nanoparticles of similar sizes. AIP Advances, v. 2,

p. 032120, 2012.

O primeiro trabalho est discutido no captulo 3 e o segundo, no captulo 4.

Acreditamos, obviamente, que os resultados do captulo 5 tambm fornecero, pelo menos,

outra publicao em um futuro prximo. Apesar de reconhecer que h sempre como

melhorar o texto, acreditamos que os temas estejam claramente expostos e desejamos uma

excelente leitura.

Referncias bibliogrficas

[i] KIM, J. H., HAHN, F. W., TOKITA, N., NISCE, L. Z., Local tumor hyperthermia incombination with radiation therapy. Cancer 40, 161-169 (1977).

[ii] PENNES H. H., Analysis of tissue and arterial blood temperature in the resting humanforearm. J. Applied Physiology. 1, 93122 (1948).

[iii] GILCHRIST, R. K., MEDAL, R., SHOREY W. D., HANSELMAN, R. C., PARROT,J. C., TAYLOR, C. B., Annals of Surgery. 146, 596 (1957).


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[iv] JORDAN, A., SCHOLZ, R., WUST, P., FAHLING, H., KRAUSE, J.,WLODARCZYK, W., SANDER, B., VOGL, T., FELIX, R., Effects of magnetic fluidhyperthermia (mfh) on c3h mammary carcinoma in vivo. Int. J. Hyperthermia. 13, 587-605(1997).

[v] GUEDES, M. H. A., GUEDES, M. E. A., MORAIS, P. C., DA SILVA, M. F.,SANTOS, T. S., ALVES JR, J. P., BERTELLI, C. E., AZEVEDO, R. B., LACAVA, Z. G.M., Proposal of a magnetohyperthermia system: preliminary biological tests. Journal ofMagnetism and Magnetic Materials. 272-276, 2406-2407 (2004).

GOINIA, 05 DE NOVEMBRO DE 2012.


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Sumrio

Dedicatria ...................................................................................................................... vi

Agradecimentos .............................................................................................................. viiResumo ............................................................................................................................ ix

Abstract ............................................................................................................................ x

Prefcio ........................................................................................................................... xi

Referncias bibliogrficas .............................................................................................. xiv

Lista de tabelas ............................................................................................................... xx

Lista de figuras ............................................................................................................. xxii

Captulo 1 ......................................................................................................................... 1Conceitos bsicos .............................................................................................................. 1

1.1 Introduo ................................................................................................................... 1

1.2 Estrutura cristalina da ferrita ...................................................................................... 4

1.3 Energia de anisotropia ................................................................................................ 5

1.4 Monodomnio magntico ............................................................................................ 7

1.5 Dimetro crtico ......................................................................................................... 8

1.6 Campo coercitivo e sua dependncia dimensional ...................................................... 9

1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth .................................................................................... 10

1.8 Relaxao magntica ................................................................................................ 13

1.9 Superparamagnetismo .............................................................................................. 15

1.10 Processos de relaxao em fludos magnticos ....................................................... 16

1.11 Perda de potncia especfica (SAR) ........................................................................ 16

1.12 Tcnicas de caracterizao ..................................................................................... 17

1.12.1 Introduo ................................................................................................................... 17

1.12.2 Magnetometria ........................................................................................................... 17

1.12.3 Ressonncia magntica eletrnica (EMR) ..................................................................... 18

1.12.4 Microscopia eletrnica de transmisso (MET) ............................................................... 19

1.12.5 Difrao de raios-X e o mtodo de Rietveld ................................................................. 20

Referncias bibliogrficas ............................................................................................... 22

Captulo 2 ...................................................................................................................... 24

Equipamento de hipertermia magntica para nanopartculas ............................................ 24


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3.10 Sar em funo da anisotropia: efeito da polidisperso ........................................... 101

3.11 Concluses ........................................................................................................... 105

Referncias bibliogrficas ............................................................................................. 107

Captulo 4 ..................................................................................................................... 108

Efeito do campo magntico na transio para o regime no linear em nanopartculas basede ferritas com dimetros similares ............................................................................... 108

4.1 Introduo .............................................................................................................. 108

4.2 Caracterizaes das nanopartculas .......................................................................... 109

4.2.1 Sntese, difrao de raios-X e MET ................................................................................ 109

4.2.2 Curvas de magnetizao .............................................................................................. 113

4.2.3 Ressonncia ferromagntica e anisotropia ................................................................... 119

4.3 Hipertermia magntica ........................................................................................... 121

4.3.1 Curvas de aquecimento ................................................................................................ 121

4.3.2 Perda de potncia especfica (SAR) nas amostras .......................................................... 126

4.3.3 Eficincia das amostras ................................................................................................. 130

4.3.4 Interao dipolar e a anisotropia magntica ................................................................ 132

4.4 Simulaes de histerese dinmica ........................................................................... 135

4.5 Observaes experimentais .................................................................................... 140

4.6 Concluses ............................................................................................................. 143


Captulo 5 ..................................................................................................................... 145

Efeito da dependncia do expoente crtico da amplitude de campo magntico alternado

na transio do regime linear para no-linear................................................................. 145

5.1 Introduo .............................................................................................................. 145

5.2 Potncia dissipada de acordo com a lei de Rayleigh................................................ 146

5.3 Potncia dissipada por correntes parasitas (eddy-current).................................... 147

5.4 Conjunto de amostras e o comportamento do SAR em funo do dimetro ............. 148

5.5 Expoente crtico e a anisotropia efetiva em regime de baixo e alto campo .............. 156

5.6 Anlise do expoente via simulao por histerese dinmica ..................................... 159

5.7 Influncia da estrutura caroo-casca (coreshell) no expoente crtico e no SAR ..... 162

5.8 Concluso .............................................................................................................. 168


Captulo 6 ..................................................................................................................... 170


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Concluses e perspectivas ............................................................................................. 170

Apndice A ................................................................................................................... 174

Apndice B ................................................................................................................... 176

Apndice C ................................................................................................................... 178


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Figura 2.33: comportamento da temperatura em funo do tempo para trs campos magnticos A C.A curva na cor preta referente intensidade de campo de 133Oe e a curva em azul referente a90Oe, sendo ambas as intensidades aplicadas mesma amostra de ferrita de nquel (NiFe2O4) naforma slida (P) e com dimetro de Rietveld (drr=7.9nm). A curva pontilhada em vermelhorefere-se variao de temperatura por tempo do porta amostra vazio sob a ao de umaintensidade de campo magntico de 133Oe. ................................................................................. 64

Figura 2.34: evoluo da temperatura com o tempo, para trs medidas repetitivas (M1, M2 e M3)de amostras lquidas nas mesmas condies (massa, tempo e temperatura inicial). Trs taxas() foram calculadas e esto ao lado de suas respectivas medidas na legenda do grfico. Odesvio percentual estatstico encontrado nas taxas de 8.5%, sendo o mesmo para o parmetroSAR. ............................................................................................................................................ 65

Figura 2.35: imagem trmica de uma amostra slida, no instante inicial da medida (t=0s), semaplicar o campo magntico ACde 133Oe. ..................................................................................... 66

Figura 2.36: a imagem trmica final da amostra slida decorrido um tempo de t=10s.................... 66Figura 3.0: difratograma de raios-X da amostra de ferrita de cobalto CD1. Smbolos representamdados coletados em seus respectivos ngulos de reflexo. Os parmetros de Rietveld para adifrao de raios-X foram Rp=5,47%, Rwp=6,70% e ................................................ 77Figura 3.1: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). Acurva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC para as amostras, (a)CA3 e (b) CB3. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se a curva completa demagnetizao da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 78

Figura 3.2: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). A

curva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC para as amostras, (c)CC1 e (d) CC3. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se a curva completa demagnetizao da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 79

Figura 3.3: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). Acurva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC para as amostras, (e)CD1 e (f) CD2. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se a curva completa demagnetizao da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 80

Figura 3.4: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). Acurva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC para as amostras, (g)CD3. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se a curva completa de magnetizao.

