Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniera

Escuela de Ingeniera Qumica

Maestra en Ingeniera Qumica

Influencia del pH en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre

diversas superficies rocosas

Trabajo para optar al grado de Magster Scientiae en Ingeniera Qumica

Presentado por:

Prof. Jorge A. Avendao B.

Mrida

Marzo 2008

ndice

Introduccin. . . . . . . . . . 1

Capitulo 1: Adsorcin de Surfactantes en la interfase slido-lquido. . 4

1.1.- Adsorcin. . . . . . . . 4

1.1.1.- Isoterma de Langmuir. . . . . 6

1.1.2.- Isoterma BET. . . . . . 7

1.1.3.- Isoterma de Freundlich. . . . . 8

1.2.- Surfactantes Catinicos. . . . . . 9

1.2.1.- Aminas y amonios no cclicos. . . . 10

1.2.2.- Sales de alquil piridinio. . . . . 11

1.3.- Adsorcin de tensoactivos en la interfase slido-lquido . 11

1.4.- Modelo con interacciones laterales entre molculas adsorbidas. 13

1.5.- Modelo de Cases. . . . . . . 16

1.5.1.- Isoterma reducida. . . . . . 16

Capitulo 2: Fenmenos de Superficie. . . . . . 19

2.1.- Superficie Especfica. . . . . . . 19

2.2.- Qumica superficial en fase slida. . . . . 20

2.2.1. Qumica superficial de la arena. . . . 21

2.2.2. Qumica superficial del kaoln. . . . 22

2.2.3. Qumica superficial de la caliza. . . . 23

2.3.- Teora de la doble capa elctrica. . . . . 24

2.3.1.- Esquema de Stern de la doble capa. . . . 26

2.3.2.- Potencial z. . . . . . . 27

2.4.- La carga superficial y la doble capa elctrica. . . . 27

Captulo 3: Adsorcin de surfactantes sobre superficies polares. . . 29

3.1.- Adsorcin y la mojabilidad de superficies slidas. . . 29

3.2.- Hiptesis de hemimicela. . . . . . 34

3.3.- Modelos de Adsorcin de Surfactantes sobre superficies slidas 35

3.3.1.- El modelo de dos pasos. . . . . 35

3.3.2.- El modelo de cuatro regiones. . . . 37

3.3.3.- Anlisis de los mecanismos de adsorcin y la isoterma

de adsorcin. . . . . . . . 38

3.4.- Contribuciones a la energa de adsorcin. . . . 40

3.4.1.- Interacciones entre la cadena hidrocarbonada del surfactante

y la superficie. . . . . . . 41

3.5.- Influencia del pH. . . . . . . 41

3.6.- Adsorcin de mezclas lquidas sobre slidos heterogneos. . 42

3.7.- Uso de surfactantes inicos en el estudio de la heterogeneidad

de la superficie. . . . . . . . 43

Antecedentes. . . . . . . . . . 46

Justificacin. . . . . . . . . . 48

Objetivos. . . . . . . . . . 50

Materiales y Equipos. . . . . . . . . 51

Metodologa Experimental. . . . . . . . 53

1.- Caracterizacin del sustrato. . . . . . 53

2.- Caracterizacin de los surfactantes. . . . . 54

3.- Preparacin de las isotermas de Adsorcin. . . . 55

4.- Determinacin de la concentracin del sobrenadante. . . 56

Resultados y Discusin. . . . . . . . 57

1.- Caracterizacin del sustrato. . . . . . 57

2.- Caracterizacin de surfactantes. . . . . . 59

3.- Isotermas de adsorcin. . . . . . . 66

Conclusiones. . . . . . . . . . 81

Bibliografa. . . . . . . . . . 82

Anexos. . . . . . . . . . 84

1

Introduccin

La adsorcin es un proceso donde una sustancia se adhiere sobre una determinada superficie, y el

resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo slido o

lquido. Segn sea la naturaleza del proceso podemos hablar de adsorcin fsica y adsorcin qumica, la

primera regida por fuerzas de atraccin dbiles y la segunda por enlaces qumicos que son fuertes y que

normalmente generan una adsorcin irreversible.

En los estudios de adsorcin fsica normalmente se da prioridad al estudio de la interfase gas-slido.

Esta justificacin se deriva del hecho que varias ecuaciones de isotermas para la adsorcin en la

interfase slido-lquido, (particularmente las ecuaciones en la adsorcin de soluciones diluidas),

provienen de la descripcin terica de gases y sus mezclas sobre superficies slidas.

El primer perodo de desarrollo de teora y experimentos de adsorcin se basa principalmente en los

modelos de Langmuir (1916), y el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (1918); amparados tambin en

la teora de condensacin capilar, la teora potencial de Polanyi y la ecuacin DR. [1]

Un segundo periodo de desarrollo ocurri entre los aos 1940 y 1950. En aquel tiempo las

mencionadas teoras y las ecuaciones de isotermas de adsorcin fueron extensivamente verificadas

experimentalmente y mejoradas tericamente. Estas incluan principalmente interacciones entre

molculas adsorbidas, la adsorcin localizada y mvil-localizada as como los estudios de cambios de

fase en el adsorbato.

