17

1.1.5. Mercado Mundial de Chile Bell

La producción mundial de chile pimiento ha ido en aumento cada

año, debido a que hay mayor demanda de dicho producto. El consumo

per cápita a aumentado un 10% en todos los países, ya que muchos

países lo están tomado encuentra como base de alimentación debido a

sus propiedades al imenticias y medicinales. En la Tabla 5, se muestra

la producción mundial del chi le pimiento en un intervalo de cinco años

(2003-2007), donde la producción se ha mantenido entre 24 y 27

millones de ton. Los datos obtenidos de la FAO indican que la

producción del chi le Bell, indiscutiblemente el mayor productor es China

con un 52%, le siguen México con 7%, Turquía 6%, Indonesia 4%y

España 4% (Tabla 6).

1.1.6. Producción Nacional de Chile Bell

México produce 1‟853,610 ton de las cuales el 90% se destina

para consumo interno del país y el 10% para exportación a países como

EUA, Canadá y Centroamérica.

II. ANTIOXIDANTES

La vida de anaquel o estabil idad de los alimentos esta

frecuentemente limitada debido a las reacciones tales como la

degradación oxidativo de lípidos, las reacción de Mail lard

(encafecimiento) y la retrogradación del almidón (Loliger, 1993).

Los antioxidantes son sustancias que cuando se encuentran

presentes en los alimentos o en el cuerpo a concentraciones bajas

comparadas con las de un sustracto oxidable, retardan o previenen la

oxidación de dicho sustracto (Shahidi, 1997). Son un t ipo de aditivos,

18

Tabla 5. Crecimiento de la producción mundial de chile Bell en los

últ imos años (FAOSTAT, Dirección de Estadística 2009).

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE CHILE PIMIENTO

AÑO 2003 2004 2005 2006 2007

PRODUCCIÓN 24,305,528 24,568,958 25,227,323 26,475,362 27,129,708

19

Tabla 6. Principales países produc tores de chile Bell (FAOSTAT,

Dirección de Estadíst ica, 2009).

PRODUCCION MUNDIAL DE CHILE BELL

2003 2004 2005 2006 2007

CHINA 11,528,723 12,031,031 12,530,180 13,030,234 14,026,272

MÉXICO 1,853,610 1,431,258 1,617,264 1,681,277 1,890,428

TURQUÍA 1,790,000 1,700,000 1,829,000 1,842,175 1,759,224

INDONESIA 1,066,722 1,100,514 1,058,023 1,185,060 1,128,790

ESPAÑA 1,056,181 1,077,025 1,060,362 1,147,774 1,059,500

20

usados para aplicaciones alimenticias y no alimenticias tales como la

estabil ización de plásticos y polímeros. Sin embargo, debido a los

requerimientos de seguridad como ingredientes o adit ivos alimenticios,

únicamente pocos de ellos pueden ser usados en al imentos (Loliger,

1993).

2.1. Mecanismo de Acción de los Antioxidantes

La inhibición del proceso de oxidación de las grasas y aceites, es

de importancia primordial en la industria al imentaria, por lo que la

investigación se ha enfocado en buscar solución a este problema.

En teoría, una sustancia puede actuar como antioxidante en una

variedad de formas, por ejemplo, por unión competit iva con el oxígeno,

retrazo de la etapa de iniciación, bloqueo de la propagación,

estabil ización o unión radicales l ibres, e inhibición de los catal izadores,

por estabil ización de los hidroperóxidos.

Generalmente, los inhibidores de la reacción en cadena junto con

sus secuestrantes de oxígeno, se han denominado antioxidantes

primarios y a los quelantes de metales con poca actividad, pero que son

capaces de aumentar la capacidad de los antioxidantes primarios se les

denomina sinergistas.

De todos los mecanismos mencionados anteriormente, el más

importante de el los puede ser el bloqueo de la propagación. La mayoría

de las sustancias antioxidantes poseen un átomo de hidrógeno activo,

cuyo mecanismo podría ser:

** AROOHROOAH (Ec.1)

** ARHRAH (Ec. 2)

Donde: AH= es un antioxidante con un átomo de hidrógeno activo

21

** RyROO = Radicales l ibres.

*A = Radical inerte.

La acción antioxidante consiste en transformar los radicales l ibres

activos (ROO*, R*) a radicales inactivos (ROOH, RH); formando

productos estables por dimerización, o bien, seguir con un segundo

radical l ibre (Frankel, 1980).

Para los compuestos fenólicos Boozer et al. (1954) propusieron

otro mecanismo, la formación de un complejo de dos radicales l ibres

(estabil izándose ambos), no habiendo remoción del átomo de hidrogeno

de la molécula antioxidante en la primera etapa de inhib ición.

** AHROOAHROO (Ec. 3)

ROOAROOHROOAHROO ** (Ec. 4)

Por este Mecanismo no se forman dímeros de autooxidacion (A -A)

(Boozer, 1954; Boozer et a. l, 1955; Hammond, et al., 1955).

2.2. Sinergismo

El termino sinergismo es definido como la actividad antioxidante

total de dos compuestos presentes en el mismo sustra to. La forma más

simple de sinergismo entre ácidos y antioxidantes es explicada por el

ataque de dos ácidos donadores de protones, reduciendo los

antioxidantes oxidados o restableciendo sus act ividades (Stuckey,

1962).

Otro efecto sinergista se presenta cuando se util izan

combinaciones o mezclas de dos antioxidantes primarios, resultando

una actividad antioxidante mayor que la que poseen los antio xidantes

22

separados. Por esta razón es común el uso de mezclas de antioxidantes

en la industria.

Una sustancia sinergista refuerza la acción de los antioxidantes,

por lo tanto, algunos de ellos son los que pertenecen al grupo d e ácidos

donde se encuentra e l ácido cítrico, fosfórico, citracónico y fumárico;

esto es, compuestos que pueden formar complejos con los iones de los

metales pesados. Por este mecanismo se reduce la autoxidacion

lipidica debida a la catálisis con iones de los metales pesados. A

continuación se mencionan dos de los ácidos que actúan como

sinergistas.

