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7/18/2019 1439683172_635__7%252Bclase%252Bcapitulo%252B14%252BCin%2525C3%2525A9tica%252BQu%2525C3%2525ADmica

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Cinética QuímicaCapítulo 14

Química General !

ESPOL



Velocidad de reacción

Las velocidades de las reacciones químicas

abarcan un intervalo de tiempo .



Cinética Química

La cinética química estudia la velocidad a la

que suceden los procesos químicos.

Además de la información acerca de lavelocidad a la que suceden las reacciones, los

factores que controlan éstas velocidades y

también puede dar idea del mecanismo de

reacción (cómo sucede exactamente la

reacción).



Estado físico de los reactivos.

Las concentraciones de los reactivos.

La temperatura a la que ocurre la reacción

La presencia de un catalizador.

Factores que afectan lasvelocidades de reacción



Estado físico de los reactivos Los reactivos deben colisionar entre sí para reaccionar.

Entre más rápido colisionen las moléculas más rápido reaccionan.

Cuando las disoluciones involucran un sólido y un gas la reacción

está limitada al área de contacto. Los sólidos reaccionan con más

rapidez con respecto al área superficial



Concentración de los reactivos

Las reacciones químicas son más rápidas si aumentan la

concentración de uno o más de los reactivos.

A medida que aumenta la concentración de los

reactivos, también lo hace la probabilidad de que

colisionen las moléculas de los reactivos.



Temperatura a la que ocurre lareacción

Las velocidades de las reacciones químicas aumentan

conforme se incrementa la temperatura.

A temperaturas más altas, las moléculas de los reactivos

tienen mayor energía cinética, se mueven más rápido ycolisionan con más frecuencia y con mayor energía.



Los catalizadores aceleran las reacciones

modificando el mecanismo de la reacción.

Los catalizadores no se consumen durante el

curso de la reacción.

Presencia de un catalizador



Ejercicio

¿Cómo afecta el aumento de las presiones parciales

de los componentes reactivos de una mezcla

gaseosa a la velocidad con que los componentesreaccionan entre sí?



Velocidades de reacciónLas velocidades de las reacciones se puede definir como el

cambio en la concentración de los reactivos o de los

productos como una función del tiempo.

Las unidades son M/s o Ms-1

Avance de una reacción hipotética: A → B



Velocidades de reacción

= Δ[B]

Δt

Velocidad promedio

de aparición B =

Cambio de la concentración de B

Cambio en el tiempo

Velocidad promedio

de aparición B =

0.46 M – 0.00 M

20 s – 0 s

= 2.3 x 10-2 Ms-1

Velocidad promedio

De desaparición A = - Δ[A] =

Δt

-(0.54 M – 1.00 M)

20 s – 0 s

= 2.3 x 10-2 Ms-1

La velocidad promedio de

reacción puede expresarse

como la velocidad dedesaparición del reactivo A y

aparición del reactivo B

Δ[B] = - Δ[A]

Δt Δt



Ejercicio

A partir de los datos que aparecen en las leyendas de la fig,

calcule la velocidad promedio a la que desaparece A en elintervalo de tiempo de 20 s a 40 s. Y de 0 a 40 s

R= 1.2 x 10-2 M/s

R= 1.75 x 10-2 M/s




En esta reacción, la

concentración del

cloruro de butilo

inicia con 0.1 MC4H9Cl al tiempo 0 s.

La velocidad

promedio de la

reacción de cada

intervalo es el cambio

de la concentración

dividido entre el

cambio del tiempo.

C4H9Cl(ac ) + H2O(l ) C4H9OH(ac ) + HCl(ac )

Velocidad promedio =[C4H9Cl]

t



Velocidad instantánea

La gráfica de [C4H9Cl] enfunción del tiempo para estareacción da un curva como

la de la derecha. La pendiente de una línea

tangente a la curva encualquier punto es la

velocidad instantánea en ese

tiempo. La velocidad instantánea es

la velocidad en un momentoespecifico de la reacción.





Velocidad = -∆[C4H9Cl = -(0.017-0.042)M =

Instantánea ∆t (800-400) s

= 6.3 x 10-5

M/s

Todas las reacciones desaceleran

con el tiempo.

