2 Ácidos Carboxílcos 2016 QO#

8/16/2019 2 Ácidos Carboxílcos 2016 QO#

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOSPropiedades GeneralesReacciones

La adición nucleofílica


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Obe!i"os

4/3/2007 Prof. María de los A. Muñiz Título V-Mayaguez 2

• Reconocer las carac!erís!icas de los #cidoscarbo$ílicos % los ni!rilos&

• Reconocer el 'rupo funcional para los #cidoscarbo$ílicos % ni!rilos&

• ($plicar las carac!erís!icas del 'rupocarbonilo en una )ol*cula de #cidocarbo$ílico&

• Dibuar es!ruc!uras o escribir el no)bre de#cidos carbo$ílicos % los ni!rilos si'uiendo lasre'las de no)encla!ura I+PAC % de sis!e)asco),nes&


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Estrutura del !ru"o#ar$o%ilo

• (s!e 'rupo- !iene un carbonocarbonilo- solo .ue es!e seencuen!ra enla/ado a un #!o)o )#selec!rone'a!i"o&


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Carac!erís!icases!ruc!urales del #cido

fór)icoLa molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílicotiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. Elenlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlaceCO

El átomo de o!ígeno sp" tiene un ángulo C-O-H de #$%&.


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0or)as de resonancia del #cidofór)ico

'no de los pares de electrones no compartidos del átomo de o!ígeno delgrupo hidro!ilo está deslocali(ado en el sistema electro)ílico pi del grupocarbonilo

La estructura de resonancia ma*oritaria es neutral, mientras +ue las)ormas minoritarias tienen separación de carga.


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!ru"o Ailo• La diferencia es en!onces a

.u* es!#n unidos&


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#lasi&ai'(

• Alif#!icos1COOH

O

OH

CO2H


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#lasi&ai'(

• Aro)#!icosCOOH

COOH

HOOC COOH


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#lasi&ai'(

• Sa!urados

• 2o sa!urados o insa!urados

OH

O

OH

O


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#lasi&ai'(

• Por el n,)ero de 'rupos carbo$ilo-se pueden clasi3car en )ono- di-!ri carbo$ílicos1


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2o)encla!ura co),n de los #cidoscarbo$ílicos

En los nombres comunes, las posiciones de los sustitu*entesse nombran utili(ando letras griegas.

l átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letragriega, su carbono ad*acente tiene asignada la letra α.


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CH3CH2CHC

Cl

OH

O

acido α-loro$utirio

CH3CH2CH2CHCH2COOH

Ph

Acido β-)e(ila"roio


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*o+e(latura• La no)encla!ura I+PAC- .ui!a la

!er)inación 4o5 del alcano- lecoloca el su3o 4#cido5 % la!er)inación 4oico5

• (l carbo$ilo sie)pre es el 1 en lacadena

CH3CH2CHC

Cl

OH

O

,ido 2-loro$uta(oio

PhC

H

C

H

COOH

,ido 3-fe(il"ro"a-2-e(oio.


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*o+e(latura

• Los ciclos o unidades 'randes se lescoloca el su3o carbo$ílico

COOH

CH(CH3)2

,ido 2-iso"ro"ililo"e(ta(oar$o%ílio

COOH

OH

,ido 2-idro%i$e(e(oar$o%ílio


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,idos !rasos

• (s!os son sólidos- en!re sa!urados einsa!urados1


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,idos grasos $ue(os

• (s!os son f#ciles de )e!aboli/ar&


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Pun!os de ebullición delos #cidos carbo$ílicos&

Los puntos de ebullición de los ácidos carbo!ílicos son elresultado de la )ormación de un dímero, con enlace dehidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ochomiembros con dos enlaces de hidrógeno, +ue en e)ecto dobla el

peso molecular de las moléculas +ue abandonan la )ase lí+uida.

ara romper los enlaces de hidrógeno * apori(ar el ácido esnecesario +ue la temperatura sea más eleada.


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A u se de$e esto

• Se for)a un dí)ero1


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Pu(tos de )usi'(

• Los #cidos alif#!icos de )#s de 6#!o)os de carbono son sólidos a!e)pera!ura a)bien!e&

• Los #cidos con dobles enlaces cis7acen .ue el pun!o de fusión

dis)inu%a respec!o del !rans&

• Recuerde al #cido es!e#rico8sa!urado- 9: 'rados C- #c&linoleico8 : dobles enlaces cis-

;< 'rados C % #c oleico8 = doble


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1$te(i'(-Vías i(dustriales• Las sín!esis indus!riales de los #cidos

carbo$ílicos di3eren 'eneral)en!e de lasusadas a pe.ue?a escala en el labora!oriopor.ue re.uieren e.uipa)ien!oespeciali/ado&

• O$idación de alde7ídos con aire- u!ili/andoca!ali/adores de cobal!o % )an'aneso& Losalde7ídos necesarios son ob!enidosf#cil)en!e a par!ir de al.uenos por7idrofor)ilación&