Ácido cítrico. Este ácido manif iesta su acción potenciadora en

presencia de tres metales pesados como lo son: el cobre, níquel y

hierro, además tiene una ventaja sobre otros ácidos (fosfórico), que no

promueve la polimerización de las grasas activas. Los iones

hidrogenados que posee el ácido cítr ico en su molécula perteneciente al

grupo carboxílico forman sales neutras y ácidas. Los iones metálicos

polivalentes se l igan formando complejos y con ello se inactivan. Por

esta razón se usa el ácido cítr ico como sinérgico con otros

antioxidantes en las grasas y alimentos grasos. Por ejemplo, 100 ppm

de ácido cítrico pueden f i jar en un complejo 19 partes de hierro

trivalente (Ulrich, 1998).

Ácido Ascórbico . El ácido ascórbico o vitamina C es un sinergista que

se encuentra ampliamente en la naturaleza, principalmente en frutas y

vegetales. Este ácido es esencial para todo tej ido vivo ya que es un

compuesto reductor importante en el metabolismo celular . En los

sistemas acuosos solo t iene act ividad antioxidante a concentraciones

elevadas aproximadamente (0.001 M). A concentraciones bajas

(0.00001) especialmente en presencia de metales pesados, éste ácido

tiene acción prooxidante.

23

Del ácido ascórbico se deriva el ascorbil palmitato, el cual es

soluble en grasas y aceites y actúa como un antioxidante preventivo. El

ascorbil palmitato funciona mejor que el ácido ascórbico en un sistema

alimenticio (Min y Smouse, 1985).

2.3. Clase de antioxidantes

Los antioxidantes han sido clasif icados dentro de seis t ipos:

antioxidantes primarios, atrapadores de oxígeno, sinergistas

(antioxidantes secundarios), antioxidantes enzimáticos (biológicos),

agentes quelantes, secuestrantes y los misceláneos (Frankel 1998).

Antioxidantes primarios . Son compuestos que atrapan los

radicales l ibres. Los principales antioxidantes de este grupo son el

butilhidroxianisol (BHA), el buti lhidroxitolueno (BHT) y el ter -buti lhidroxi

quinona (TBHQ) (Frankel, 1998) .

Atrapadores de Oxígeno. Son compuestos que remueven el

oxígeno de los sistemas cerrados. El ácido ascórbico y sus derivados

son los mejores ejemplos de este grupo, los cuales actúan como

Sinergistas en la regeneración de los antioxidantes primarios (Frankel,

1998).

Sinergistas. Son compuestos que el los mismos tienen un efecto

bajo en la oxidación de los l ípidos. Sin embargo, refuerzan la actividad

de los antioxidantes primarios. Algunos de los antioxidantes primarios

cuando se mezclan entre sí pueden tener una act ividad sinergista

(Frankel, 1998).

Antioxidantes enzimáticos. Incluyen varias enzimas como: la

glucosa oxidasa, el superóxido dismutasa, la catalasa y la glutat ión

peroxidada. Estos remueven el oxígeno de los compuestos altamente

reactivos. También podrían incluirse dentro de este grupo a los

24

tocoferoles y compuestos de fuente vegetal y animal: Estos últ imos

pueden ser clasif icados como antioxidantes primarios o s inergistas.

Agentes quelantes. Son compuestos secuestrantes de iones de

complejos metál icos (cobre y hierro) que catalizan la oxidación lipidica.

El ácido eti lendiamintetraacetico (EDTA), el ácido cítr ico, los

compuestos fenólicos de las plantas y de los aminoácidos son quizás

los mejores compuestos de esta clasif icación. También estos

compuestos son clasif icados frecuentemente como sinergistas (Frankel,

1998).

Antioxidantes misceláneos. Incluyen materiales de plantas y

animales que han sido estudiados como antioxidantes en aceites de

origen vegetal como la semil la de soya, palma, arroz, olivo, algodón,

cacahuate y germen de trigo (Frankel, 1998 ).

2.4. Antioxidantes Sintéticos

Los antioxidantes sintéticos más importantes usados en la

industria alimentaria incluyen al butilhidroxianisol (BHA), butil -

hidroxitulueno (BHT), propil galato (PG) y el ter -Buti lhidroxi quinona

(TBHQ). Aunque los sintét icos son ef icientes y relat ivamente baratos, la

tendencia que se está siguiendo en todo el mundo es el uso de

antioxidantes naturales para evitar o minimizar el uso de aditivos

sintét icos en al imentos, ya que se ha cuestionado la seguridad de estos

(Frankel, 1998).

Los antioxidantes pueden ser fuertes o débiles y pueden presentar

problemas o proporcionar soluciones. Por lo que es necesario conocer

las característ icas generales de ellos (Figura 2).

Butilhidroxianisol (BHA).Químicamente el BHA, es una mezcla de dos

isómeros: 2 y 3-butilhidroxianisol. Es sólido, blanco y ceroso, viene en

forma de tableta, es relativamente efectivo en aceites vegetales, pero

25

t iene mayor ef icacia en la grasa animal y panif icación. Posee una alta

solubil idad en grasas y aceites y es insoluble en agua, es voláti l. Esta

volati l idad lo hace útil para la adicción a materiales de empaque. Este

antioxidante, se util iza para proteger el olor y sabor de los aceites

esenciales, de hecho es el más efectivo de todos los antioxidantes

aprobados a esta aplicación; es decir controla la oxidación de ácidos

grasos de cadena corta (Dziezak, 1986).

Butilhidroxitolueno (BHT).Químicamente el BHT es 2,6 -ditert ir ibuti l -4-

metilfenol. Igual que el BHA primeramente fue util izado p ara el petróleo,

El BHT es un sólido, cristal ino, blanco y proporciona sinergismo

cuando es usado en combinación con el BHA. Es ampliamente util izado

como antioxidante industrial y es además, relat ivamente inexpansivo.

Propil galato (PG).Químicamente, el propil galato es el Ester propanol

del 3,4,5-ácido tr ihidroxibenzoico. Fue aceptado para su uso en

alimentos por la FDA en 1947, preparándose comercialmente por una

esterif icación de acido gálico con propanol (Dziezak, 1986).

El PG es sólido, cristal ino, b lanco, imparte buena estabil idad a los

aceites vegetales, proporciona buen sinergismo con el BHA y BHT, es

sensit ivo al calor y se descompone en su punto de fusión (148ºC).

