1 Introducción

Universidad Nacional de San Agustín de ArequipaEscuela Profesional de Ingeniería de Materiales

Métodos de Caracterización de Materiales

Capítulo 1

Introducción

Edwin J. Urday U.

Cap. 1 Introducción 2

Métodos de Caracterización de Materiales

Caracterización de Materiales

1 Introducción1.1 Objetivos1.2 Definición de Términos1.3 Métodos Clásicos y Métodos Instrumentales1.4 Elementos de los Instrumentos Analíticos1.5 Clasificación de las Técnicas Instrumentales1.6 Características de los Instrumentos Analíticos1.7 Calibración de las Técnicas instrumentales1.8 Manipulación de Muestras


1.1. Objetivos

• Nuevos materiales: calidad de vida• PCs, tablets, celulares, aditivos de alimentos precocidos, lentes ultraligeros• Control de calidad: caracterización y ensayo de materiales• Fundamento teórico y el aspecto practico de diferentes técnicas de

caracterizacion de materiales



1. Conocer el fundamento teórico y los campos de aplicación de las técnicas de caracterización de materiales más usadas

2. Identificar la información que se quiere obtener de una muestra y de que técnicas son aplicables

3. Aprender a preparar las muestras obtener resultados confiables

4. demostrar como se interpretan los resultados obtenidos

5. estar al día de la innovación y desarrollo de los equipos de caracterización


1.1. Objetivos

Cap. 1 Introducción 5Caracterización de Materiales

1.2. Definición de Términos

• Metrología: ciencia de la medición

• Análisis: determinación de los diferentes átomos de la composición de un material, y su estructura molecular y/o fase cristalina.

• Caracterización: determinación experimental de las propiedades químicas, cristalinas, micro y nanoestructurales de un material dado.

• Ensayo: procedimiento técnico para determinar las propiedades físicas (mecánicas, magnéticas, eléctricas y ópticas) de un determinado material.

6Caracterización de Materiales Cap. 1 Introducción

Unidades SI

Caracterizaciónnorma

Características

Material de referencia

Procedimiento de ensayo

Principio de caracterizaciónMétodo de caracterizaciónSistema de caracterizaciónIncertidumbre de la caracterización

Procedimiento de caracterización

Calibración

Resultado de la caracterización:Valor de la cantidad± incertidumbre (unidad)

Principio del ensayoMétodo del ensayoInstrumentaciónAseguramiento de la calidad

Resultado del ensayos: característica cualitativa o cuantitativa especificada de un material, y una incertidumbre estimada adecuadamente

Procedimiento de referencia

Composición química, geometría, estructuraPropiedades físicas, propiedades de ingeniería, otros

MATERIAL

Mesurando




• Material: sustancias natural o sintética que constituye la materia física de los objetos diseñados y fabricados.

• Muestra: fragmento disponible y representativo de un material

• Mesurando: Magnitud particular sujeta a medición. Ejemplo: longitud (m), masa (kg).

• Magnitud: atributo de un fenómeno, cuerpo o sustancia, que es susceptible de ser distinguido cualitativamente y determinado cuantitativamente.



• Valor: Expresión cuantitativa de una magnitud particular, generalmente en forma de una unidad de medida multiplicada por un número.

• Material de Referencia (MR): Material o sustancia en la cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneos y están bien definidos para permitir utilizarlos para la calibración de un instrumento, la evaluación de un método de medición, o la asignación de valores a los materiales.



• Calibración: Conjunto de operaciones que establecen, en condiciones especificas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento de medida o un sistema de medida, o los valores representados por una medida materializada o por un material de referencia, y los valores correspondientes de esa magnitud realizados por patrones.

• Sistema Internacional de Unidades, SI: Sistema coherente de unidades adoptado y recomendado por la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM).



• Métodos clásicos• Química Analítica: determinación de la composición química de un material

• Química Analítica Cualitativa, que proporciona información de las especies atómicas o moleculares o los grupos funcionales de una muestra

• Química Analítica Cuantitativa, que proporciona información de la cantidad relativa o absoluta de uno o varios de estos componentes.