.................................................................................................................................................... 81

Figura 3.5: curvas de histerese das amostras CD1 e CC3 mostram uma rea de histeresesignificativa, ao contrrio da amostra CA3, que exibe um carter superparamagntico, como podeser bem observado na curva do grfico menor inserido em azul (curva segmentada). .................... 82

Figura 3.6: campo coercitivo ( em funo do dimetro para as sete amostras de ferrita decobalto. ........................................................................................................................................ 83

Figura 3.7: estrutura do tipo casca-ncleo (core-shell), formada no processo de sntese por hidrliseforada em uma etapa de passivao. .......................................................................................... 86


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Figura 3.8: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4).Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CA3 e CB3 so as denominaes das amostrasde ferrita de cobalto nos grficos, respectivamente. ..................................................................... 88

Figura 3.9: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto (CoFe 2O4).Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CC1 e CC3 so as denominaes das amostrasde ferrita de cobalto nos grficos, respectivamente. ...................................................................... 89

Figura 3.10: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CD1e CD2 so as denominaesdas amostras de ferrita de cobalto nos grficos, respectivamente. .................................................. 90

Figura 3.11: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto

(CoFe2O4). Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 a denominao da amostra deferrita de cobalto no grfico. ........................................................................................................ 91

Figura 3.12: variao de temperatura por tempo para as amostras CD1 (curva slida em preto),CC3 (pontilhada em vermelho) e CA3 (pontilhada em azul), submetidas a uma intensidade decampo alternado fixa de 68Oe. O grfico inserido na parte superior exibe o comportamento datemperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para trs intensidades de camposmagnticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe). ............................................................................... 92

Figura 3.13: a curva tpica da equao denominada (Box-Lucas). ................................................. 93

Figura 3.14: o comportamento linear do SAR em funo de H

2

, para todas as amostras de CoFe2O4para baixos campos magnticos at 68Oe. .................................................................................... 95

Figura 3.15: perda de potncia (SAR) em funo da magnetizao de saturao () para as seteamostras analisadas de ferrita de cobalto. Os pontos do grfico representados por quadrados pretosreferem-se s sete amostras submetidas intensidade de campo de 22Oe.Na forma de tringulosazuis, afigura-se o comportamento das amostras em campo de intensidade de 45Oe e em esferasvermelhas para o campo mximo de 68Oe. ................................................................................... 97

Figura 3.16: comportamento do SAR em funo do campo coercitivo (Hc) em trs intensidades decampos magnticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para todas as nanopartculas de ferrita decobalto. ........................................................................................................................................ 98

Figura 3.17: variao do SAR com o parmetro de anisotropia ( ), em trs intensidades de camposmagnticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as todas as ferritas de cobalto em estudo. O SARmostra um mximo em prximo de 10. .................................................................................... 99Figura 3.18: srie de curvas de histerese decorrentes da simulao utilizando a equao de Landau-Lifshitz e as condies de contorno previamente estabelecidas para os vrios e os camposnormalizados (cor preta), (cor vermelha) e (cor em azul). ........ 101Figura 3.19: dependncia do SAR com o parmetro de anisotropia (), em trs intensidades decampos magnticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as ferrita de cobalto em estudo. Ossmbolos cheios representam os dados experimentais das nanopartculas com a correo devido s

estruturas do tipo core-shell e os smbolos abertos equivalem aos dados experimentais das


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amostras sem a correo. A linha pontilhada representa a simulao utilizando a equao das amostras monodispersas e a curva solida em vermelho exibe a simulao, para o caso dasamostras com uma polidisperso em tamanho de 0.26nm.. ......................................................... 103

Figura 3.20: imagem de microscopia eletrnica por transmisso de eltrons, da amostra de ferritade cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. A imagem mostra uma leve anisometria de forma,quando da amostragem de 50 nanopartculas para cmputo dos eixos maior e menor dasnanopartculas. A barra de erro tem escala de 100nm e est esquerda no lado inferior da imagem.................................................................................................................................................... 104

Figura 3.21: funo de distribuio em tamanho para a amostra base de ferrita de cobaltodenominada de CC3. O dimetro modal exprime o valor mais prximo do verdadeiro e adisperso de tamanhos indica o grau de polidisperso da amostra.. ....................................... 105Figura 4.0: difratogramas de Raios-X obtidos por uma fonte Sincroton no LNLS de umamaguemita padro de (-Fe2O3). Na curva em azul, apresenta-se o difratograma de uma das

amostras de maguemita denominada de MA25 e, na curva mais baixa, o difratograma da magnetita(Fe3O4) Bulk.. ............................................................................................................................ 110

Figura 4.1: imagem de microscopia de transmisso eletrnica (MET) da amostra de ferrita decobalto denominada de CC3, com uma barra de erro de 50nm. (b) Imagem para a maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25 com uma barra de erro de 10nm. .................................................. 111

Figura 4.2: curvas de distribuio em tamanhos, ajustadas por uma funo do tipo Log- normal.Para a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em (a), h um dimetro modal de )nm e uma disperso em tamanho de ). Em (b), a funo de distribuio para amaguemita (-Fe2O3) com os valores de )nm para o dimetro modal e de

) para a disperso em tamanhos. ......................................................................................... 112

Figura 4.3: curvas de magnetizao em funo do campo para amostras slidas (p). A curva emvermelho representa a magnetizao da amostra base de ferrita de nquel (NiFe 2O4) denominadade Ni6 e a curva em preto da amostra base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC1................................................................................................................................................... 113

Figura 4.4: detalhes da regio entre as duas curvas de magnetizao das amostras ferrita de cobalto(CoFe2O4), denominada de CC1 e da ferrita de nquel (NiFe2O4) denominada de Ni6, comdimetros prximos a 8nm. ........................................................................................................ 114

Figura 4.5: curvas de magnetizao para amostras slidas na forma de p. A curva em azulrepresenta a magnetizao da amostra base de maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25 e a

curva em vermelho da amostra base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. ....... 115

Figura 4.6: detalhes da regio entre as duas curvas de magnetizao das amostras CC3 (CoFe2O4) eMA25 (-Fe2O3) de dimetros iguais a 9nm. ............................................................................... 116

Figura 4.7: (a) curvas de magnetizao para a srie de amostras com dimetros prximos a 8nm.Em (b), curvas relativas srie de dimetros prximos a 9 nm. As figuras inseridas nos grficosmostram a estrutura clssica de um core-shell com o ncleo cristalino e uma casca de xido deespessura k. ................................................................................................................................ 117

Figura 4.8: curvas de ressonncia para amostras de (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 eZnFe2O4 ), com dimetros prximos a 8nm (a) e (b) para dimetros prximos a 9nm. Em (b), o


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Figura 5.14: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parmetros , e e sobao de intensidade de campo magntico a 133Oe. ..................................................................... 164

Figura 5.15: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parmetros e,

e

SAR sob ao de intensidade de campo magntico a 133Oe. ...................................................... 165Figura 5.16: comportamento do expoente eem funo da proporo entre casca e ncleo ( ). O ajuste (guia para os olhos) feito por uma funo gaussiana (curva em preto pontilhada)evidencia o pico do expoente equando o sistema vai para o regime no-linear a campos de 133Oe................................................................................................................................................... 166

Figura 5.17: SAR em funo da proporo entre casca e ncleo ( ). O ajuste (guiapara os olhos) feito por uma funo gaussiana (curva em preto pontilhada) evidncia o pico doSAR, sob ao de intensidade de campo de 133Oe. ................................................................... 167


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1

Captulo 1

Conceitos bsicos

1.1 Introduo

Nesta tese, trabalhou-se com materiais ferrimagnticos. Este ordenamento

caracterizado por ter momentos magnticos de spins com mdulos diferentes e acoplados

de forma antiferromagntica, ou seja, com sentidos opostos entre os primeiros vizinhos. A

ttulo informativo, foram includos tambm os ordenamentos ferromagntico e

antiferromagntico. A Figura 1.0 representa de forma esquemtica essa organizao, tendo

em (a) um domnio ferromagntico com todos os momentos individuais alinhados; em (b)

um domnio antiferromagntico com seus momentos magnticos alternados entre vizinhos,

mas de mesma intensidade; e em (c), um domnio ferrimagntico com momentos

alternados e intensidades diferentes entre si [1.0].