Tiene poca solubil idad en grasas y alta solubilidad en agua, además

puede formar complejos coloreados con iones metál icos que pueden

adversamente afectar la apariencia de grasas y aceites.

26

Figura 2. Estructuras de los principales antioxidantes s intéticos

(Sanhueza et al. , 2000).

27

Propil galato (PG).Químicamente, el propil galato es el Ester propanol

del 3,4,5-ácido tr ihidroxibenzoico. Fue aceptado para su uso en

alimentos por la FDA en 1947, preparándose comercialmente por una

esterif icación de acido gálico con propanol (Dziezak, 1986).

El PG es sólido, crista l ino, blanco, imparte buena estabil idad a los

aceites vegetales, proporciona buen sinergismo con el BHA y BHT, es

sensit ivo al calor y se descompone en su punto de fusión (148ºC).

Tiene poca solubil idad en grasas y alta solubilidad en agua, además

puede formar complejos coloreados con iones metál icos que pueden

adversamente afectar la apariencia de grasas y aceites.

Terbutilhidroxiquinona (TBHQ).Químicamente, es terbuti lhidroxi-

quinona. Este antioxidante fue reconocido por su poder inhibitorio alto

en reacciones de polimerización y en aplicaciones no alimentaria . Fue

aceptado para su uso en alimentos hasta 1972, al establecer que posee

una excelente actividad antioxidante en compuestos con alto número de

instauraciones (Branen,1975).

El uso de antioxidantes sintét icos, es un método efectivo y

económico para prevenir la rancidez oxidativo de los alimentos, sin

embargo, la preferencia de los consumidores y regulaciones

gubernamentales muestran un creciente interés por el uso y desarrol lo

de antioxidantes de origen natural (Dziezak, 1986).

2.5. Antioxidantes Naturales

Los antioxidantes en los al imentos pueden provenir de

compuestos que se encuentran naturalmente en los productos

alimenticios o bien de las sustancias adicionadas durante su

procesamiento.

28

Los antioxidantes naturales son compuestos fenólicos que se

encuentran principalmente en todas las partes de las plantas. Estos

protegen a las plantas contra lesiones del tej ido ya que pueden

oxidarse y combinarse con otros componentes, también pueden servir

como defensa contra herbívoros. Los compuestos fenólicos naturales

son multifuncionales, ya que pueden actuar como agentes reductores

(el iminando radicales libres), quelantes de metales y atrapadores del

oxígeno singulete (Pratt y Hudson, 1990).

2.6. Carotenoides

Los carotenoides han atraído por más de un siglo el interés de

científ icos de diferentes áreas del conocimiento incluyendo la química,

bioquímica, biología, ciencia y tecnología de los alimentos, medicina,

farmacia y nutrición. Se est ima que la naturaleza produce

aproximadamente 100 millones de toneladas de carotenoides al año.

Son un grupo de f itoquímicos que de manera natural se

encuentran como pigmentos y son sintetizados invariablemente en los

cloroplastos de las plantas superiores. Aunque en este tejido

fotosintético su color está oculto por el de la clorof ila Son compuestos

ubicuos en la naturaleza, cuya presencia en diversas estructuras de

plantas y en una gran variedad de animales, algas, hongos y bacterias

se ha descrito desde hace décadas ( (Delgado-Vargas, 2003).

Definición de carotenoides. Se conoce como carotenoides a una

de las familias de pigmentos naturales más importante s, cuya

coloración va desde el amaril lo hasta el rojo. Estos pigmentos se

encuentran ampliamente distr ibuidos en la naturaleza, ya que la

existencia de color en los organismos es un fenómeno relacionado con

la adaptación al medio ambiente, por lo que se puede encontrar

asociado a mecanismos de protección, reproducción, transducción de

energía, etc.

29

Desde el punto de vista químico los carotenoides son

tetraterpenos constituidos por unidades múltiples de isopreno con un

anil lo de ciclohexeno sustituido e insaturado en cada uno de los

extremos (Krinsky, 1987).

La actividad antioxidante en estos compuestos está todavía en

discusión ya que hay pruebas que indican su gran capacidad

comparándola con la del -tocoferol y otros que resultan nulos (Burton,

1989; Palozza y Krinsky, 1992).

Durante años, la importancia nutricional de los carotenoides se

debió sobre todo al hecho de que algunos poseen actividad

provitamínica A, la cual sigue siendo objeto de estudio en la actualidad

(Beyer et al ., 2002; Nyambaka y Ryley, 2004; Melendez et al., 2007).

Existen estudios en los que se concluye que estos compuestos

isoprenoides son compuestos antioxidantes y beneficiosos para la

prevención de diversas enfermedades, como ciertos t ipos de cáncer,

trastornos oculares y vasculares (López et al ., 1999; La Vecchia y

Bosetti, 2006).

Nomenclatura . Tradicionalmente, los carotenoides se nombraron

en función de la fuente de la que se aislaron por primera vez. Así, el

termino caroteno proviene del nombre científ ico de la zanahoria

(Daucus carota L.), mientras que los pigmentos aislados del

pensamiento (Viola tricolor L.) y algunas algas del genero Fucus se

denominaron violaxantina y fucoxantina, respectivamente. En la

actualidad también se usa una nomenclatura semi -sistemática que

proporciona información estructural. Así, se consideran las d os mitades

de la molécula del carotenoide y el compuesto se nombra como

derivado del caroteno correspondiente, especif icándose los grupos

terminales mediante letras griegas. Los cambios en el nivel de

30

hidrogenación y la presencia de sustituyentes se indican mediante el

empleo de pref ijos y sufijos (Tabla 7).

2.6.1. Clasificación de los Carotenoides

Se conocen más de 600 carotenoides, y se les encuentra en forma

libre, como ésteres de ácidos grasos o como glicósidos. Los

carotenoides se clasif ican en dos importantes grupos: carotenos y

xantof i las (Figuras 3, 4). Los carotenos solo contienen carbono e

hidrógeno, mientras que las xantof ilas contienen además oxígeno.