• Métodos de caracterización• usan una serie de propiedades termodinámicas de los materiales


1.3. Métodos Clásicos y Métodos Instrumentales Métodos Clásicos

• Preparación de la Muestra1) Separación de Componentes (Analitos): precipitación, extracción y destilación

2) Formación de un producto apropiado

• Análisis cualitativo: determina una Propiedad Física o Química especifica del analito (color, solubilidad, punto de fusión o de ebullición, olor, índice de refracción, actividad óptica, etc.)

• Análisis cuantitativo• Gravimétrico, determina directamente la masa de analito o del producto.

• Volumétrico, determina el volumen de reactivo.


1.3. Métodos Clásicos y Métodos Instrumentales Métodos de Caracterización

• Técnicas cromatográficas• Método de separación y detección de analitos

• Se debe complementar con otra propiedad adicional del analito

• conductividad térmica,

• conductividad eléctrica,

• absorción de radiación electromagnética,

• índice de refracción,

• ionización,

• captura de electrones o

• relación carga-masa de iones



• Técnicas de caracterización con otras propiedades termodinámicas • absorción,

• emisión,

• dispersión y difracción de radiación electromagnética o electrónica

• conductividad (eléctrica o térmica),

• potencial de electrodo,

• relación carga-masa,

• etc.



• Ventajas: • no requieren de una separación previa de analitos,

• preparación mínima de la muestra,

• análisis cualitativo y cuantitativo simultaneo,

• tiempo de análisis menor,

• La mayoría de métodos no destruye la muestra,

• Más sensibles y selectivos que los métodos clásicos


• Instrumento de CaracterizaciónInstrumento que genera una señal analítica (una propiedad del analito) para una determinada muestra, y que la convierte en otro tipo de señal comprensible para un ser humano

Fig. 1.1. Componentes de un instrumento de análisis

1.4. Elementos de los Instrumentos de Caracterización


1.4. Elementos de los Instrumentos Caracterización

1. Generación de la señal estimulo por la fuente

2. Acondicionamiento de la señal estímulo• Monocromadores

• Interferómetros

• Aceleradores de radiación electrónica o iónica, etc.

3. Generación de la señal analítica

4. Acondicionamiento de la señal analítica


1.4. Elementos de los Instrumentos Caracterización

5. Conversión de la señal analítica• Detector (transductor de entrada)

transforma la señal analítica en una señal eléctrica, relacionadas entre si por la función de transferencia

• Procesador de la señal eléctrica

amplificación, filtrado, rectificado AC/DC, conversión intensidad-voltaje, integración, derivación, comparación con una señal de referencia, etc.

• Dispositivo de lectura (transductor de salida) analógico, digital


Figura 1.2. Diagrama de Propst

1.5. Clasificación de las Técnicas de Caracterización


1.5. Clasificación de las Técnicas de Caracterización

• Señales usadas por las técnicas de análisis espectroscópico• Fotones,

• Electrones,

• Iones,

• Partículas Neutras,

• Calor y

• Campo (eléctrico y magnético)

• Tanto la señal estimulo como la señal analítica pueden ser restringidas de una manera adicional


1.5. Clasificación de las Técnicas de Caracterización1.5.1. Según la Señal Estímulo

• Radiación electromagnética (fotones)• Radiofrecuencia• Resonancia Magnética Nuclear (NMR)

• Resonancia de Espín Electrónico (EPR)

• Infrarrojo• Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

• Espectroscopia Raman



• Radiación electromagnética (fotones)• Ultravioleta-Visible• Espectroscopia Raman

• Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS)

• Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)

• Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)

• Rayos X• Estructura Fina de Absorción de Rayos X (EXAFS)

• Estructura del Borde de Absorción de Rayos X (XANES)

• Difracción de Rayos X (XRD)

• Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)



• Radiación electrónica (electrones)• Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

• Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)

• Espectroscopias relacionadas (XEDS, EELS)