Figura 1.0: ordenamentos ferromagnticos, antiferromagnticos e ferrimagnticos.

Materiais fortemente magnticos caracterizam-se por possuir alta susceptibilidade

magntica quando comparada a materiais paramagnticos ou diamagnticos. Isso quer

dizer que respondem fortemente a campo magntico. Alm disso, apresentam ordenamento

de longo alcance, mesmo na ausncia de campo magntico aplicado. De fato, sua


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Figura 1.2: dois grficos de magnetizao (M) em funo do campo (H), com dois ciclos dehisterese distintos de materiais ferromagnticos: em (a), um material que apresenta poucamagnetizao remanente e fraco campo coercitivo e, em (b), um material com forte campocoercivo e com grande remanncia, o que tpico de ms permanentes (ciclo de histerese commaior rea).

O tamanho e a forma da curva de histerese em materiais magnticos moles e duros

tm grande relevncia na indstria eletroeletrnica. A rea no interior de um ciclo de

histerese representa a perda de energia magntica por unidade de volume do material por

ciclo de magnetizao e desmagnetizao. H neste caso, perda interna de energia na

forma de calor, com conseqente aumento da temperatura do corpo magntico. Materiais

magnticos moles ou macios so usados em dispositivos que so submetidos a campos

magnticos alternados e onde as perdas de energia devem ser baixas, como o caso dos

ncleos de transformadores e dos motores eltricos. Por isso, a rea relativa no interior do

ciclo de histerese deve ser fina e estreita, como exibe a figura 1.2 em (a). Um material

mole ou macio deve possuir alta permeabilidade magntica, baixa coercividade e atingir a

saturao magntica com a aplicao de um campo relativamente pequeno, sendo

facilmente magnetizado e desmagnetizado, e ainda possuir baixas perdas de energia por

histerese. Materiais magnticos duros so utilizados em ms permanentes, que devem

possuir alta resistncia desmagnetizao. Em termos de comportamento de histerese, um

material magntico duro possui remanncia, coercividade e magnetizao de saturao

elevada com uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese,

fazendo com que a rea do interior do ciclo de magnetizao e desmagnetizao seja

grande, conforme exibe a figura 1.2 em (b).


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A parede de Bloch uma regio de interface na qual as magnetizaes dos

domnios vizinhos tm sentidos diferentes, ela exibe uma transio singular dos spins de

um domnio para o outro. Dentro da parede, os spins giram gradualmente de forma a

alinharem com os spins do domnio adjacente. A figura 1.6 exibe uma parede de domnio

onde se v a evoluo na mudana da orientao dos spins, acoplando dois domnios

adjacentes com diferentes magnetizaes [1.1]. Existem outras configuraes tambm,

como, por exemplo, as paredes de Nel que surgem em filmes finos (vide Fig. 1.6 (c)).

Figura 1.6: em (a), a parede de domnio acopla dois domnios com estados de magnetizaodistintos. Em (b), apresentam-se as paredes de Bloch perpendicularmente ao plano demagnetizao dos domnios vizinhos. Em (c), as paredes de Nel so paralelas ao plano dasmagnetizaes dos domnios [1.1].

1.5 Dimetro crtico

Partculas com dimetros da ordem de poucos nanmetros apresentam uma

configurao monodomnio, mostrando propriedades muito interessantes e, s vezes,

diferentes das propriedades que teria o material bulk.

A primeira estimativa do dimetro crtico para monodomnios foi proposta por

Kittel (1946) [1.2]. Ele observou que amostras com dimenses da ordem de 10 a 100 nm

apresentavam carter magntico bem diferente das partculas macroscpicas. O dimetro

crtico depende de uma srie de fatores, como a magnetizao de saturao, a constante de

anisotropia, a energia de troca e expresso segundo a equao (1.2):


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campo coercitivo deve crescer com o aumento do dimetro, ao passo que, no sistema

multidomnio, o mesmo decresce.

A figura 1.8 apresenta o grfico do campo coercitivo em funo do dimetro do

material magntico [1.1]. O dimetro caracteriza a transio de um monodomnio paraum multidomnio magntico. Alm disso, abaixo de um dimetro especfico (Dp) apartcula tem campo coercitivo nulo. Denomina-se este valor de dimetro

superparamagntico.

A figura 1.8: o comportamento do campo coercitivo

em funo do dimetro (D) para

partculas magnticas.

Nota-se que partculas monodomnio podem se encontrar em dois regimes

diferentes. No caso em que h claramente uma rea histertica associada curva de

magnetizao, denomina-se regime bloqueado (Dp < D < Ds), enquanto, no outro caso,

em que a rea nula e o campo coercitivo tambm, o material magntico encontra-se no

regime denominado superparamagntico (D < Dp). A curva de magnetizao no regime

bloqueado pode ser entendida (em alguns casos) usando o modelo de Stoner-Wohlfarth.

1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth

Edmund Clifton Stoner e Erich Peter Wohlfarth em 1948 desenvolveram o primeiro

modelo para descrever a curva de magnetizao de partculas suficientemente pequenas

[1.12]. Este modelo considera que as partculas so elipsides alongados, possuindo,

portanto, anisotropia uniaxial e magnetizao uniforme, alm de serem monodomnios

magnticos aonde seus spins giram coerentemente.


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(1.6)Desta minimizao da energia, podem-se encontrar as posies de equilbrio da

magnetizao.

A figura 1.10 apresenta os resultados obtidos pelo modelo de Stoner-Wohlfarth

para diferentes direes de campo magntico aplicado em relao ao eixo de anisotropia

() [1.1].

Figura 1.10: curvas de histerese simuladas usando o modelo de Stoner-Wohlfarth em termosda magnetizao reduzida e campo reduzido h=H/Hk para vrios ngulos (entre o eixo de anisotropia e campo aplicado).

Nota-se que a rea mxima para o caso em que =0.A equao (1.7) permite oclculo do campo suficiente para girar a magnetizao, sendo, portanto, igual ao campo

coercivo (. (1.7)

Cabe ressaltar que, em casos reais, pode ser necessrio incluir uma distribuio de

eixos de anisotropia. Este fator, obviamente, modifica o comportamento da curva de

magnetizao.


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1.9 Superparamagnetismo

A esta altura, encontra-se a presente tese em condies de oferecer melhor o

entendimento do regime superparamagntico. Nesse caso, o campo coercitivo nulo. De

acordo com a anlise anterior, isso vlido para temperaturas maiores que a temperatura

de bloqueio ou dimetros menores que o dimetro superparamagntico. De fato, tal

condio depende no somente de propriedades intrnsecas do material magntico, mas

tambm do tempo de medida , que obviamente depende da tcnica experimentalutilizada [1.3,1.7]. Se o tempo de medida muito maior do que as partculas tmtempo de inverter a magnetizao diversas vezes. Logo, na mdia, em ausncia de campo

aplicado, a magnetizao medida nula e a partcula encontra-se no regimesuperparamagntico. Por outro lado, se menor do que , no h tempo suficiente paraos momentos magnticos flutuarem de uma orientao de equilbrio a outra, portanto os

momentos magnticos das partculas parecero bloqueadas, i.e. existir uma magnetizao

remanente. Para o caso de um magnetmetro convencional, em que o tempo de medidacaracterstico da ordem de s, com da ordem de , tem-se .Assim a equao (1.14) fornece o seguinte valor para o volume superparamagntico.