(Young et al., 1997). Este puede estar presente en forma de grupo

hidroxilo (zeinoxantina, lactucaxantina), metoxilo (esferoidenona,

espir i loxantina), epóxido (anteraxantina, l icopeno-1,2-epóxido),

carbonilo (capsantina, esferoidenona) o carboxilo (norbixina,

neurosporaxantina), principalmente (Mínguez-Mosquera, 1997). Otros

grupos oxigenados presentes en los carotenoides son los acetat os

(fucoxantina, dinoxantina), lactonas (peridinina, uriol ido) y sulfatos

(caloxantina-3-sulfato, nostoxantina-3-sulfato) (Weedon y Mos, 1995;

Mercadante, 1999; Britton et al ., 2004). Los carotenoides pueden

encontrarse además formando compuestos hidrosolubles estables con

proteínas, l ipoproteínas o glucoproteinas sobre todo en animales

invertebrados acuáticos como gambas, langostas y cangrejos, entre

muchos otros (Weedon y moss 1995; Mercadante et al., 1999; Van-

Calteren et al ., 1997; Selim et al ., 2000). Las xantof ilas hidroxílica

pueden existir en la naturaleza en estado libre o esterif icadas con

ácidos grasos (palmít ico, l inoleico, l inolenico, esteárico, mirístico,

láurico, oléico) en chi le Bell y derivados, patatas, mango, cítr icos

31

Tabla 7. Nomenclatura de los tipos de carotenoides (Britton, 1995).

Nombre Común Nombre Sistemático

Fitoeno 7,8,11,12,7‟,8‟,11‟,12‟-octalicopeno

-caroteno 7,8,7‟,8‟-tetrahidrolicopeno

-caroteno (6R)---caroteno

-caroteno (6R)--caroteno

Lactocaxantina (3S,6S,3‟S,6S)--caroteno-3,3‟-diol

Luteina (3R,3‟R,6R)--caroteno-3,3‟-diol

-caroteno --caroteno

-caroteno -caroteno

-criptoxantina (3R)--caroteno

Zeaxantina (3R,3‟R)--caroteno-3,3‟-diol

Anteraxantina

5,6-epoxi-5,6-dihidro--caroteno-3,3‟-

diol

Violaxantina

(3S,5R,6S,3‟S,5‟R,6‟S)-5,6,5‟,6‟-

diepoxi-5,6,5‟,6‟-tetrahidro--caroteno

Neoxantina

(3S,5R,6R,3‟S,5‟R,6‟R)-5‟,6‟-epoxi-6,7-

didehidro-5,6,5‟,6‟-tetrahidro-b-b-

caroteno-3,5,3‟-triol

Capsantina

(3S,2‟S)-3,1‟,2‟-trihidroxi-3‟,4‟-

dridehidro-1‟,2‟-dihidro---caroteno-6‟-

eno

Capsantina 5,6-epoxi

5,6-epoxi-3,3‟-dihidroxi-5,6-dihidro-,-

caroteno-6‟-eno

Capsorubina

(3S,5R,3‟R,5‟R)-3,3‟-dihidroxi-,-

caroteno-6,6‟-dieno

32

Figura 3. Estructuras de los principales carotenos en la naturaleza.

33

Figura 4. Estructuras de las principales xantof i las en la naturaleza

(Chen, 1993).

34

(Breithaupt y Bamedi, 2001; Ishida et al., 2004; Breithaupt y Bamedi,

2002; Pott et al ., 2003; Phil ip, 1973).

Precisamente, la esterif icación de carotenoides está suscitando

gran interés recientemente, concretamente en la relación de la

biodisponibi l idad de los pigmentos (Wingerath et al., 1995; Pintea et al .,

2005). Existen así mismo glucósidos (crocina, zeaxantina), los cuales

se han encontrado en est igmas de azafrán, frutos de gardenia,

bacterias.

No todos los carotenoides constan de ocho unidades

isoprenoides, ya que algunos, denominados apocarotenoides, poseen

un esqueleto de menos de 40 átomos de carbono, debido

probablemente a escisiones en uno (por ejemplo el â-apo-8‟-carotenal,

pigmento presente en el níspero (Gross et al., 1973) y en cítr icos

(Farin, 1983.), o ambos extremos de la molécula (como por ejemplo la

crocetina, pigmento característ ico del azafrán (Carmona et al., 2006.).

Otros carotenoides con un numero de átomos de carbono diferente de

40 son los nor-carotenoides, como la peridinina, en los que uno, dos o

tres átomos de carbono han sido el iminados del esqueleto

hidrocarbonado, o los secocarotenoides (como la -carotenona) en los

que se ha roto un enlace entre carbonos adyacentes (excepto los

carbonos 1 y 6 anillos). Otros carotenoides poseen 45 o 50 átomos de

carbono, y se forman por la adicción de unidades isoprenoides a los

grupos terminales, como por ejemplo la decaprenoxantina, la posición

de los doble enlaces a lo largo de la cadena polienica esta invert ida, de

forma que los carbonos 15 y 15‟ están unidos por un enlace simple

(Weedon y Moss, 1995, Brit ton et al. , 2004, Wang et al ., 2007).

A continuación se describen los principales carotenoides:

35

-Caroteno. Pertenece a la familia de los carotenoides presentes en los

vegetales. El organismo es capaz de transformarlo en vitamina A, de

ahí su denominación “provitamina A”. Son poderosos reductores de

radicales libres y son necesarios para aumen tar la resistencia

inmunológica (Omenn et al. , 1996).

-Caroteno. Es 38% más potente como antioxidante que el beta

caroteno y 10 veces más inhibiendo el cáncer de hígado, piel y pulmón

(siendo potenciado este efecto cuando se consume combinado junto

con la vitamina E y selenio). Pero presenta menos actividad

provitaminica a su vez. Se encuentra en alimentos como la zanahoria y

calabaza principalmente (Omenn et al. , 1996).

-Caroteno. Posee actividad de vitamina A, aunque inferior a la de los

carotenos alfa y beta. Los estudios prel iminares demuestran una

actividad antioxidante, aunque menor que los demás, se obtiene de las

algas (Omenn et al ., 1996).

Caroteno. Carotenoide que tiene como característica principal es

proteger principalmente las membranas celulares, vasos sanguíneos y

de las lipoproteínas, su actividad antioxidante aun es desconocida

(Omenn et al., 1996).