• O$idación de 7idrocarburos usando aire& Paralos alcanos )#s si)ples- el )*!odo no esselec!i"o& Los co)pues!os alílicos % bencílicossufren o$idaciones )#s selec!i"as& Los 'rupos

al.uilo en un anillo benc*nico se o$idan 7as!ael 'rupo carbo$ilo ;COO- sin i)por!ar la


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• Des7idro'enación de alco7oles- ca!ali/adapor bases&

• La carbonilación es el )*!odo )#s "ers#!il

cuando "a aco)pa?ado a la adición de a'ua&(s!e )*!odo es efec!i"o para al.uenos .ue'eneran carboca!iones secundarios %!erciarios- por ee)plo- de isobu!ileno a

#cido pi"#lico&• (n la reacción de oc7- la adición de a'ua %)onó$ido de carbono CO a al.uenos es!#ca!ali/ada por #cidos fuer!es&

• (l #cido ac*!ico % el #cido fór)ico seproducen por la carbonilación del )e!anol-con %odo % alcó$ido- .uienes ac!,an co)opro)o!ores- % frecuen!e)en!e con al!aspresiones de )onó$ido de carbono-

'eneral)en!e in"olucrando "arios pasos


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• Las 7idrocarbo$ilaciones in"olucran laadición si)ul!#nea de a'ua % CO&@ales reacciones son lla)adas

al'unas "eces co)o Fuí)ica deReppeF1• CC H CO H :O C:8CCO:• Al'unos #cidos carbo$ílicos de

cadena lar'a son ob!enidos por la7idrólisis de los !ri'lic*ridosob!enidos de acei!es % 'rasas de

plan!as % ani)ales& (s!os )*!odoses!#n relacionados con la elaboración


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eisi'( de sí(tesis• O$idación de alde7ídos %

alco7oles pri)arios1


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eisi'( de sí(tesis

• O$idación de dobles enlaces1


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% a ( e a e(alateral

• (s!a sín!esis es nue"a- se da cuandounido a un anillo aro)#!ico puededesaparecer una cadena al.uílica .ue eso$idada 7as!a el carbono unido al anillo

aro)#!ico % dar un #cido carbo$ílico&


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(a o(dii'(

•Si no 7a% un 7idró'eno es!areacción no se puede u!ili/ar1


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5í(tesis o( !rig(ard

• (l reac!i"o de Gri'nard )#s CO:

daun carbo$ila!o % pos!erioracidi3cación se ob!iene el #cidocarbo$ílico

CH3CH3CHCH2Mg Br

CH3CO O

CH3CH3CHCH2COO-Mg Br

+

CH3H

+

CH3CH3CHCH2COOH

CH3


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6idr'lisis de *itrilos

BrNa CN

CNH

+

H2O

COOH

c e e os c os


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c e/ e os c oscarbo$ílicos

'n ácido carbo!ílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón *a un ión carbo!ilato. la constante de e+uilibrio de esta reacción, K a, se le

denomina constante de disociación ácida.

El ácido se disociará ma*oritariamente si el pH de la disolución es ma*or +ueel p K a del ácido.

Aidez de idos


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Aidez de idosar$o%ílios

Dia'ra)a de ener'ía de los #cidos


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Dia'ra)a de ener'ía de los #cidoscarbo$ílicos % alco7oles

Los ácidos carbo!ílicos tienen ma*or carácter ácido +ue los alcoholes debido a+ue los iones carbo!ilato son más estables +ue los iones alcó!ido

El ácido se disociará ma*oritariamente si el pH de la disolución es ma*or +ue elp K a del ácido.


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89ui( es +s ido el


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89ui( es +s ido: elido ar$o%ílio o el

alool• (l #cido carbo$ílico es )#s #cido1• (fec!o induc!i"o % efec!o resonan!e1

s a a e on


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s a a e onace!a!o

Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de "/2 0un enlace σ * la mitad de un enlace π 1. Cada átomo de o!ígeno tiene lamitad de la carga negatia.

La deslocali(ación de la carga negatia sobre los dos átomosde o!ígeno hace +ue el ión acetato sea más estable +ue un ión

alcó!ido

#


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en la acide/ de los #cidoscarbo$ílicos

La magnitud del e)ecto de los sustitu*entes depende de su distancia al grupocarbonilo. Los sustitu*entes en los átomos de carbono α son los más e)ectios paraincrementar la )uer(a de los ácidos.

Cuanto más aleados se encuentren los sustitu*entes del grupo carbo!ilo, máspe+ue3o será el e)ecto inductio.

Ef t d l tit t


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Efeto del sustituye(te

COOH

OCH3

COOH COOH

NO 2

CO OH

N O2

CO OH

NO2

p-m eth o x y b en zo icacidm-n itr o p-n itr o o-n itr o

p K a = 4.46 p K a = 4.19 p K a = 3.47 p K a = 3.41 p K a = 2.16


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• Los 'rupos a!rac!ores de

elec!rones es!abili/an la baseconu'ada .ue se for)a1

M i


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Ms o+"araio(es

• Eien!ras )#s elec!rone'a!i"o es el'rupo- el carbo$ila!o baseconu'ada es )#s es!able& (l o!rofac!or es el resonan!e1


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• Eien!ras )#s cerca es!* elsus!i!u%en!e a!rac!or deelec!rones- la base conu'adaes )#s es!able&


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Pro!onación de una sal de


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Pro!onación de una sal deun #cido carbo$ílico

Como los ácidos * sus sales son )ácilmente interconertibles,las sales se utili(an como deriados mu* 4tiles de los ácidoscarbo!ílicos.