Algunos desacuerdos entre la teora y los experimentos indican que existe un factor fsico adicional

que influye en procesos de la adsorcin, que puede ser el resultado de interacciones en la capa

adsorbida; y este factor no haba sido tomado en cuenta en muchas de las teoras existentes. Este factor

de omisin trata de heterogeneidad energtica de los adsorbentes slidos reales. [2]

La adsorcin de un soluto en la interfase slido-lquido causa un aumento de la concentracin local

o de la concentracin superficial. Cuando la interaccin es favorable la concentracin local exceder la

concentracin del seno de la solucin, fenmeno conocido como exceso superficial. A su vez, existe

una gran cantidad de variables que modifican el proceso, a saber, naturaleza del sustrato (adsorbente),

2

naturaleza del adsorbato, temperatura y en el caso particular de la adsorcin en la interfase slido-

lquido, el pH, y la fuerza inica de la solucin entre otros.

Para solutos simples, el comportamiento de la adsorcin es generalmente sencillo, y puede ser

modelado con exactitud sobre la base de las interacciones entre la especie que se adsorbe y la superficie

del sustrato. Este tipo de adsorcin generalmente es interpretado usando la isoterma de Langmuir, que

describe suficientemente el comportamiento de la adsorcin hasta un nivel de cobertura de monocapa.

[1]

Sin embargo, no es tan sencillo cuando se trata de la adsorcin de sustancias cuya estructura es ms

compleja, como es el caso de un surfactante. En la qumica clsica todos los procesos, excepto las

reacciones qumicas ms simples, son una consecuencia de varios pasos o reacciones elementales. El

mecanismo de reaccin, que describe el proceso mediante el cual los reactantes son convertidos en

productos, generalmente consiste en una serie de tales reacciones elementales. [3]. Esto ha conducido

a mecanismos de adsorcin de surfactantes deducidos de datos termodinmicos o, en la analoga con

una reaccin clsica qumica, considerando slo los productos. Estas explicaciones han sido

obstaculizadas por un conocimiento pobre del equilibrio de adsorcin de estructuras de surfactantes.

En muchos casos, se han interpretado los resultados de isotermas de adsorcin como una simple

monocapa o bicapa, ms que como los conjuntos discretos superficiales que estn presentes en muchos

sistemas de surfactante-sustrato. Para resumir, limitaciones experimentales asociadas con la medida

cintica y estructural, dificultan cualquier determinacin de un mecanismo satisfactorio de adsorcin de

surfactantes en la interfase slido-lquido.

La adsorcin de surfactantes inicos es en particular sensible a las interacciones de contra y co-iones

con los grupos cargados de la superficie. El ajuste del pH de la solucin tambin puede afectar

mltiples factores en el sistema sustrato-surfactante. Estos pueden incluir: el nivel de disociacin de

grupos superficiales, el grado de contra-in que ata las micelas, y la fuerza total inica. Si la afinidad

de co-iones por grupos superficiales es suficientemente alta, entonces los co-iones pueden competir por

sitios de la adsorcin en la superficie. [2] Todos estos factores tienen implicaciones, no slo para el

exceso superficial, sino tambin para la morfologa de los conjuntos superficiales formados, dando

lugar a estudios sistemticos que cuantifiquen la naturaleza de varios factores que controlan la

adsorcin de surfactantes.

3

Este trabajo tiene como finalidad estudiar la influencia del pH de la solucin en el proceso de

adsorcin sobre sustratos de diferente naturaleza utilizando como herramienta principal las isotermas

de adsorcin por agotamiento.

Se han escogido sustratos de diferente naturaleza superficial sobre los cuales se adsorbern

surfactantes catinicos con diferentes longitudes de cadena hidrocarbonada, variando el pH de las

soluciones atendiendo al punto isoelctrico de los sustratos. Se espera obtener informacin del cambio

en el parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase gas-lquido con respecto a la

interfase slido-lquido cuando se complete el proceso de adsorcin.

4

Marco Terico

Capitulo 1: Adsorcin de Surfactantes en la interfase Slido-Lquido

1.1.- Adsorcin

Se llama adsorcin al fenmeno de acumulacin de uno o varios componentes sobre una superficie.

La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El

proceso inverso de la adsorcin es la desorcin.

Las caractersticas principales de la adsorcin son:

1.- La adsorcin es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida de la

naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de

la naturaleza de la sustancia adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentracin de

adsorbato, aumenta la cantidad adsorbida.

2.- Es un proceso generalmente rpido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura,

pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.

3.- Es un proceso espontneo, es decir, que el G es negativo, y en general est asociada con un

aumento en el orden del adsorbato, lo que significa que S es negativo, por lo cual, y de acuerdo con la

ecuacin dG = dH - TdS, generalmente tenemos un proceso exotrmico. El cambio en la entalpa

cuando un mol de adsorbato es adsorbido por la cantidad apropiada del adsorbente se conoce como la

entalpa de adsorcin.