Licopeno. Miembro de la familia de los carotenoides (es un caroteno no

provitaminico), se encuentra principalmente en el tomate y sus

derivados (salsas, purés, etc.), pimiento rojo, toronja y sandia. El

l icopeno es aun más potente como antioxidante y anti -mutágeno que el

-caroteno. Posee una actividad dos veces más potente que el -

caroteno. Se presentan altos niveles de l icopeno en las glándulas

adrenales, donde su protección contra el daño por los radicales libres

puede prevenir enfermedades graves, part icularmente aque llas

causadas por el oxígeno singulete. Lo cual hace que posea un efecto

36

protector en: cáncer de próstata, páncreas y del tracto digestivo

(Omenn et al., 1996).

Criptoxantina. Puede ser altamente protectora en los tej idos pulmonar,

vaginal, uterino y cervical. Se encuentra en papaya, mandarina, mango,

naranja, zumo de anacardos, nectarina y melocotón (Omenn et al .,

1996).

Cantaxantina. Se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus, de

donde se extrajo por primera vez, y cuyo nombre lat ino procede el del

carotenoide. Se util iza extensamente como adit ivo en los piensos

destinados a los salmonidos, para dar color a su carne, para dar color a

la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depósito

directo o por transformación de la cantaxantina en otros carotenoides.

(http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/pigmentos/carotenoides.html ).

Luteína. Es un miembro de la familia de los carotenoides que

encontramos en vegetales como las espinacas, ejotes, col rizada, maíz

y f lores de caléndula. Al principio no intereso a los investigadores

debido a que no se podía transformar en vitamina A, pero actualmente

se sabe que es un potente antioxidante que protege del daño de los

radicales producidos por la exposición a los rayos UV (Omenn et al .,

1996).

Zeaxantina. Carotenoide que participa en la inhibición de la

transformación noeplasica celular y es muy importante para mantener la

salud ocular junto con la luteína. La encontramos en el maíz,

espinacas, calabaza, tomate, pereji l , col, calabaza, apio y f lores de

caléndula (Omenn et al., 1996).

Capsantina. Es un importante neutral izador de radicales libres

(antioxidante). Es uno de los carotenoides más potentes en la

37

neutral ización del oxígeno singulete. Se obtiene de los extractos de

pimiento Capsicum (Omenn et al., 1996).

Astaxantina. Proviene de microalgas, posee 500 veces la potencia

antioxidante de la vitamina E y 10 veces la del beta -caroteno. Los

estudios han demostrado un signif icativo efecto protector de la

astaxantina en la prevención del daño al sistema visual. Se ha

demostrado en in vitro propiedades estabil izadoras de la membrana y

también la capacidad para modif icar la respuesta inmune a las

agresiones físicas como la actividad física intensa. Protege a la piel

frente al daño producido por la radiación ultravioleta, demostrando una

mayor ef icacia que el -caroteno y la luteína. También protege contra

las mutaciones inducidas por químicos. Potencia el sistema inmune y el

metabolismo energético. Posee capacidad para actuar como un

antioxidante hidro y l iposolubles. Además es capaz de reciclar a otros

carotenoides, a las vitamina C y E (Rodríguez-Amaya, 2001).

Saponinas. Son terpentenos que se encuentran principalmente en las

legumbres, encontrándose las mayores concen traciones en las habas

de la soya. Estudios recientes sugieren que las saponinas poseen

capacidad para reducir el colesterol, propiedades anticancerígenas e

inmuno-estimuladoras. Las propiedades anticancerígenas de las

saponinas parecen deberse al resultado de sus efectos antioxidantes,

inmuno-moduladores y reguladores de la prol iferación celular

(Rodríguez-Amaya, 2001).

2.6.2. Presencia de los Carotenoides en la Naturaleza

Los pigmentos carotenoides están ampliamente distr ibuidos entre

los seres vivos. Es en los vegetales donde se encuentra en mayor

concentración y variedad, aunque también se encuentra en bacterias,

algas y hongos, asi como en animales. La mayor parte de esta cantidad

se encuentra en forma de fucoxantina (en diversas algas) y en los tres

38

principales carotenoides de las ho jas verdes: luteina, v iolaxantina y

neoxantina (Britton, 1992).

La distr ibución de carotenoides entre los dist intos grupos de

plantas no presenta un patrón único. En verduras, el contenido en

carotenoides sigue el modelo general de los cloroplastos de todas las

plantas superiores, siendo generalmente luteina, -caroteno,

violaxantina y neoxantina, en este orden, los mayoritarios (Britton,

1991). En pequeñas cantidades se encuentran zeaxantina, -caroteno,

b-criptoxantina y anteraxantina. En frutos, las xantof ilas suelen

encontrarse en mayor proporción, aunque en a lgunos casos, los

pigmentos mayoritarios son carotenos, como es el caso del l icopeno del

tomate. A veces, en ciertos frutos ocurre que algún carotenoide,

además de ser mayoritario, se l imita a una sola especie de plantas. La

capsantina y la capsorubina se encuentran casi exclusivamente en fruto

del genero Capsicum y son los principales pigmentos que dan el color al

pimiento rojo (Goodwin, 1970). En la Figura 5, se describe la biosíntesis

de los carotenoides.

En los animales, los carotenoides son incorporados a traves de la

dieta y se almacenan en el tejido adiposo sin transformarse . En otras

ocasiones, algunos carotenoides como la astaxantina, se unen a

proteínas originando unos compuestos conocidos como

carotenoproteinas, lo cual ocurre en algunos crustáce os. Las

caroproteinas confieren a estos animales colores verdosos o azulados,

si bien cuando estos complejos se desnatural izan durante el cocinado

se pone de manif iesto el color rojo del carotenoide (Tabla 8) (Britton,

1992).

El primer carotenoide sintét ico producido a escala industrial fue el

caroteno. Actualmente, la síntesis de carotenoides para su venta y

uso como colorantes en la manufactura de alimentos, se estima

39

Figura 5. Biosíntesis de los carotenoides

(Brit ton, 2004).

40

Tabla 8. Principales fuentes productoras de carotenoides (Britton, 1992).