El HCl se utili(a con )recuencia para la protonación.

r s s e 'rasas %


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r s s e 'rasas %acei!es&

La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una me(clade sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animalescontienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras+ue la ma*oría de los aceites egetales son poliinsaturados.

La hidrólisis de grasas * aceites da lugar al abón * glicerol.

,


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,idos diar$o%ílios

• Los #cidos dicarbo$ílicos pueden!ener : disociaciones- ade)#s suelenser )#s #cidos&

9ui( es +s ido; el


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9ui( es +s ido; elo%lio o se$sio

• Si se'ui)os el )is)o pa!rón .ue)ien!ras )#s cerca se encuen!reun 'rupo a!rac!or en!onces!ene)os1

E


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E


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E


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P i d d d l l


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=4

Pro"iedades de las salesde ido ar$o%ílio

• +sual)en!e son sólidos sinolor&

• Las sales de carbo$ila!o de2aH- H- LiH % 2H son solublesen a'ua&

•(l abón es la sal de sodiosolubre de un #cido 'raso decadena lar'a&

• Las sales pueden ser for)adas

El


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El


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5e"arai'( de +ezlas


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5e"arai'( de +ezlas

• Los #cidos son solubles en!onces ena'ua si es!#n en for)a de sales- es!opuede a%udar a separar )e/clas&

5e"ara(do


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5e"ara(do

• Si se !iene alco7oles1 PKa de =• Si se !iene fenoles1 PKa de • Si se !iene #cidos or'#nicos1 PKa1 M;


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5e"arai'( de u( +ezla

OH

OH

OH CO2H

$ase Acuosa $ase %r&ánica

Etanol$' A(' Ac(

)2%

Ac. (.

$ase %r&.

$enol y alco!ol benc*lico

*a16 $ase %r&ánica$ase Acuosa

Alco!ol (enc*lico$enol +,enó-ido

621

*a6#13

gu(os os


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>0

gu(os osi+"orta(tes

• (l #cido ac*!ico es!# en el

"ina're % o!ros ali)en!os- esusado indus!rial)en!e co)osol"en!e- ca!alí!ico % reac!i"o

para sín!esis&• Los #cidos 'rasos pro"ienen delas 'rasas % los acei!es&

• (l #cido ben/oico en dro'as %preser"an!es&• (l #cido adípico se usa para

7acer n%lon >>&

Euiale(te de


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Euiale(te de*eutralizai'(

• Los #cidos carbo$ílicos se reconocen porsu acide/& Se disuel"en en 7idró$ido desodio acuoso y también en bicarbonatode sodio (NaHCO3 ) acuoso. Para su

análisis estructural se tiene elEquivalente de Neutralizacin.

+&ramos del ácido 1000

E # + del ácido +m conc


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• (l e.ui"alen!e de neu!rali/aciónde un #cido carbo$ílico es elpeso e.ui"alen!e del #cidode!er)inado por !i!ulación con

base nor)ali/ada&

cido Actico anión acetato.

eaio(es de idos


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eaio(es de idosar$o%ílios

• Reducción1• +n #cido carbo$ílico puede reducirsea dos es!ados1

• Alde7ído % alco7ol pri)ario

edui'( a aldeídos


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edui'( a aldeídos

• (s!o se lo'ra con una reducción

especí3ca de un reac!i"o lla)adoDIBA DIBAL idruro deDiisobu!ilalu)inio1

CO2H

DIBALH

2. H3O+

CHO

edui'( a Alooles


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edui'( a Alooles

• Para es!e 3n se u!ili/a

principal)en!e LiAl- puede usarseBM&

Algu(as e%e"io(es


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Algu(as e%e"io(es

•La reacción no se da conidro'enación ca!alí!ica ni conboro7idruro de sodio&

?esar$o%ilaio(es


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?esar$o%ilaio(es• Cuando se encuen!ra el #cido be!a a

un 'rupo por lo re'ular #cidos M;o$ocarbo$ílicos a!rac!or se puededar un fenó)eno lla)ado

descarbo$ilación1

Ms desar$o%ilaio(es


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Ms desar$o%ilaio(es• Pueden ser !a)bi*n deri"ados del

#cido )alónico1

@@


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eai'( de 6ell-Volard-


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eai'( de 6ell Volardeli(sBi

•(n es!a reacción se usa el !ribro)urode fósforo .ue %a se u!ili/ó paraalco7oles % se da la 7alo'enación enalfa&

Mea(is+o


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Mea(is+o

• (l )ecanis)o re.uiere un enol

in!er)ediario1

(a a" a (i


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(a a" a (i+"orta(te

• La reacción de ell;Uol7ard;VelinsKies una a%uda para la sín!esis dea)ino#cidos1

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