• Energía Térmica• Análisis Térmico (TA: TGA, DTA, DSC)

• Espectrometría de Masas (MS)

• Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP-AES)



• Señal Estímulo Compleja• Microscopia de Efecto Túnel (STM)

• Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)

• Cromatografía de Gases (GC) y Líquidos (HPLC)

• Isotermas de Adsorción

• Actividad Catalítica


1.5. Clasificación de las Técnicas de Caracterización1.5.2. Según la Señal Analítica

• Radiación electromagnética (fotones) • Absorción De Radiación• Radiofrecuencia• Resonancia Magnética Nuclear (NMR)• Resonancia de Espín Electrónico (EPR)

• Infrarrojo• Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

• Ultravioleta-Visible• Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS)• Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)

• Rayos X• Estructura Fina de Absorción de Rayos X (EXAFS)• Estructura del Borde de Absorción de Rayos X (XANES)



• Radiación electromagnética (fotones) • Emisión de Radiación• Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)

• Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP-AES)

• Microscopia Electrónica Analítica (XEDS)

• Dispersión de Radiación• Espectroscopia Raman

• Difracción de Radiación• Difracción de Rayos X (XRD)



• Radiación electrónica (electrones)• Absorción de Radiación• Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)

• Emisión de Radiación • Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

• Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)



• Radiación electrónica (electrones)• Emisión de Campo (emisión de electrones por un campo eléctrico)• Microscopia de Efecto Túnel (STM)• Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)• Espectrometría de Masas (MS)• Cromatografía de Gases (GC)• Cromatografía de Líquidos (HPLC)• Análisis Termogravimétrico (TGA)• Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)• Análisis Térmico Diferencial (DTA)• Isotermas de Adsorción• Actividad Catalítica


1.5. Clasificación de las Técnicas de Caracterización1.5.3. Según la Información Obtenida

• Composición• Análisis Químico Elemental• Espectroscopia de Absorción Atómica (AAS)• Espectroscopia de Emisión Atómica (ICP-AES)• Microscopia Electrónica Analítica (XEDS)

• Contenido de Agua y Volátiles• Análisis Térmico (TA)



• Estructura• Tamaño y Forma• Microscopía Óptica y Microscopia Electrónica (SEM y TEM)

• Fases Cristalinas• Difracción de Rayos X (XRD)• Espectroscopia Vibracional (FTIR y Raman)• Microscopia Electronica Analitica (SEM-EDAX)• Microdifraccion de electrones con el TEM• Análisis Térmico (TA)



• Estructura• Estructuras Moleculares• Espectrometría Masas (MS) - cromatografía• Espectroscopia vibracional (FTIR y Raman)• Resonancia Magnética Nuclear (NMR)• Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)• Luminiscencia• Resonancia de Espín Electrónico (EPR)



• Estructura• Coordinación y Valencia• Espectroscopia vibracional (FTIR y Raman)• Absorción de Rayos X (EXAFS, XANES)• Resonancia de Espín Electrónico (EPR)• Resonancia Magnética Nuclear (NMR)• Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-VIS)



• Textura• Tamaño y Forma• Microscopia Electrónica (SEM y TEM)• Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)• Microscopia de Efecto Túnel (STM)

• Superficie Especifica• Isotermas de Adsorción

• Porosidad• Isotermas de Adsorción: microporos y mesoporos (hasta 50 nm)• Porosimetría por intrusión de mercurio: macroporos (mayor de 50 nm)



• Superficie• Hidroxilos y centros ácidos• Espectroscopia vibracional (FTIR y Raman)• Resonancia Magnética Nuclear (NMR)• Análisis Térmico (moléculas sonda)• Isotermas de adsorción

• Centros Redox• análisis térmico• con gases reductores (Reducción Térmica Programada, TPR)• Con gases oxidantes (Oxidación Térmica Programada, TPO)

• Especies Adsorbidas• Análisis Térmico (TA) acoplado con Espectrometría de Masas (MS) u otras técnicas

afines



• Superficie• Estructura y Valencia• Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