(1.14)Logo, se V < VC,no h rea histertica e o campo coercitivo nulo.

O modelo superparamagntico despreza a contribuio energtica da anisotropia e a

interao entre as nanopartculas. Neste caso, obtm-se para a magnetizao do material

magntico, para um sistema monodisperso, a seguinte equao (1.15):

(1.15)em que a funo de Langevin e o argumento a razo entre o termoZeemann e a energia trmica. No limite de baixo campo, a funo de Langevin

expandida e a susceptibilidade inicial esttica () obtida na equao (1.16) como:

(1.16)


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quantidade de energia convertida em calor, por tempo e massa. A equao que rege o SAR

[1.8] em uma amostra escrita da seguinte forma (1.19):

(1.19)em que a massa total da amostra em kg, o calor especfico da mesma em ( ) e a massa total da amostra expressa em gramas, para que o SAR seja expresso em watts

por grama ( ).

1.12 Tcnicas de caracterizao

1.12.1 Introduo

A caracterizao de uma amostra uma fase delicada e trabalhosa que depende de

vrios equipamentos. O nmero de tcnicas de caracterizao, em acordo ao conjunto de

parmetros que sejam relevantes nas anlises, devem formar uma base de dados para que

se possa concluir, de forma segura e precisa, o comportamento de cada amostra frente a um

fenmeno investigado.A seguir, ser descrito, de forma sucinta, o conjunto de tcnicas utilizadas para

caracterizar as amostras. Nesta tese de doutorado, utilizamos amostras de nanopartculas

base de maguemita (-Fe2O3), ferrita de cobalto (CoFe2O4), ferrita de cobre (CuFe2O4),

ferrita de nquel (NiFe2O4) e ferrita de zinco (ZnFe2O4) em uma larga faixa de dimetros

(3nm 14nm).

1.12.2 Magnetometria

Os dados de magnetometria, como magnetizao de saturao (), magnetizaoremanente () e campo coercitivo () foram obtidos com uso de um Magnetmetro deAmostra Vibrante (VSM) [1.20], fabricado pela empresa ADE e cujo modelo o EV7. A

maioria da amostras est na forma de p e o momento magntico total de cada amostra foi

obtido em unidades eletromagnticas (emu) no magnetmetro. Para exprimir a medida em

emu/g, bastou dividir o momento magntico total pela massa da amostra em gramas que

foi utilizada no momento da medida. No caso da expresso em emu/(cm)3, foi o bastante


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usando tanto dados de quanto . A exceo foi a srie de ferrita de cobalto (CoFe2O4),que exibiu espectros indefinidos em banda X, devido ao alto valor do coeficiente de

amortecimento

Isto foi possvel de forma relativa, a partir da estimativa desse valor

para a maguemita (Fe), como escrito na equao (1.22)

(1.22)em que o valor do fator de amortecimento da ferrita base, o campo deressonncia e a largura de linha desta mesma ferrita.

1.12.4 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)

Dentre as tcnicas atuais, uma das ferramentas mais poderosas para a observao

direta de estruturas, formando imagens em escala atmica, a do Microscpio Eletrnico

de Transmisso (MET). Nesta tese de doutorado, foram utilizadas imagens de MET de

uma amostra de ferrita de cobalto e outra de maguemita. Determinou-se por amostragens

dos dimetros nas imagens o dimetro mais provvel, o dimetro mdio e o grau da

polidisperso em tamanhos. Para tal, foi utilizada a equao (1.23), que representa a funode distribuio do tipo log-normal () [1.17,1.18].

(1.23)

em que

a largura caracterstica da polidisperso,

o dimetro e

o dimetro

modal. O dimetro mais provvelD e o dimetro mdio so dados respectivamentena forma da equao (1.24). e (1.24)

A anlise da polidisperso em tamanhos para as ferritas de cobalto (CoFe 2O4) foi

possvel mediante o uso de um microscpio de transmisso de eltrons (TEM) da marca e

modelo JEOL-1100 operando com um feixe de eltrons a 80kV (dados obtidos na UnB


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Captulo 2

Equipamento de hipertermia magntica para nanopartculas

2.1 Introduo

Nanopartculas magnticas sob ao de um campo magntico alternado podem

gerar uma determinada quantidade de calor. A produo de um campo magntico em uma

nica espira circular de raio r e permetro lest fundamentada na lei de Biot-Savart [2.1].

Se o elemento de corrente que atravessa esta espira circular de natureza alternada (IAc),

ento um vetor campo magntico elementar alternado induzido gerado como resposta ao deste elemento de corrente em um ponto P ao longo do eixo perpendicular ao planoda bobina figura 2.0.

Figura 2.0: espira circular percorrida por um elemento de corrente produz um campo

magntico elementar em um ponto P, ao longo do eixo x, que perpendicular ao plano dabobina.

Sobrepondo n espiras de iguais caractersticas, constri-se um solenoide, ao qual

comumente chamamos de bobina. Para uma dada corrente, cada espira do solenoide

contribuir com igual parcela para o campo magntico total e faz do solenoide um


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Figura 2.3: oscilador mecnico constitudo por um conjunto massa- mola, sujeito a uma forcarestauradora do tipo , em que uma posio qualquer fora da posio deequilbrio do sistema, a constante da mola, m a massa do corpo e a foraperturbadora do sistema.

A equao de movimento para um oscilador harmnico forado, com perdasdissipativas, segue a Lei de Newton na forma de uma equao diferencial de segunda

ordem com coeficientes constantes e escrita como na equao (2.1): (2.1)em que a amplitude de oscilao, a constante de amortecimento, afreqncia natural do sistema (rad/s) e a freqncia da fonte perturbadora (rad/s).

Para o caso do oscilador na equao 2.1, ao se atingir o regime estacionrio, asoluo transiente derivada da equao homognea desprezada. A soluo harmnica

escrita na forma da equao 2.2.

(2.2)em que A a amplitude de oscilao e o ngulo de fase que exprime o atraso deresposta do sistema fora aplicada.

A determinao da amplitude (A) pode ser obtida considerando uma soluo na

forma complexa ( ) e que na forma polar reescrita como ,em que obtido da relao

Resolve-se simultaneamente o sistema de equaes escritas em (2.3):

(2.3)


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(2.9)A amplitude de oscilao A ( escrita na equao (2.10):

(2.10)A freqncia na qual o sistema entra em ressonncia () leva a amplitude a

assumir o seu valor mximo. Esta amplitude obtida fazendo com que a derivada

, como mostra a equao (2.11): (2.11)

A equao (2.11) permite obter a condio para que a ressonncia ocorra. De

acordo com o numerador desta equao, a condio que

A freqncia da

fonte () ento escrita na forma da equao (2.12): (2.12)

O fator de qualidade (Q) descrito em termos do fator de amortecimento naequao (2.13):

(2.13)Analisando a equao (2.13), fica evidente que elevados valores de Q esto

associados a pequenas perdas no oscilador. A curva A(w) versus , no grfico da figura

2.4, ilustra quatro curvas simuladas para distintos valores de Q. Os picos das curvas

mostram que, medida que o fator de mrito (Q) aumenta, o pico torna-se mais estreito e a

amplitude tende a valores elevados.