Por lo tanto, el mejor indicador dela velocidad de una reacción es la

velocidad instantánea cercana al

inicio de la reacción.




Velocidad instantánea - ejercicio

Utilizando la siguiente

figura calcule la velocidad

instantánea de

desaparición de C4H9Cl altiempo 0 (velocidad

inicial) .


1.9 x 10-4 M/s

ó



Velocidades de reacción yestequiometría

En esta reacción, la

relación de C4H9Cl a

C4H9OH es 1:1.

Por tanto, la velocidad de

la desaparición del C4H9Cl

es igual a la de la

velocidad de la aparición

del C4H9OH.


Velocidad = -[C4H9Cl]

t = [C4H9OH]

t



Velocidades de reacción yestequiometría

Si tenemos una reacción tipo:

a A + bB c C + d D

Velocidad = − 1

a

[A]

t = − 1

b

[B]

t =1

c

[C]

t 1

d

[D]

t =

¿Qué pasa si la relación no es 1:1?



Velocidades de reacción yestequiometría, ejercicio

2 HI(g ) H2(g ) + I2(g )

•La expresión de la velocidad de reacción es:

Velocidad = − 12

[HI]t

= [I2]t

[H2]t

=

• Escriba la expresión de velocidad para la siguiente

reacción:CH4 (g ) + 2O2 (g )→ CO2 (g ) + 2H2O (g )

V= -[CH4]

t = -

[O2]

t

1

2

=[H2O]

t

1

2

=[CO2]

t



Velocidades de reacción yestequiometría - ejercicio

Cómo se relaciona la velocidad de desaparición del ozono

con la velocidad de aparición del oxígeno en la reacción:

2 O3 (g) → 3 O2(g)

Si la velocidad de aparición del O2 es 6.0 x 10 -5 Ms-1 enun instante dado, a qué velocidad desaparece el O3 en este

mismo instante.

Velocidad = − 1

2

[O3]

t =[O

2]

t 13

Velocidad = − [O3]

t =

[O2]

t

2

3= 4 x 10-5 Ms-1



Velocidades de reacción yestequiometría - ejercicio

La descomposición de N2O5 se lleva a cabo de acuerdo con la

siguiente ecuación:

2 N2O5 (g) → 4 NO2(g) + O2 (g)

Si la velocidad de descomposición del N2O5 en un instanteespecífico en un recipiente de reacción es de 4.2 x 10 -7 Ms-1 ¿

cuál es la velocidad de aparición de:

a) NO2 y b) O2

a) 8.4 x 10-7 Ms-1

b) 2.1 x 10-7 Ms-1



La ley de la velocidad: Efecto de laConcentración sobre la velocidad

La velocidad de una reacción depende de las

concentraciones iniciales de los reactivos.

NH4+(ac ) + NO2

−(ac ) N2(g ) + 2 H2O(l )



Relación entre la concentraciónde los reactivos y la velocidad

Esto significa que: Velocidad [NH4+]

Velocidad [NO2−]

Velocidad = k [NH+] [NO2−]

A esta ecuación se le llama ley de velocidad,y k es la constante de velocidad.

La expresión de

la ecuación es:



Constante de velocidad (k ) Si se conoce la velocidad y las concentraciones de los reactivos

se puede determinar la constante de la velocidad de reacción (k). Del ejemplo anterior:

Velocidad = k [NH4+] [NO2

−] se despeja k:

k= velocidad = 5.4 x 10-7 Ms- 1 ___ = 2.7 x 10-4 M-1s-1

[NH4+] [NO2−] (0.01 M ) (0.200M)

k= velocidad = 10.8 x 10-7 Ms- 1 __ = 2.7 x 10-4 M-1s-1

[NH4+] [NO2

−] (0.02 M ) (0.200M)



Órdenes de reacción Los exponentes (obtenidos experimentalmente) de la

ley de la velocidad se conocen como el orden de lareacción con respecto de cada reactivo.