• Dispersión• Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)• Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)• Isotermas de Adsorción de moléculas sonda reactivas con la especie que se pretende valorar

• Análisis Químico Superficial• Espectroscopia de Electrones Auger (AES)• Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)• Espectrometría de Masas de Iones Secundarios (SIMS)



• Superficie• Análisis de la topografía superficial• Perfilometría de Lápiz• Técnicas Ópticas• Microscopía de Sonda de Barrido• Microscopía Electrónica de Barrido


1.6. Especificación de los Instrumentos de Caracterización

Parámetros Cuantitativos1. Que precisión y exactitud requiere el análisis de la muestra.

2. De que orden de magnitud es la concentración del analito a determinar.

3. De que cantidad de muestra se dispone.

4. Cuales son las posibles interferencias con otros analitos presentes en la muestra

5. Cuales son las propiedades físico-químicas de la muestra (disolución, liquido, solido).

6. Cual es el número de muestras a analizar.


1.6. Especificación de los Instrumentos de Caracterización

Parámetros Cualitativos• El tiempo disponible para realizar el análisis

• El costo por muestra

• El costo y disponibilidad del instrumento analítico

• La facilidad y comodidad de manejo

• La habilidad del operador


1.6. Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.1. Precisión

• Grado de concordancia mutua entre datos obtenidos de la misma forma (reflejo del error aleatorio de la medida)

• Desviación estándar absoluta

• Varianza, que es el cuadrado de la desviación, s2, • Desviación estándar relativa, que es el cociente entre le desviación estándar

y la media aritmética


1.6. Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.2. Exactitud

• Grado de desviación entre el valor medio obtenido en una serie de medidas y el valor verdadero de la medida XT (reflejo del error sistemático absoluto de la medida)

• XT : materiales estándar de referencia o patrones

• Calibración • elimina en la mayor medida de lo posible el error sistemático del instrumento y

maximiza su exactitud


Figura 1.3. Precisión y exactitud

1.6. Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.2. Exactitud


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.3 Sensibilidad

• Capacidad de discriminar entre pequeñas cantidades de analito• Depende simultáneamente de la precisión y la exactitud• Precisión baja: un cambio de la concentración de analito producirá un

cambio de la señal analítica mas pequeño que la desviación estándar


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.3 Sensibilidad

• La exactitud depende de la curva de calibración

• S = señal analítica ,

• C = concentration de analito,

• m = sensibilidad de calibración

• sensibilidad analitica• cociente entre la sensibilidad de calibración y la desviación estándar,

γ = m/s


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.4 Límite de detección

• Concentración mínima de analito que es posible detectar con el instrumento• Señal del blanco: concentración de analito cero, Sbl

• concentración de analito del limite de detección


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.4 Límite de detección

• El limite de detección debe tener una confianza estadística del 90%, donde la señal analítica debe tener una diferencia con el valor medio de la señal del blanco equivalente al triple de la desviación estándar:

Figura 1.4. Límite de detección


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.5 Rango dinámico

• Intervalo de concentraciones en el que es aplicable la recta de calibración para realizar el análisis cuantitativo

• limite de cuantificación• umbral de concentración mayor que el limite de detección, que corresponde a una

señal analítica cuya diferencia con la señal del blanco es 10 veces la desviación estándar

• limite de linealidad• punto en que la curva de calibración deja de tener un comportamiento lineal


Figura 1.5. Curva de calibrado

1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.5 Rango dinámico


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.6 Selectividad

• Grado de ausencia de interferencias debidas a la presencia de otros analitos diferentes del analito de interés

• muy especifica de la técnica utilizada• puede depender del analito problema y su relación con una determinada

interferencia


1.6 Especificación de los Instrumentos de Caracterización1.6.7. Resolución

• Capacidad para distinguir entre dos señales analíticas frente a un cambio de la señal estimulo

• Aplicable a las técnicas espectroscópicas• Su cuantificación es el valor absoluto de la señal estimulo que permite

distinguir entre dos señales analíticas• En otras ocasiones es el valor absoluto de un parámetro relacionado con la

señal estimulo


1.7 Calibración de las Técnicas de Caracterización

• Calibración• Obtención de la relación entre la señal analítica y la concentración de analito.