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estacionrio para estes osciladores so semelhantes [2.6]. Dividindo todos os membros da

equao anterior (2.22) por LC, a equao diferencial para a corrente I pode ser reescrita

na forma da equao (2.23).

(2.23)Na equao (2.23), tem-se que a fora externa, anloga do oscilador mecnico,

dada por . Como , a soluo da equao (2.23) entoreescrita no regime estacionrio, como na equao (2.24).

(2.24)

em que a reatncia indutiva , com a frequnciaem (Hz). A impedncia dada por Z =

.No caso de o circuito RLC paralelo estar em ressonncia com a fonte ( , e fase ), a equao (2.24) finalmente reescrita na equao (2.25).

(2.25)A razo entre a corrente que circula no indutor () e acorrente que circula na fonte

=

, dada na equao (2.26):

(2.26)Na equao (2.26), h dois pontos importantes: o primeiro que o valor da corrente

no indutor tanto maior quanto menor for a resistncia equivalente do indutor () e, naprtica, observa-se normalmente que a resistncia O segundo ponto que acorrente no indutor a corrente na fonte multiplicada pelo fator

). Esse fato

mostra o benefcio de se usar o circuito RLC paralelo, em ressonncia, a fim de que seja


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obtida uma corrente maior na bobina em detrimento de uma corrente menor no

amplificador (fonte de tenso alternada) que alimenta o conjunto RLC.

2.3.1 Fator de mrito e potncia mdia

Em um oscilador real RLC-paralelo, o capacitor e o indutor apresentam resistncias

internas. O indutor, por exemplo, exibe uma resistncia de corpo e afeta o fator de mrito. Este fator, conhecido tambm como fator de qualidade, calculado pelo razo entre aresistncia equivalente da bobina () em paralelo com a resistncia da Fonte () e aimpedncia equivalente da bobina (

) [2.8]. Na maioria das aplicaes prticas, no

entanto, a resistncia equivalente e portanto o fator de mrito pode seraproximado na equao (2.27): (2.27)

O fator de mrito (Q) em circuito RLC-paralelo, portanto, coincide com o fator de

qualidade da prpria Bobina (QL).

O ngulo de fase () obtido da relao entre Z, R e X (reatncia) na figura 2.6.

Figura 2.6: representao em termos dos fatores das grandezas Z, R e X permite determinaro ngulo de fase () no circuito RLC.


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Figura 2.8: foto do equipamento de hipertermia magntica construdo. Em (a), afigura-se osistema de aquisio de dados e o computador, em (b) v-se a fonte de tenso DC varivel, eem (c), o conjunto LC-Match ligado ao amplificador indicado por (d). Em (e), afigura-se ooscilador para ajuste da ressonncia e, por fim, (f) e (g) ilustram os sistemas de refrigerao aleo e a gua respectivamente.

2.4.1 Arquitetura do amplificador de potncia

Um amplificador para induo trmica deve ser capaz de manipular altas correntes,

suportar altas tenses e ter uma banda passante compatvel com a freqncia na qual vai

operar. A caracterstica dos semicondutores utilizados, por vezes, torna o projeto do

amplificador mais caro. medida que aumenta a potncia e a freqncia de operao, os

semicondutores de comutao (transistores) so submetidos a maiores correntes, maiores

tenses e maiores perdas por dissipao de calor [2.9]. Essas perdas internas e externas ao

componente semicondutor advm das resistncias, indutncias e capacitncias parasitas.

H tcnicas para reduo das perdas, por comutao nos transistores do amplificador, mas,de modo geral, o custo aumenta significativamente com o tipo da tecnologia adotada para

desenvolver o circuito.

2.4.2 Arquitetura Half-Bridge

As arquiteturas eletrnicas dos circuitos permitem arranjos que distribuem a

potncia de forma mais equilibrada entre os transistores no circuito. Uma clssica

configurao o sistema em meia ponte (Half-Bridge), que, em um circuito amplificador


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Tabela 2.2: dimenses fsicas da bobina construda com fio de cobre tubular oco.

A figura 2.14 um diagrama mecnico simplificado da bobina, indicando todas asdimenses utilizadas no clculo da indutncia.

Figura 2.14: diagrama mecnico simplificado da bobina e suas dimenses fsicas.

A figura 2.15 ilustra o indutor real, construdo para o equipamento de hipertermia

magntica, com fio de cobre oco e tubular.

Figura 2.15: indutor

construdo para uso no equipamento de hipertermia magntica. Um

tubo de cobre oco, com nove expiras justapostas em formato helicoidal com espaamentomdio entre elas de 2 mm.

Dimenses Valores

0.017 m

0.1012 mn 9 voltas


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Figura 2.17: o circuito LC com a bobina de induo em (a) e o banco de capacitores em (b). Oconjunto perfaz o circuito LC em paralelo do equipamento de hipertermia magntica.

Os equipamentos utilizados na medida experimental de ressonncia foram: um

gerador de freqncia da marca e modelo Minipa MFG-4201 e um osciloscpio da marca e

modelo Tektronix-TDS-350 acoplados ao conjunto LC. A medida foi realizada ajustando a

freqncia sob os terminais de LC at a mxima amplitude exibida na tela do osciloscpio.

A freqncia experimental de ressonncia foi de f=503.17kHz. A medida da freqncia de

ressonncia permite tambm compararmos o valor da indutncia terica com o valor

deduzido indiretamente com o experimento. A tabela 2.3 resume os parmetros obtidos

teoricamente e experimentalmente para o indutor, o capacitor e a freqncia de

ressonncia. Na medida experimental da capacitncia (C), foi utilizado um multmetro de 4

e 3/4 dgitos da marca e modelo Minipa-ET2800 na funo capacmetro, com resultado

aproximado de

. O desvio percentual calculado em relao ao valor terico

exibido tambm nesta tabela.

Tabela 2.3: valor terico e experimental de cada componente utilizado na construo docircuito LC, o parmetro da freqncia natural do conjunto LC e o mdulo do desvio relativopercentual.

Componente ou Parmetro Terico Experimental Indutor 0.0465H 0.0464H 0.2

Capacitor Equivalente do Banco 216.2nF 215.0nF 0.6

Freqncia de Ressonncia 500kHz 503.7kHz 0.7


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2.8 Intensidade do campo magntico na bobina

Para medir o campo magntico alternado no interior da bobina de induo, foi

utilizado um sensor de campo da empresa AFM Life Sytems. Este sensor permite medir o

campo radial e axial no interior da bobina de induo. A figura 2.21 exibe o sensor e seus

componentes acessrios.

Figura 2.21: sensor do campo magntico alternado utilizado para medir as componentes docampo magntico na direo axial e radial.

A faixa de operao est no grfico, fornecido pela empresa, na figura 2.22.

Figura 2.22: faixa de operao do sensor de campo magntico, bem como os seus limites

mximos e mnimos na composio campo por freqncia.


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Figura 2.24: o pirmetro modificado, operando na faixa do infravermelho, que possibilitamedir a temperatura sem contato de cada amostra em anlise.

A figura 2.25 ilustra o diagrama funcional de um pirmetro operando no

infravermelho. A superfcie S emite uma intensidade de radiao que primeiramente

focalizada com uma lente de baixa atenuao nesta regio do espectro. Normalmente

construda base de materiais como iodeto e ou brometo de tlio, que transmitem bem no

espectro do infravermelho. Aps esta etapa, um filtro seleciona a banda de comprimento de

onda qual o termmetro mais sensvel. O sistema ptico define o que se chama de

campo de viso (FOV-field of view), constitudo pela lente e diafragmas que definem o

ngulo utilizvel pela lente e o campo de abertura [2.18]. O detector mais utilizado o de

ftons, os quais incluem Silcio (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,1

m), Germnio (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,8m) e sulfeto de

chumbo (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,8m). O sinal eltrico

gerado pode ser no modo foto-condutivo (presena de uma tenso no sensor para operar)

ou foto-voltaico (juno PN). Aps este acondicionamento tico e a gerao de uma tenso

proporcional intensidade da radiao eletromagntica incidente, o sinal amplificado e o

ganho deste amplificador ajustado para compensar a emissividade de vrios tipos de

materiais. Por ltimo, um display exibe o valor da temperatura, etapa na qual se podem

utilizar ou um conversor analgico digital (A/D) ou um sistema mais elaborado com

microprocessador.