La ley de velocidad de la reacción anterior es:

Velocidad = k [NH4

+

] [NO2

−

] Velocidad = k [NH4

+] x [NO2−] y

La reacción es:

para la [NH4+] de primer orden

para la [NO2−] de primer orden

Orden general de la reacción es la sumatoria de las 2ordenes en este caso es de segundo orden general



Órdenes de reacción

•Las órdenes de reacción siempre resultan de la experimentación

•El orden de reacción siempre la da los reactivos, no losproductos

•El orden de los reactivos no son los coeficientes de reacción

•El orden general de la reacción es la sumatoria de los órdenes

de cada reactivo

Orden Ley de velocidad

0 v= k

1 v= k[A]

2 v= k [A]2

V= k[A] [B]

• Que la velocidad se duplica si[NH4+] se duplica y se triplica si la

[NH4+] se triplica, etc.

• Lo mismo sucede con la [NO2−]

• Si una ley de velocidad es de

segundo orden es decir si [A]2

,significa que si duplico la [2]2 = 4 lavelocidad se cuadruplicará.

22



Leyes de velocidad (ejercicio)

Considere una reacción A+B → C en la que laley de la velocidad = k [A] [B]2 . Cada una delas siguientes cajas representa una mezcla dereacción en la que A aparece como esferas

rojas y B como esferas azules. Clasifique estasmezclas en orden de velocidad de reacción

creciente.

(1) (2) (3)



Ordenes de reacción (ejercicio)

La ley de velocidad determinada de forma experimental para lareacción :

2NO(g) +2H2(g) → N2(g) + 2H2O

Es:

V= k[NO]2[H2]a) ¿Cuáles son los órdenes de reacción en esta ley de velocidad?

b) ¿Duplicar la concentración de NO tiene el mismo efecto sobrela velocidad que duplicar la concentración de H2?

a) Segundo orden de reacción para el reactivo NOPrimer orden de reacción para el reactivo H2

Tercer orden de reacción general.

a) No, duplicar la concentración de NO cuadriplicará la velocidad

de reacción, mientras que duplicar la concentración de H2

sólo duplicará la velocidad de reacción.



Ordenes de reacción (ejercicio)

V= k[ClO2]2[F2]

Es de segundo orden con respecto al ClO2

Es de primer orden con respecto a F2

Y de tercer orden general

Según el los datos de la tabla de la reacción

entre F2 y ClO2, indique la ley de velocidad e

indique la orden de reacción general



Unidades de la Constante develocidad (k )

Las unidades de la constante de velocidad depende del ordengeneral de reacción de la ley de velocidad.

Si es una reacción de orden cero:

Velocidad = k [Reactivo A]0 se despeja k

k= velocidad = Ms- 1

Si es una reacción de primer orden:

Velocidad = k [Reactivo A] se despeja k

k= velocidad = Ms- 1 = s-1

[Reactivo A] M Si la reacción es de segundo orden:

k= velocidad = Ms- 1 = M-1s-1

[Reactivo A]2 M2



Órdenes de reacción (ejercicio)a) ¿Cuáles son las órdenes de reacción de cada reactivo y el

orden general de las reacciones siguientes?

b) ¿Cuál es el orden de reacción del reactivo H2, y cuales sonlas unidades de la constante de velocidad de reacción?

H2(g) + I2(g) 2HI

2N2O5(g ) 4NO2(g ) + O2 (l )

CHCl3+(g ) + Cl2(g) CCl4(g ) + HCl(g )

Velocidad= k [N2O5 ]

Velocidad= k [CHCl3] [Cl2]1/2

Velocidad= k [H2] [I2]

Primer orden para el reactivo N2O5

Primer orden para el reactivo H2

K=M-1s-1

D t i l l d l id d



Determinar las leyes de velocidad apartir de datos de velocidad inicial

ejercicioSe midió la velocidad inicial de una reacción A+B→ C para

varias concentraciones iniciales distintas de A y B, siendolos resultados los siguientes:

A partir de estos datos determine: a)la ley de velocidad para

la reacción, b)la constante de velocidad y c) la velocidadde reacción cuando [A] = 0.050M y [B] = 0.100 M

Número de

experimento [A] (M) [B] (M)

velocidad inicial

(Ms-1)1 0.100 0.100 4.0 x 10-5

2 0.100 0.200 4.0 x 10-5

3 0.200 0.100 16.0 x 10-5

a) Velocidad= k [A]2 [B]0 = k [A]2

b) K= 4 x 10-3 M-1s-1

c) Velocidad= 1 x 10-5 Ms-1



Teoría de las colisiones Basado en la teoría cinética molecular.