Pigmento Fuentes no microbianas Fuentes microbianas

-caroteno Zanahoria Blakeslea trispora

Dunaliella salina

Licopeno Tomates Blakeslea trispora

Streptomyces

Chrestomyceticus

Luteina Alfalfa Spongiococcum

Excentrum

Maíz Chlorella Pyrenoidosa

Cempaxúchitl Dacrymyces

Deliquescens

Zeaxantina Alfalfa Flavobacterium sp.

Maíz Erwinia Herbicola

Cempaxúchitl

Astaxantina Peces (Salmon) Phaffia rhodozyma

Plumas de aves Brevibacterium sp.

Mycobacterium

Lacticola

Crustáceos Peniophora sp.

Cantaxantina Plumas de aves Brevibacterium

Crustáceos

Capoxantina Paprika

Crocentina Azafrán

41

anualmente en 500 toneladas con un valor de 300 mil lones de dólares

estadounidenses (Mínguez-Mosquera, et al., 2008).

Seis carotenoides son producidos industrialmente por síntesis

química: caroteno, cantaxantina, astaxantina, apo-8´carotenal,

éster etíl ico apo-8´caroteno y la citranaxantina. Son usualmente

presentados en forma microcristalina para su uso en alimentos grasos,

o microencapsulados como un coloide hidrofíl ico para uso en medios

acuosos.

La tendencia en la producción industrial es hacia la introducción

de procesos ambientales y biotecnológicos seguros, usando

microorganismos tales como bacterias, hongos, levaduras y microalgas.

2.6.3. Acción de los Carotenoides

El rasgo estructural dist intivo de los carotenoides es un sistema

extenso de dobles enlaces conjugados, el cual consiste en alternar

enlaces carbono-carbón simple y doble. Por lo que se denomina cadena

poliénica, esta parte de la molécula conocida como cromóforo, es

responsable de la capacidad de los carotenoides de absorber luz en la

región visible y en consecuencia su gran capacidad de coloración.

2.6.4. Actividad Pro-vitamínica

Ciertos carotenoides son capaces de convert irse en vitamina A,

como ocurre en insectos, peces, repti les, aves y mamíferos .

Actualmente se conocen 50 carotenoides q tiene esta propiedad, un

ejemplo de estos es el todo-trans beta-caroteno efectúa la contribución

más extensa a la actividad de la vitamina A en productos alimenticios.

Para que exista actividad provitaminica A, son necesarios ciertos

requisitos estructurales moleculares. El compuesto debe incluir al

menos un anillo no sustituido de beta -ionona y una cadena lateral de

42

polieno. El otro extremo de la molécula puede tener una estructura

cícl ica o aciclica. Puede extenderse pero no acortarse a menos de una

cadena de polieno de 11 carbonos, entre menos carbonos existan en la

cadena reduce su actividad (Tabla 9 ) (Simpson, 1983).

2.6.5. Foto-protección.

Los carotenoides tiene la capacidad de atrapar o inactivar varias

especies de moléculas en estado de excitación electrónica. Esto se ha

observado principalmente en moléculas excitadas en reacciones

fotosensibles. Como se sabe, la luz puede convertir moléculas a una

forma electrónica excitada de vida corta ( 1S), pero que puede

interactuar con otras de su misma especie para formar una molécula

estable (3S), esta últ ima es la que puede reaccionar con una gran

variedad de moléculas para iniciar las reacciones fotoquímicas (Ec. 5).

SSS Hv311 (Ec. 5)

Los carotenoides pueden interactuar con este triplete en una

reacción de intercambio de energía que regenera la forma original de la

molécula y transforma al Carotenoide en una especie excitada (Ec. 6).

CARSCARS 33 (Ec.6)

El Carotenoide en estado de excitación electrónica puede

entonces perder la energía por medio de interacciones rotacionales y

vibracionales con el solvente. Bajo estas condiciones, la molécula de

3CAR regresa a su estado basal al l iberar calor (Ec.7).

CalorCARCAR 3 (Ec. 7)

43

Tabla 9 . Actividad relativa de la provitamina A de diversos carotenoides

(Simpson, 1983).

Carotenoide Actividad (%)

-caroteno 100

-caroteno 50-54

-caroteno 42-50

3,4-deshidro- -caroteno 75

-caroteno-5,6-epóxido 21

-caroteno-5,6-epóxido 25

3-oxo- -caroteno 52

3-hidroxi- -caroteno

(criptoxantina)

50-60

4-hidroxi- -caroteno 48

-2'-apo-carotenal activo

-8'-apo-carotenal 72

Licopeno inactivo

Luteína inactivo

3,3'-dihidroxi- -caroteno

(zeaxantina)

inactivo

44

En algunas circunstancias cuando los carotenoides no inactivan a

todos los tripletes formados, las especies pueden iniciar 2 t ipos de

reacciones fotoquímicas. En el t ipo 1 (Ec. 8) el triplete puede

reaccionar con varias moléculas y generar radicales l ibres que pueden

iniciar reacciones diversas y dañar a las células. En el t ipo II (Ec. 9) el

triplete reacciona directamente con el oxígeno y forma una molécula de

oxígeno excitada electrónicamente l lamada oxígeno singulete (1O2) .

Esta reacción ocurre porque el oxígeno en estado basal puede existir

en forma de triplete (3O2) y por lo tanto reaccionar con especies

excitadas (3S) en una reacción conservada de spin -spin.

Tipo I 2

3

2

33**3 ,, OSOSRSHSRHS (Ec. 8)

Tipo II 2

1

2

33 OSOS (Ec. 9)

El oxígeno singulete es una especie extremadamente reactiva

capaz de iniciar la perooxidacion de lípidos al reaccionar con ácidos

grasos insaturados; de inactivar proteínas y enzimas al reaccionar con

aminoácidos proteínas y enzimas al reaccionar con aminoácidos como

metionina, hist idina, triptófano o tirosina o bien de oxidar residuos de

guanina en el ADN o el ARN. Se ha demostrado que los carotenoides

son muy efectivos para la inactivación de 1O2 en un proceso en el cual

se forma el tr iplete del carotenoide (Ec.10)

CAROCARO 32

32

1 (Ec.10)

El 3CAR puede regresar a su estado basal con la l iberación de

una pequeña cantidad de calor (Ec. 10). De esta manera los

carotenoides pueden atrapar catalít icamente el 1O2 y evitar el daño

fotooxidativo inic iado por esta molécula reactiva (Codgell, 1975).