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Tabela 2.7: parmetros tcnicos do amplificador.

Dados Valores (e) Dados Valores

Fator Q 148L Zdin 1.418C Rest 0.01

Nespiras 9 fress 504kHz

2.11 Medidas com o equipamento de hipertermia magntica.

Medidas preliminares em hipertermia magntica foram realizadas a fim de ilustrar e

verificar o potencial do sistema.

A figura 2.30 exibe o aquecimento de uma barra de ferro ao rubro localizada no

interior da bobina indutora por ao do efeito "Eddy-Current [2.23,2.24]. A temperatura

atinge o valor de 319C em 5s de exposio ao campo magntico alternado no interior da

bobina de induo. O campo magntico alternado atinge uma intensidade de 133Oe na

freqncia de 500kHz.


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Figura 2.30: aquecimento de uma barra de ferro introduzida no interior da bobina deinduo durante 5 s, elevando sua temperatura a 319C. A intensidade do campo magnticoalternado e a freqncia so respectivamente 133Oe e 500kHz.

O porta-amostra um elemento essencial para conduzir a massa da amostra ao

interior da bobina de induo magntica. O material e sua geometria devem ser adequados

ao uso com o equipamento de hipertermia magntica, permitindo boa isolao trmica com

a bobina indutora e troca rpida e segura da amostra nela contida.

A figura 2.31 exibe as dimenses do porta amostra (PA) para slidos e para

lquidos construdos com plstico de polipropileno, cujo calor especfico .

Figura 2.31: dimenses simplificadas de porta amostras para slidos (a) e para lquidos (b),utilizados nas medies de temperatura em hipertermia magntica.


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O calor gerado na bobina de induo deve ser isolado o mximo possvel do corpo

de prova colocado no seu interior. Este isolamento trmico, na prtica, no ideal e foram

feitas medidas para verific-lo entre a bobina de induo e o corpo de prova. Uma massa

de gua foi colocada em um porta amostra (PA) e posicionada no interior da bobina de

induo em local especfico, cuja maior intensidade espacial de campo magntico foi

aferida previamente com o uso do sensor de campo magntico alternado. Esta posio

tambm padro para todas as amostras medidas e referncia para medida de temperatura

com o pirmetro. Sob a ao da maior intensidade do campo magntico (133Oe), foram

realizadas as medidas de evoluo da temperatura no conjunto LC e no porta amostra

contendo 0.09g de gua deionizada. O intervalo de tempo considerado nas medidas foi de

300s e vrias configuraes foram utilizadas para verificar o isolamento trmico entre abobina e o porta amostra com a gua.

Configuraes das medidas utilizadas:

1. bobina sem porta amostra e com campo magntico;

2. porta amostra no interior da bobina sem gua com campo magntico;

3.

porta amostra no interior da bobina com gua e com campo magntico;4. corpo externo da bobina com o campo magntico;

5. temperatura do ambiente;

Dos itens (1, 2, 3, 4 e 5) acima, foram gerados os grficos exibidos na figura 2.32.


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65

Trs medidas foram realizadas em uma nica amostra lquida e nas mesmas

condies (massa, tempo de medida, temperatura inicial e intensidade de campo

magntico). O grfico obtido na figura 2.34 exibe as curvas de temperatura por tempo

destas trs aquisies. As taxas () esto na legenda do grfico, ao lado de suasrespectivas medidas M1, M2 e M3. O desvio percentual estatstico das taxas de

aproximadamente 8.5%, o que implica um mesmo desvio para valor do SAR de

aproximadamente 8.5%.

Figura 2.34: evoluo da temperatura com o tempo para trs medidas repetitivas (M1, M2 eM3) de amostras lquidas nas mesmas condies (massa, tempo e temperatura inicial). Trs

taxas () foram calculadas e esto ao lado de suas respectivas medidas na legenda dogrfico. O desvio percentual estatstico encontrado nas taxas de 8.5%, sendo o mesmo parao parmetro SAR.

Na seqncia, tem-se, na figura 2.35, uma imagem feita com uma cmera trmica

da marca Flir, no instante inicial da medida de temperatura de uma amostra slida.

0 50 100 150 200 250 300

299

300

301

302

303

304

305

306

307

M1-Taxa=0.11138M2-Taxa=0.10926

M3-Taxa=0.12474

Temperatura(K)

Tempo (s)

Erro da taxa 8.5

H=68 Oe

Amostra-Lquida

Massa=0.3g


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66

Figura 2.35: imagem trmica de uma amostra slida, no instante inicial da medida (t=0s), semaplicar o campo magntico AC de 133Oe.

Podem-se perceber na figura 2.35 os vrios gradientes trmicos iniciais envolvidos.

O crculo maior, na cor laranja, a bobina de induo e o crculo menor interno bobina

o porta amostra carregado com nanopartculas na forma de p.

A figura 2.36 uma imagem trmica, como resultado final da temperatura daamostra aps um intervalo de 10s, sob ao do campo magntico alternado de 133Oe.

Figura 2.36: a imagem trmica final da amostra slida decorrido um tempo de t=10s.


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70

Captulo 3

Hipertermia magntica de ferrita de cobalto: efeito do dimetrono regime linear

3.1 Introduo

Neste captulo, investigar-se- o fenmeno de hipertermia magntica em

nanopartculas base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em uma larga faixa de dimetros

(entre 3nm e 14nm). Sabe-se que a ferrita de cobalto considerada um magneto duro.

Avaliar-se- sua resposta, como centro de calor, em relao a campos magnticos

alternados tpicos do regime linear, isto , baixo campo. Para tal propsito, o captulo ser

iniciado com uma breve reviso terica, enfatizando a teoria do regime linear (TRL) [3.2].

Em seguida, ser abordado o mtodo da sntese das nanopartculas, denominada de

hidrlise forada [3.13]. A difrao de Raios-X conjuntamente com a anlise de Rietveld

[3.17], ento utilizada para obter o dimetro das nanopartculas (d rr) e determinar o grau

de inverso de ctions (seo 3.4).

Na seo 3.5, sero mostradas as curvas de magnetizao, que permitiram a

obteno da magnetizao de saturao e campo coercitivo (). A anlise da dependnciadimensional de sugeriu que as amostras eram monodomnios magnticos, com a maior

parte das nanopartculas no regime bloqueado. Ento, levando-se em conta efeitos de

interao partcula-partcula, ser apresentado, na seo 3.6, um mtodo para obter a

constante de anisotropia efetiva . Na seo 3.7, os dados experimentais de hipertermiamagntica so apresentados, onde se avalia a dependncia do SAR com campo magntico,

magnetizao de saturao, campo coercitivo, e o parmetro de anisotropia adimensional ( ). Os resultados experimentais so ento comparados com resultados de simulaodinmica na seo 3.8. Finalmente, na seo 3.9 confrontam-se os dados com clculos

tericos no regime linear para os casos monodisperso e polidisperso, levando em conta,

inclusive, o efeito de uma estrutura core-shell proveniente, possivelmente, de uma etapa de

passivao durante a sntese das nanopartculas. E, por fim, sero resumidas as concluses

na seo 3.10.