En una reacción química, se rompen enlaces y se forman

nuevos enlaces.

Las moléculas sólo pueden reaccionar si colisionan entre sí.



Modelo de las colisionesLas moléculas deben colisionar con la orientación correcta y con la energía

suficiente para ocasionar la ruptura y formación de enlaces.



Modelo de colisionesEn otras palabras, se requiere una cantidad mínima de

energía para la reacción: energía de activación, E a , cuya

energía cinética debe superarla. Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda

hacia arriba con la suficiente energía, una reacción no

puede ocurrir a menos que las moléculas posean

suficiente energía.



Temperatura y velocidad

Por lo general, a medida que aumenta la

temperatura, aumenta la velocidad de la

reacción.

Esto se debe a que k depende de la

temperatura.



Temperatura y velocidad

Otro ejemplo, luz producida

por barras luminosas.

Esto se debe a que la

constante de velocidad k depende de la temperatura.



Efecto de la temperatura sobre ladistribución de las energías cinéticas

Si la línea punteada

representa la energía

de activación,

entonces a medida quela temperatura

aumente, aumentará la

fracción de moléculas

que puedan superar la barrera de la energía

de activación.

• Como resultado, la velocidad de la

reacción aumenta.

f = e-E aRT

• Donde: f= fracción de moléculas.

• R=8.314 J/mol. K

• Ea= energía de activación



Fracción de moléculas

Cuál es la fracción de moléculas si la energía de

activación de una reacción es de 100 kJ /mol a

una temperatura de 300 K y a 310 K

f = e

-E a

RT

• f= 3.9 x 10-18

• f=1.4 x 10-17



La ecuación de Arrhenius

Svante Arrhenius observó que en la mayoría de las

reacciones el aumento dela velocidad con respecto al

aumento de la temperatura no es lineal. Teniendo en

cuenta 3 factores: a) fracción de las moléculas, b)númerode colisiones/s, y c) orientación adecuada.

Arrhenius desarrolló una relación matemática entre k y E a:

k = A e

donde A es el factor de frecuencia; constante, cuando la

temperatura varía.

Conforme aumenta Ea, la k y la v de reacción disminuyen.

-E aRT

L ió d A h i



La ecuación de Arrhenius

Al sacar el logaritmo

natural de ambos lados,la ecuación se convierte

en:

y = mx + b

E a puede calcularse a partir de la pendiente de lagráfica de ln k frente a .1

T

m= -Ea/R

Determinar la energía de



Determinar la energía deactivación (ejercicio)

La siguiente tabla muestra las constantes de velocidad para el rearreglo

del metil isonitrilo a varias temperaturas:a) A partir de estos datos, grafique y calcule la energía de activación para

la reacción.

b) cuál es el valor de la constante de velocidad a 430 K?

Temp. °C

Temp

K 1/T (1/K) k(s-1) ln K

189.7 2.52 x 10-5 198.9 5.25 x 10-5

230.3 6.30 x 10-4

251.2 3.16 x 10-3 a) 159.35 kJ/mol

b) 1.08 x 10-6 s-1

Determinar la energía de



Determinar la energía deactivación (ejercicio)

¿cuál es el valor de la constante de velocidad a 280 K?

Temp. °C

Temp

K 1/T (1/K) k(s-1) ln K

189.7 2.52 x 10-5

198.9 5.25 x 10-5

230.3 6.30 x 10-4

251.2 3.16 x 10-3

a) 2.2 x 10-2 s-1



Energía de activación (Ea)

Es de ayuda visualizarlos cambios de energíadurante un proceso en

un diagrama

coordinado de lareacción como éste

para el reacomodo delisonitrilo de metilo.

El diagrama muestra laenergía de los

reactivos y productos(y, por lo tanto, E ).