45

2.6.6. Función Biológica

La función principal de los carotenoides es la de servir como

auxil iares en la absorción de la luz, durante el proceso fotosintético y

como sustancias foto-protectoras, inhibiendo la propagación de

especies reactivas de oxígeno y otros radicales, con acción nociva a

nivel celular. En los animales, este conjunto de pigmentos presenta

varias act ividades biológicas muy importantes desde el punto de vista

nutricional y f isiológico.

Como se ha mencionado anteriormente, los animales no pueden

sintet izar a los carotenoides, aunque si pueden metabolizarlos a

vitamina A, siempre y cuando reúnan los requisitos estructurales

necesarios para ello, aproximadamente un 10% de los carotenoides

cumplen con esta configuración entre los más importantes son el -

caroteno y el -criptoxanteno (Bauernfeind, 1972).

2.6.7. Actividad Antioxidante

Estos pigmentos dependen de una serie de factores, como su

estructura química (tamaño, numero de sustituyentes, configuración, ) su

concentración, la presión parcial de oxígeno o su interacción con otros

antioxidantes, sobre todo las vitaminas C y E (Grumbach y Britton,

1983, Sandmann y Mitchell , 2001). En un principio estos estudios se

llevaron a cabo basándose principalmente en el -caroteno; el

mecanismo de la actividad antioxidante de este compuesto está

relacionado con su carácter hidrofóbico y con su capacidad para

“secuestrar” el oxígeno singulete y desactivar radicales libres (Burton,

1989; Palozza y Krinsky 1992).También se ha mostrado que otros

carotenoides, como la astaxantina, zeaxantina, lu teína, cantaxantina y

licopeno t ienen gran capacidad antioxidante (Figura 6 y Tabla 10)

(Djuric y powell, 2001; Santocono et al ., 2006; Sanda et al. , 2008).

46

15) (Ec. inhibidorLOOHinhibidorLOO

14) (Ec. O0LLOHLOOLOO :nTerminació

13) (Ec. ´LLOOHH´LLOO

12) (Ec. LOOOL :nPropagació

11) (Ec. oROOHLoROOHLH :Iniciación

*

2*

*

**2

*

*2

***

LH: ácido graso insaturado.

L´: ácido graso insaturado diferente a L.

L*: radical l ibre del ácido graso insaturado.

LOO*: radical l ibre del ácido graso peroxidado.

Figura 6. Reacción de inhibición de la oxidación

(Codgell 1975).

47

Tabla 10. Actividades de barrido de radicales l ibres y act ividad antioxidante en diferentes Pimientos de colores (Zhang y Hamauzu, 2003).

Chiles y componentes Act ividades de ba rrido Act ividad Antioxidante (%) de radicales l ibres (%)

Verde

Extracto metanólico 33.2±1.2 2.8±0.1

Extracto fenólico 3.9±0.1 13.8±0.5

Rojo

Extracto metanólico 52.3±1.9 -9.5±0.3

Extracto fenólico 2.4±0.1 8.6±0.2

Amarillo

Extracto metanólico 45.5±1.5 -6.7±0.1

Extracto fenólico 2.2±0.1 8.1±0.2

Acido Ascórbico (2mg/100mL) 12.4±0.5 -11.4±0.4

Β-Caroteno (1mg/100mL) 1.1±0.0 -

Luteolina (2.5mg/100mL) 31.2±1.1 55.2±1.8

48

2.7. Clorofilas

Las clorof ilas son una familia de pigmentos que se encuentran

principalmente en las plantas, cianobacterias y todos aquellos

organismos que contiene plastos en sus células. Su función, es la

absorción de energía luminosa durante el proceso de la fotosíntesis,

cuyo objet ivo es la absorción de fotones de luz.

La estructura de la molécula de clorof ila t iene dos partes: un

anil lo de porf irina (sustituida con grupos pequeños enlazados) y una

cadena larga llamada f itol. El anil lo de la porf ir ina es un tetrapirrol,

con cuatro anillos pentagonales de pirrol enlazados y el f itol es una

cadena hidrocarbonada con restos de metilo ( -CH3) a lo largo; esta

cadena sirve para anclar la molécula de clorof ila en la estr uctura

anfipática de los compuestos moleculares en que residen las

clorof i las.

Durante la maduración de los frutos de Capsicum annuum L.,

aumenta el porcentaje de carotenoides como la capsantina y

capsorubina (exclusiva a este género). Este es un proceso

acompañado por una drástica disminución de la clorof ila como

consecuencia de la degeneración de los cloroplastos en

cromoplastos.

La ruta catabólica de la clorof ila denominada PAO (en inglés,

pheophorbide A oxigenase) se inicia por dos reacciones consecutivas

regidas por la clof i lasa y Mg-diquelatasa (MCS, sustancias quelante

de metales, que catalizan respectivamente la eliminación de l f itol y

el Mg2+ de la molécula de clorof ila . La rápida desaparición de las

clorof i las es acompañada por la desintegración de la intr incada

ti lacoide, sistema de membrana y la deposición de carotenoides en

las estructuras membranosas como glóbulos y cristales dentro de la

dotación del cromoplasto.

49

La clorof ila-a se encuentra en todo los casos, vinculada al

centro act ivo de los complejos moleculares, l lamados foto sistemas,

que absorben la luz durante la fotosíntesis. Dif iere de la clorof ila b

en el que el radical CH3 (grupo metilo) está en lugar del radical –CHO

(grupo funcional de los aldehídos) (Figura 7).

La clorof ila-b, caracteriza a los plastos de las algas verdes y

plantas. Estos plastos y organismos que los portan, son de color

verde. También se encuentran plastos verdes en algunos grupos de

protistas que han asimilado algas verdes unicelulares endosimbiontes

adquiriendo así plastos secundarios .

Entre las clorof ilas, la clorof ila -a muestra una actividad

antioxidante más fuerte que la clorof ila -b. Esto no es sorprendente,

ya que este últ imo contiene más oxidado los residuos formil , en lugar

de un grupo meti lo presente en la clorof ila -a. La degradación de las

clorof i las en los cromoplastos de los tejidos de las plantas depende

de la act ividad metabólica que indica el estado de maduración, la

cual es una razón de los cambios ultra estructurales, que causan la

transformación de cloroplastos a cromoplastos ricos en carotenoides

(Ziegler et al ., 1983; Almela et al., 1996).