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71

3.2 Teoria de resposta linear (TRL)

At o presente momento, foi investigada, basicamente, a resposta magntica sob as

condies quasi-estticas. Nesse caso, uma amostra monodomnio no regime bloqueado

pode ter a magnetizao obtida da minimizao da energia livre. Por exemplo, encontrou-

se que o campo coercitivo para o caso de campo aplicado na direo do eixo de anisotropia

escrito como na equao (3.0).

(3.0)Garcia Otero et al. [3.1] obtiveram uma expresso analtica para no caso de um

sistema com eixos de anisotropia randomicamente distribudos. Neste caso, dado naequao (3.1).

(3.1)Basicamente h uma mudana no expoente. Mas o que acontece quando se aplica

um campo magntico alternado? A dependncia do campo coercitivo a mesma anterior?

A freqncia altera significativamente a curva de histerese? A resposta afirmativa! Sabe-

se, h muito tempo, que a aplicao de campo magntico alternado modifica a curva de

magnetizao.

Em particular, novamente para o caso em que o campo aplicado na direo do

eixo de anisotropia, Usov et al. [3.16] encontraram a mesma forma (funcional) matemtica

para , como escrito na equao (3.2). (3.2)

S que agora depende da frequncia de campo aplicado e da sua amplitudemxima conforme a equao (3. 3) [3.1].


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72

(3.3)Nota-se que, neste caso, o termo possui o papeldo tempo de medida . Resultados simulacionais, utilizando a equao de Landau-

Lifshitz, foram utilizados para comprovar tal expresso. Esta relao sugere algo bastante

intrigante, e muito relevante para a tese, j que indica que a rea histertica pode ser

influenciada pela frequncia e amplitude do campo magntico alternado. Na verdade,

denomina-se na literatura tal fenmeno de histerese dinmica.

A teoria de resposta linear (TRL) [3.2] corresponde a um modelo terico que

descreve a resposta dinmica do sistema magntico em regime de baixa intensidade decampo magntico alternado. Basicamente o modelo prev que as curvas de magnetizao

(no regime de baixo campo) podem ser descritas por elipses cujas reas dependem de

parmetros intrnsecos (magnetizao de saturao, dimetro, constante de anisotropia,

etc.) e extrnsecos (temperatura, frequncia e amplitude de campo magntico).

Inicialmente considera-se uma partcula magntica sob a ao de um campo

magntico externo alternado,

cuja magnetizao

responda (linearmente) na

forma da equao (3.4). , (3.4)em que a susceptibilidade complexa. O campo externo magntico pode ser expressosegundo a equao (3.5):

, (3.5)

em que a amplitude inicial do campo.A resposta, entretanto, ou seja, a magnetizao induzida, no est necessariamente

em fase com o campo magntico externo, ou seja, dado na equao (3.6) por: , (3.6)


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73

em que o ngulo de fase entre a magnetizao induzida e o campo magntico aplicado.Com o uso das propriedades trigonomtricas, pode-se reescrever a magnetizao na forma

da equao (3.7):

(3.7)Esta equao, obviamente, pode ser reescrita como:

(3.8)J que e sabendo que , no difcil identificar como o termo real da suscetibilidade e como a contribuio

imaginria da susceptibilidade complexa, que escrita na equao (3.9).

(3.9)Por outro lado, considerando o modelo de Debye, a suscetibilidade AC complexa

tambm pode ser escrita como em (3.10).

(3.10)em que o tempo de relaxao da magnetizao.

Multiplicando o lado direito da equao (3.10) pelo complexo conjugado obtm-se

(3.11)Logo, fica claro que escrito como em (3.12) :

(3.12)


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74

Por outro lado, tambm fcil mostrar que a fase entre a magnetizao e o campo

aplicado pode ser obtida da razo entre a susceptibilidade imaginria e a real, de tal forma

que a tangente da fase igual a

. Nota-se, portanto, que, no limite de (

) tendendo

para zero, no h diferena de fase e tambm no existe rea histertica. A fase entre ocampo aplicado e a magnetizao dada na equao (3.13): (3.13)

A perda de energia volumtrica () por ciclo de histerese dinmica expressa naequao (3.14).

, (3.14)em que o perodo completo de um ciclo .

Com a substituio da derivada , obtida da equao (3.8), tem-se a expresso

para na equao (3.15). (3.15)

A primeira integral no lado direito desta equao vai a zero e o segundo termo

fornece finalmente a equao (3.16).

(3.16)Dessa forma, a perda de potncia volumtrica por segundo () escrita como naequao (3.17) [3.3]:

(3.17)Substituindo na equao (3.16), a perda de potncia especfica de calor ento

escrita como [3.8]:


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76

Tabela 3.0: solues alcalinas e temperaturas iniciais, que formam a base da sntese dasnanopartculas de CoFe2O4 , CuFe2O4, NiFe2O4, e ZnFe2O4.

O slido obtido foi separado magneticamente a partir do sobrenadante e,

posteriormente, lavado trs vezes com gua destilada. O precipitado foi acidificado com

uma soluo de 2mol/L de HNO3, centrifugado e o sobrenadante descartado. Os nanogros

obtidos foram hidrotermicamente tratados com 1mol/L de soluo em ebulio de Fe

(NO3)3, durante 30 minutos, e o excesso de nitrato frrico foi removido da soluo por

decantao magntica. O precipitado foi lavado trs vezes com acetona e, em seguida,

qualquer excesso de acetona foi evaporada a fim de peptizar as nanopartculas em gua

(pH 2). Os ps foram obtidos a partir da evaporao das amostras durante as diferentes

etapas da sntese. Diferentes dimenses foram obtidas usando distintos meios alcalinos,

como mostra a tabela 3.0.

3.4 Difrao de raios-X e o mtodo de Rietveld

Diferentes amostras foram ento caracterizadas por difrao de raios-X. As

medidas foram feitas no LNLS e confirmaram a estrutura cristalina da ferrita. A figura 3.0

exibe o difratograma de uma das amostras de ferrita de cobalto investigadas, a CD1. O

mtodo de Rietveld foi aplicado nas amostras para refinamento e determinao de vrios

parmetros relevantes, como o dimetro de Rietveld (drr) e a distribuio de ctions do

CoxFe(3-x)O4 [3.6]. Na maioria das amostras, x igual a 1, o que corresponde a uma


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79

Figura 3.1: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). A curva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC paraas amostras, (a) CA3 e (b) CB3. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se acurva completa de magnetizao da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).

-4 -2 0 2 4-40

-20

0

20

40

60

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Magnetizao(emu.g

-1)

Campo magntico (kOe)

CC1-(CoFe2O4)

Magnetizao(emu.g

-1)


CC1-(CoFe2O

4)

(c)

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-40

-20

0

20

40

60

-20 -10 0 10 20

-60

-40

-20

0

20

40

60

Magnetizao(emu.g

-1)


CC3-(CoFe2O4)

Magnetiza

o(emu.g

-1)


CC3-(CoFe2O4)

(d)


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80

Figura 3.2: curvas de magnetizao das nanopartculas base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). A curva preta segmentada reala a rea da curva de histerese em regime DC paraas amostras, (c) CC1 e (d) CC3. Inseridas esquerda, na parte alta dos grficos, afigura-se acurva completa de magnetizao da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).

-4 -2 0 2 4-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Magnetizao(emu.g

-1)


CD1-(CoFe2O4)

Magnetizao(emu.g

-1)


CD1-(CoFe2O

4)

(e)

-4 -2 0 2 4

-40

-20

0

20

40

60

80

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Magnetizao(emu.g

-1)


CD2-(CoFe2O4)

Magnetiza

o(emu.g

-1)


CD2-(CoFe2O

4)

(f)


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83

3.6 Clculo da anisotropia magntica efetiva

Na Figura 3.6, os smbolos representam os dados do campo coercitivo em funo

do dimetro das nanopartculas. Observa-se, claramente, uma regio de menor dimetro no

regime superparamagntico, ao passo que, aumentando a dimenso da partcula , crescecomo esperado para sistemas monodomnio bloqueados.