Diagramas coordinadosde la reacción

Es de ayuda visualizarlos cambios de energíadurante un proceso en

un diagrama

coordinado de lareacción como éste

para el reacomodo delisonitrilo de metilo.

El diagrama muestra laenergía de los

reactivos y productos(y, por lo tanto, E ).

d d



Diagramas coordinadosde la reacción

• El punto alto en el diagrama es el estado de transición. A laespecie presente en el estado de transición se le llama

complejo activado.

• La velocidad depende de la magnitud de Ea, entre más

pequeña es Ea más rápida es la reacción.



Mecanismos de reacción

A la secuencia de eventos que describen el proceso

real por el cual los reactivos se convierten en

productos se le llama mecanismo de reacción.

Las reacciones pueden suceder a través de una o

de varias etapas.

A cada uno de estos procesos se le llama reacciónelemental o proceso elemental.



Mecanismos de reacción

La molecularidad de un proceso indica cuántas

moléculas están involucradas en el proceso.



Mecanismos multietapas

En un proceso multietapas una de las etapas será

más lenta que las otras.

La reacción general no puede suceder más

rápidamente que su etapa determinante de la velocidadmás lenta.

Etapa inicial lenta



Etapa inicial lenta

La ley de velocidad para esta reacción se encontró de forma

experimental como:

Velocidad = k [NO2]2

El CO es necesario para que suceda esta reacción, pero la

velocidad de la reacción no depende de su concentración. Esto sugiere que la reacción sucede en dos etapas.

NO2 (g ) + CO (g ) NO (g ) + CO2 (g )

Etapa inicial lenta



Etapa inicial lenta

Un mecanismo propuesto para esta reacción es:

Etapa 1: NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)

Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2 (rápida)

General: NO2 + CO NO + CO2

El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.

Ya que el CO no está involucrado en la etapa determinante dela velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

Etapa inicial rápida




La ley de velocidad para esta reacción se encontró

como:Velocidad = k [NO]2 [Br 2]

Debido a que los procesos termoleculares son

raros, esta ley de velocidad sugiere un mecanismode dos etapas.

2 NO (g ) + Br 2 (g ) 2 NOBr (g )




Etapa 1: NO + Br 2 NOBr 2 (rápida)


Un mecanismo propuesto es:

Etapa 2: NOBr 2 + NO 2 NOBr (lenta)La etapa 1 incluye las reacciones directa e inversa.

•Como la etapa 2 es lenta, es la etapa determinante,

la ley de velocidad está dada por la velocidad de lareacción general:

Velocidad = k 2 [NOBr 2] [NO]

Catálisis



Catálisis

La catálisis aumenta la velocidad de una reacción al

disminuir la energía de activación de la reacción.

La catálisis cambia el mecanismo por el cual sucede el

proceso.



Catálisis

Una forma en la que

un catalizador

puede acelerar una

reacción es ayudar a

que se rompan los

enlaces.

Enzimas



Enzimas

Las enzimas son loscatalizadores en los

sistemas biológicos.

El sustrato se ajusta

dentro del sitio activode la enzima de forma

muy similar a como

una llave encaja en una

cerradura.



Modelo de colisiones

Basado en la teoría cinética molecular.

En una reacción química, se rompen enlaces y se

forman nuevos enlaces.

Las moléculas sólo pueden reaccionar si colisionan

entre sí.



Modelo de colisiones)

Las moléculas deben colisionar con la orientación

correcta y con la energía suficiente para ocasionar

la ruptura y formación de enlaces.

Energía de activación



Energía de activación

En otras palabras, se requiere una cantidad mínima de energía

para la reacción: energía de activación, E a.

Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda hacia

arriba con la suficiente energía, una reacción no puede ocurrir a

menos que las moléculas posean suficiente energía para superar

la barrera de la energía de activación.



Leyes de velocidad integradas

En una reacción de 1° orden velocidad = = k[A]

Donde A → productos (Ley de velocidad diferencial)

Al realizar el cálculo para integrar la ley de velocidad para un

proceso de primer orden tenemos:

ln[A]t

[A]0 = −k t

Donde:[A]0 es la concentración inicial de A.