2.8. Compuestos Bioactivos del Chile (Capsicum annuum) Bell

Los chiles Bell o chiles morrón o pimientos son una de las

hortal izas más populares, debido a la combinación de colores, sabor

y valor nutricional. Los pimientos contienen una amplia gama de

variedad de f itoquímicos y son una buena fuente de vitamina C,

carotenoides, compuestos fenólicos.

El chi le Bell es una especie del genero Capsicum , su pericarpio

puede ser de diferentes colores (rojo, verde, amari l lo, verde). Es el

fruto consumido inmaduro del Capsicum. El chi le (Capsicum spp.), es

50

Figura 7. Estructura de las clorof ila a y b.

51

un condimento importante de valor comercial alto y también de valor

medicinal ya que contiene propiedades antioxidantes, anticancerosas

(Maiti et al. , 2007).

El pimiento presenta una elevada cantidad de vitamina C,

aunque hay diferencia entre variedades, los de color verde suelen

presentar mayor contenido. Así mismo, contiene cantidades

importantes de caroteno, en forma de provitamina A (-caroteno, -

caroteno, criptoxantina, zeaxantina y luteína.

La vitamina C, los carotenos junto con el selenio presente en el

pimiento, hacen de esta hortaliza una fuente buena de antioxidantes,

con efecto protector frente a los radicales l ibres que se generan en el

organismo humano, que son los responsables del envejecimiento y el

desarrol lo de enfermedades crónico/degenerativas (cáncer,

enfermedades cardiovasculares, osteoporosis).

En el pimiento, existen otros carotenos que no part icipan en la

actividad provitaminica A, como la capsantina la cual actúa como

químioprotector, reduciendo el efecto de algunos compuestos

químicos cancerígenos y agentes mutagénicos (Kozukuey et al.,

2005).

Los niveles de estos f itoquímicos pueden ser afectados por la

madurez, el genotipo, así como el almacenamiento y procesamiento

de las condiciones que repercutan en las propiedades antioxidantes

(Wang et al., 1996).

2.9. Contenido de Carotenoides en Capsicum annuum L.

El chi le es el pimiento mas cultivado en el mundo debido a su

sabor único y picante. Algunas especies (C. annuum L.) son

ampliamente uti l izados para obtener los carotenoides (capsantina,

52

capsorubina, zeaxantina, violaxantina, criptoxantina, -caroteno

(Tabla 11). También se util izan en la industria alimentaria como

colorante natural. Otras especies (C. pubescen o C.chinese ) se

util izan como una fuente de capsaicinoides (nordihydrocapsaicina,

nonivamida, capsaicina, dihidrocapsaicina) para la industria

farmacéutica debido a funciones biológicas como agentes

terapéuticos(Surh et al., 1995; Kozuke et al., 2005).

Los pimientos frescos son una fuente excelente de vitamina A y

C, carotenoides, tocoferoles y compuestos de ácidos fenolicos, los

niveles de estos compuestos pueden variar debido al estado de

madurez y condiciones de crecimiento que afectan el contenido to tal

de carotenoides en el fruto (Kanner et al., 1977; Almeda et al., 1991).

No obstante, la temperatura, i luminación y t iempo de secado a que se

exponen los capsicum Varian también debido a su genotipo (Mejía et

al., 1998). Datos epidemiológicos han indicado las posibles funciones

de los compuestos antioxidantes en la prevención de numerosas

enfermedades crónicas, como ciertos tipos de cáncer, enfermedades

cardiovasculares, artr it is, arteroesclerosis, cataratas, entre otras

(Block y Langseth, 1994).

Los chiles Bell (Capsicum annuum L.) la mayoría son de color

verde en estado inmaduro, se ponen rojos a medida que maduran. Sin

embargo, algunos de los pimientos dulces a su vez pasan de verde a

naranja o amari l lo a medida que maduran y otros a su vez de blanco

a rojo. Se presentan carotenoides, como ceto -carotenoides,

capsantina, capsorubina, que son sintetizados durante la maduración

del fruto contribuyendo a la coloración roja del fruto (Phil ip , 1973);

mientras que el -caroteno, zeaxantina, luteina y betacriptoxantina

son los responsables del color amari l lo -naranja (Tabla 12) (Kanner et

al., 1977).

53

Tabla 11. Niveles de carotenoides en chile pimentón(Capsicum

annuum L.) de diferentes colores (Matsufuji et al. , 1998).

nd, no detectable; BC, β -caroteno; CP, capsant ina; ZX, zeaxantina; LT,

Luteina.

Carotenoides (mg/100 g pf)

BC CP ZX LT

Blanco -- -- -- --

Verde 0.09(0.01) Nd nd 0.43(0.15)

Amarillo 0.05(0.01) Nd nd 0.30(0.08)

Naranja 0.29(0.13) 0.25(0.06) 0.60(0.25) 0.33(0.10)

Rojo 0.36(0.06) 4.19(0.94) 0.19(0.02) nd

54

Tabla 12.Composición de carotenoides (mg/kg de fruta fresca) de dos variedades de chile

(Capsicum annuum L.), bola y agridulce (Mínguez-Mosquera y Garrido-Fernández,

1983).

Concentración

Agridulce Dulce

Pigmento Verde Rojo Verde Rojo

Neoxant ina 8.85 8 .12

Capsorubina 78.98 53.44

Vio laxant ina 7 .93 84.17 10.40 52.68

Capsant ina 5,6-epox ido 51.56 40.31

Capsant ina 656.47 523.21

Anteraxant ina 44.08 33.18

Cis-Capsant ina 72.24 59.38

Capsolute ina 88.77 68.96

Zeaxant ina 99.96 40.30

Cis-zeaxant ina 7.52 3 .47

Luteina 14.09 7.95

Cis- lute ina 0 .37 0.71

-Cryptoxant ina 76.72 35.59

β-Caroteno 7 .98 99.51 6.23 51.28

Pigmentos totales 39.22 1359.98 33.41 961.80

Provitamina A ( IU/kg de f ruta f resca) b

13302 233626 10385 116909