Figura 3.6: campo coercitivo (

em funo do dimetro para as sete amostras de ferrita de

cobalto.

O grfico na figura 3.6 mostra que o comportamento magntico das nanopartculas

superparamagntico para dimetros abaixo de 7nm e bloqueado para dimetros acima de

7nm ( . A linha slida, em vermelho, representa o modelo terico para ocampo coercitivo (.

De fato, este tipo de comportamento pode ser entendido em termos da equao

3.20, vlida para um sistema tridimensional com eixos de anisotropia orientados

aleatoriamente.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Bloqueado

Super

Paramagntico

Dimetro (nm)

Hc(Oe)

CoFe2O

4

modelo


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84

(3.20)

Notas-se que esta expresso prev um aumento de coercividade com o aumento do

tamanho da partcula. Nela no se inclui, no entanto, o termo de interao partcula-

partcula, reconhecidamente relevante em amostras slidas em que a contribuio

dominante para a anisotropia efetiva da partcula a anisotropia de forma. De fato, sabe-se

por vrios artigos da literatura que a anisotropia na faixa de dimetros usada possui

simetria uniaxial [3.9,3.10]. Neste caso o campo coercitivo pode ser escrito em termos do

fator de empacotamento como na equao (3.21) [3.1,3.11]. (3.21)Logo, a anisotropia magntica efetiva ) das nanopartculas pode ento ser

obtida considerando que refere-se aos dados experimentais [3.1]. Aps uma simplesmanipulao matemtica, chega-se seguinte equao (3.22).

(3.22)

Para o caso de esferas assume um valor entre 0, 634 (para esferas empacotadasaleatoriamente) e 0, 659 (para a esfera com desiguais fraes de empacotamento em um

sistema bidisperso). Assim, o valor aproximado da frao de empacotamento na nossa

estimativa foi de

. Assumiu-se tambm o valor do dimetro superparamagntico

que concorda com os dados experimentais. Os valores obtidos para soapresentados na Tabela 3.3. Nesta tabela, temos tambm o valor da constante de

anisotropia efetiva , considerando a correo para uma estrutura do tipo Core-Shell.Tal configurao, entretanto, s ser discutida no final do captulo.

Adicionalmente, a ttulo ilustrativo, representou-se, na mesma figura anterior, em

linha slida, um clculo terico, usando a eq. 3.22, considerando os valores mdios da

anisotropia (3.54x105erg/(cm)3) e da magnetizao de saturao (273.9emu/(cm)3. A


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85

concordncia com os dados experimentais , como no poderia deixar de ser, significativa,

sugerindo que as partculas podem ser representadas como estruturas monodomnio e que

possuam rotao coerente.

Tabela 3.3: as constantes de anisotropia efetiva mdia calculadas e as constantes deanisotropia obtidas considerando-se uma estrutura do tipo Core-Shell para as nanopartculas base de ferrita de cobalto. Os valores dos dimetros obtidos no processo da snteseevidenciam a importncia de um meio bsico alcalino a uma temperatura controladaespecfica.

3.7 Estrutura core-shell

O menor valor da magnetizao de saturao das amostras utilizadas poderia ser

resultado de uma distribuio de ctions na estrutura espinlio. As anlises de Rietveld,

entretanto, sugeriram que a maior parte das amostras possui a mesma distribuio do

material bulk. Isso sugere que as diferenas de magnetizao entre os materiais devem

estar associadas a outro fenmeno. Uma possvel explicao a formao de uma estrutura

tipo caroo-casca (core-shell).

No processo de sntese das nanopartculas por hidrlise forada, o efeito da

deposio de ons, principalmente de Fe3+ na superfcie da amostra durante a etapa de

passivao, de acordo com a literatura, pode resultar em estruturas com casca e ncleo

(core-shell) [3.6]. A figura 3.7 ilustra esquematicamente esta estrutura core-shell, formada

por uma rica camada em xidos de espessura na superfcie (estrutura no-cristalina) e umncleo com estrutura cristalina.

Amostra Dimetro Anisotropia mdia Anisotropia com

estrutura Core-Shell

Condies da sntese.

Base e Temperatura

drr (nm)

(10

5erg/cm

3)

(105 erg/cm3)

CA3 3.1 3.54 5.51 NH4OH - 25CCB3 3.4 3.54 5.51 NH4OH - 100C

CC1 8.4 4.84 8.25 (CH3)NH2- 100C

CC3 9.1 2.77 4.33 (CH3)NH2- 100C

CD1 12.9 2.64 4.42 NaOH - 100C

CD2 13.6 3.22 4.87 NaOH - 100C

CD3 13.5 4.22 5.70 NaOH - 100C


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88

Figura 3.8: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CA3 e CB3 so as denominaes

das amostras de ferrita de cobalto nos grficos (a) e (b), respectivamente.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

Slido-m=0.09g

T(K)

Tempo (s)

CB3-CoFe2O4- drr= 3.4nm

H2= 45 Oe

H3

=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H6=133 Oe

H1=22 Oe

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

CA3-CoFe2O4- drr= 3.1nm

Slido-m=0.09g

T(K)

Tempo (s)

H2= 45.16 Oe

H3=68.13 Oe

H4=90.42 Oe

H5=112.79 Oe

H6=133.39 Oe

H1=22.17Oe

(a)


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90

Figura 3.10: variao de temperaura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CD1 e CD2 so as denominaes

das amostras de ferrita de cobalto nos grficos (a) e (b), respectivamente.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Slido-m=0.09g

T(K)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD1-CoFe2O

4- drr=12.9nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22.17Oe

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

1015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Slido-m=0.09g

T(K)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD2-CoFe2O

4- drr=13.6nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22 Oe

(b)


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91

Figura 3.11: variao de temperatura por tempo das amostras base de ferrita de cobalto(CoFe2O4). Seis valores de campo magntico alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 a denominao da amostrade ferrita de cobalto no grfico.

De forma a facilitar o entendimento dos resultados nas anlises subsequentes,

isolamos convenientemente as amostras CD1, CC3 e CA3. O grfico de temperatura por

tempo para tais amostras esto na figura 3.12, em que foi aplicado um campo mximo de68 Oe para as trs amostras. O grfico inserido na parte superior exibe o comportamento da

temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para trs intensidades de

campos magnticos alternados. Em azul pontilhado, apresenta-se a resposta da temperatura

para a intensidade de campo 22Oe, em vermelho pontilhado, a resposta 45Oe e,

completando, tem-se a curva em preto slida de temperatura por tempo para campo com

amplitude de 68Oe.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

2530

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Slido-m=0.09g

T(K)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD3-CoFe2O4

drr=13.5nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22 Oe


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em que T a temperatura no instante, a variao de temperatura mxima que leva saturao, b o expoente que define o inverso da constante trmica de aquecimento ( )e t a varivel tempo.

Se for considerado que t o tempo de aplicao do campo magntico AC no

processo, ao se olhar o produto de por b, ver-se- que equivalente taxa inicialtomada no incio da curva ), como exibe a curva tpica da funo BoxLucasna figura 3.13. A curva de temperatura tem que ser subtrada ponto a ponto da temperatura

inicial, o que resulta em um novo grfico que exprime a variao da temperatura (T)

versus tempo (t).

Figura 3.13: a curva tpica da equao denominada (Box-Lucas).

A funo Box-Lucas utilizada por alguns pesquisadores da rea e criticada por

outros q

2012 Tese Ediron Lima Verde

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