[A]t es la concentración de A en un tiempo,

t , durante el curso de la reacción.

[A]t



Leyes de velocidad integradas

La resolución de esta ecuación da:

ln[A]t

[A]0 = −k t

ln [A]t − ln [A]0 = − k t

ln [A]t = − k t + ln [A]0Lo cual está en la forma de:

y = mx + b

Procesos de primer orden




Por lo tanto, en una reacción de primer orden,

la gráfica de ln [A] en función de t producirá

una línea recta y la pendiente de la línea será

-k .

ln [A]t = -k t + ln [A]0





Considere el proceso en el

que el isonitrilo de metilo se

convierte en acetonitrilo

CH3NC CH3CN





Se obtuvieron estosdatos para esta reacción

a 198.9 °C.

CH3NC CH3CN





Cuando ln P se grafica como una función del

tiempo, resulta una línea recta. Por lo tanto,

El proceso es de primer orden.

k es el negativo de la pendiente: 5.1 10−5 s−1.

Procesos de primer orden -



Procesos de primer orden ejercicio

La descomposición de cierto insecticida en agua

sigue la cinética de primer orden con una constantede velocidad de 1.45 año-1 a 12 °C. Una cantidad de

este insecticida se desecha en un lago el 1 de junio

lo que da lugar a una concentración de 5.0

10

−7

g/cm3. suponga que la temperatura promedio del

lago es de 12 °C

a) cual es la concentración del insecticida el 1 de

junio del siguiente año B) cuanto tiempo se necesitará para que la

concentración del insecticida disminuya a 3 10−7

g/cm3 .



Procesos de segundo orden

De manera similar, al integrar la ley de velocidad para un

proceso que es de segundo orden en el reactivo A,

Donde A + B → productos

Velocidad =

1

[A]t = kt +

1

[A]0

también en la forma de: y = mx + b

[A]t

= k[A]2





Por lo que si un proceso es de segundo orden

en A, la gráfica de en función de t produciráuna línea recta y la pendiente de esa línea será

k .

1[A]t

= kt + 1[A]0

1[A]




La descomposición del NO2 a 300°C Se describe porla ecuación:

y produce información comparable con ésta:

Tiempo (s) [NO2], M

0.0 0.01000

50.0 0.00787

100.0 0.00649

200.0 0.00481

300.0 0.00380

NO2 (g ) NO (g ) + O2 (g ) 1

2




• Al graficar ln [NO2] en función

de t se obtiene la gráfica a laderecha.

• La gráfica no es una línea

recta, por lo que el proceso no

es de primer orden en [A].


Tiempo (s) [NO2],

M

ln [NO2]

0.0 0.01000 −4.610

50.0 0.00787 −4.845

100.0 0.00649 −5.038

200.0 0.00481 −5.337

300.0 0.00380 −5.573





• El graficar en

función de t , da esta

gráfica.

• Debido a que es una línea recta, el

proceso es de

segundo orden en

[A].

Tiempo (s) [NO2], M 1/[NO2]

0.0 0.01000 100

50.0 0.00787 127

100.0 0.00649 154

200.0 0.00481 208

300.0 0.00380 263

1

[NO2]

Vida media



Vida media

Vida media se define

como el tiempo

necesario para que la

concentración de unreactivo llegue a la

mitad de su valor

inicial.

Debido a que t 1/2 en[A] es la mitad de [A]

original

[A]t

= 1/2 [A]0

.

Vida media



Vida media

Para un proceso de primer orden, esto es:

1/2 [A]0

[A]0 ln = −kt 1/2

ln 1/2 = −kt 1/2

−0.693 = −kt 1/2

= t 1/2 0.693k

NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida

media no depende de [A]0.

ln[A]t

[A]0 = −k t

Vida media



Vida media

Para un proceso de segundo orden:

1

0.5 [A]0 = kt 1/2 +

1

[A]0

2[A]0

= kt 1/2 +1

[A]0

2 − 1

[A]0

= kt 1/2 1

[A]0

=

= t 1/2 1

k [A]0

1

[A]t = kt +

1

[A]0

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