• Existen tres métodos de calibración.


1.7 Calibración de las Técnicas de Caracterización1.7.1. Curva de calibración

• Consiste en utilizar varios patrones de concentración conocida de analito, y en medir la señal analítica correspondiente a cada uno de ellos

• También se debe medir la señal analítica de un patrón que no contenga el analito (señal del blanco)

• La curva de calibración es la representación de la señal analítica frente a la concentración de analito de los patrones utilizados

• Su expresión matemática es el ajuste por mínimos cuadrados a una recta:


1.7 Calibración de las Técnicas de Caracterización1.7.2 Método de adiciones estándar

• Este método es útil cuando hay que cuantificar muestras en las que el efecto matriz es muy importante

• se adicionan diferentes concentraciones conocidas de analito a partes alícuotas de la muestra, y se mide la señal analítica tanto en la muestra original como en la muestra con diferentes adiciones


Figura 1.6. Método de las adiciones estándar




• diferentes disoluciones de volumen VT darán diferentes señales analíticas S para diferentes valores de Vs añadidos

• simplificando



• Donde la relación entre ambos valores es:

• Si se realiza un ajuste lineal de la señal analítica frente a los diferentes volúmenes Vs añadidos (Fig. 1.7), se obtiene los valores de b y m, y dado que cs y V son conocidos, se puede calcular el valor de cx mediante esta ultima ecuación


Figura 1.7. Curva de calibrado para el método de las adiciones estándar



1.7 Calibración de las Técnicas de Caracterización1.7.3 Método del patrón interno

• Método 1• adicionar una cantidad constante de un determinado analito (que actúa como patrón

interno) a todas las muestras de una serie determinada que se van a analizar

• Método 2• en todas las muestras a analizar existe un componente mayoritario (que es ahora el

patrón interno) cuya concentración al ser muy alta con respecto al resto de los analitos que se quieren analizar, puede considerarse constante


1.8. Manipulación de Muestras

• cuaderno de laboratorio• Código de la muestra

• Nombre de la muestra

• Origen y referencia cruzada

• Fecha y hora de recepción

• Peso y volumen de muestra

• Información requerida

• Técnicas a aplicar


1.8. Manipulación de Muestras

• cuaderno de laboratorio• Técnicas a aplicar• Fecha y hora de realización del análisis

• Identificación de la información obtenida

• Datos específicos de la técnica (tipo de instrumento, parámetros del equipo y del análisis, etc.)

• Observaciones


1.8 Manipulación de Muestras1.8.1 Muestreo

• Tipos de muestras• Gaseosa• Usar tubos metálicos o de vidrio de entre 0,2 y 1,0 litros de cap.

• Liquida• usar recipientes con una sola boca con tapa, o • recipientes mas complicados, con apertura automática y diferentes entradas

• Solida• Homogeneización de la muestra, reducción del tamaño

• Metales• superficie exterior y masa interior


1.8 Manipulación de Muestras1.8.2 Muestra instrumental representativa

• Reducir el volumen de las muestras• Muestras homogéneas• Muestras heterogéneas

• Reducción de tamaño de partícula• morteros y los molinos de bolas, tamizado

• Errores experimentales de manipulación de muestra• perdida de analito• contaminación,


1.8 Manipulación de Muestras1.8.3 Humedad

• El agua puede estar presente en la muestra en diferentes formas• Agua absorbida• Agua adsorbida• Agua ocluida• Agua de cristalización• Agua de constitución• secado de la muestra

• secado de la muestra• Estufa de temperatura controlada• Desecador• Secado de líquidos orgánicos


Bibliografía

• Técnicas de Análisis y Caracterización de Materiales. Segunda edición rev. y aumentada. Marisol Faraldos y Consuelo Goberna (eds.) 2011 CSIC. Págs. 17 - 49.

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