4.- Dado que los procesos de adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura

disminuye la cantidad adsorbida, aunque la velocidad de adsorcin es mayor. [4]

Son muchos los tipos de adsorcin existentes (slido-gas, slido-lquido, lquido-gas). Los slidos

son capaces de adsorber uno o ms componentes de una mezcla lquida, o bien el soluto o el disolvente

de una solucin.

5

Atendiendo a las fuerzas de interaccin entre las molculas de adsorbente y adsorbato, se acepta la

existencia de dos tipos fundamentales de adsorcin. Cuando estas fuerzas son del tipo dipolo-dipolo,

dipolo-dipolo inducido o fuerzas de dispersin, se usa el trmino de adsorcin fsica o fisisorcin.

Cuando las fuerzas son enlaces covalentes se aplica el trmino de adsorcin qumica o quimisorcin.

La adsorcin fsica est asociada con una entalpa de adsorcin inferior a los -40 kJ/mol, mientras

que valores mayores a -80 kJ/mol son caractersticos de la quimisorcin (considerando que la adsorcin

es generalmente una reaccin exotrmica). La entalpa en adsorcin fsica es comparable a la entalpa

de condensacin, mientras que la entalpa de quimisorcin es comparable a la entalpa de las reacciones

qumicas.

La adsorcin fsica es la ms frecuente, mientras que la quimisorcin se manifiesta, nicamente,

cuando el adsorbente y el adsorbato forman un compuesto. En general, el proceso de adsorcin fsica

puede invertirse con facilidad; por el contrario, la quimisorcin es difcil de revertir y generalmente

tiene lugar con mayor lentitud que en el caso anterior.

La capa adsorbida en la adsorcin fsica puede variar en espesor, desde una molcula a muchas

molculas, debido a que las fuerzas de Van der Waals se pueden extender desde una capa de molculas

a otras. En cambio, la quimisorcin no puede, por s misma, dar lugar a una capa de ms de una

molcula de espesor, debido a la especificidad del enlace entre el adsorbente y el adsorbato. Sin

embargo, es posible que se formen capas subsiguientes de varias molculas fsicamente adsorbidas

sobre la primera capa quimisorbida.

A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin adsorbato; la relacin

entre la cantidad adsorbida (x) y la concentracin (C) de la disolucin en el equilibrio, se conoce como

isoterma de adsorcin. Slo a muy bajas concentraciones x es proporcional a C. Por regla general, la

cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicara la proporcionalidad a la concentracin, lo

que se debe a la gradual saturacin de la superficie y, en muchos casos, la isoterma se puede

representar por una ecuacin de la forma:

(1)

siendo m la cantidad de sustancia adsorbente, K y n constantes para el sistema y temperatura dados,

donde la constante n es, generalmente, menor que la unidad.

6

Las isotermas ms documentadas son la isoterma de Langmuir, la isoterma de Freundlich y la

isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller):

1.1.1.- Isoterma de Langmuir

En 1916, Langmuir desarroll un modelo simple para tratar de predecir el grado de adsorcin de un

gas sobre una superficie como funcin de la presin del fluido. En este modelo se supone que:

a) el adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.

b) todos los sitios de la superficie son equivalentes.

c) no hay interaccin entre las partculas adsorbidas.

d) las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.

Podemos representar el proceso de adsorcin por medio de una ecuacin qumica. Si el adsorbato es

un gas podemos escribir el equilibrio:

(2)

donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado sobre la superficie y AS representa una

molcula de A adsorbida o un sitio ocupado sobre la superficie.

La constante de equilibrio puede expresarse

(3)

donde Xas es la fraccin molar de sitios ocupados en la superficie, Xsp es la fraccin molar de sitios

libres en la superficie y p es la presin del gas. Es ms comn usar por Xas, Entonces Xsp = (1-), y la

ecuacin puede escribirse.

(4)

que representa la isoterma de Langmuir. [5]

7

Esto es equivalente a escribir las velocidades de adsorcin y desorcin que al igualarse en el

equilibrio nos llevan al mismo resultado:

(5)

(6) o bien,

(7)

1.1.2.- Isoterma BET

Este modelo supone que sobre la primera capa adsorbida se pueden adsorber otras molculas de gas

formando pilas o complejos multimolculas o multicapa, pudindose generar dos casos:

a) la primera se adsorbe por quimisorcin y las dems por fisisorcin

b) todas las capas son adsorbidas fsicamente

El mtodo de Brunauer-Emmett-Teller se aplica pues a la adsorcin de capas mltiples y se puede

resumir su desarrollo de la siguiente forma:

(8)

Donde po es la presin de vapor o de saturacin y c es una constante para cada temperatura y cada

sistema gas-slido. Pero podemos reordenar si decimos que:

(9)

(10)

Resolvindolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolecular, se obtiene.

8

(11)

El volumen vm de gas adsorbido puede convertirse fcilmente al nmero de molculas adsorbidas.

Sin embargo, para determinar el rea absoluta es necesario seleccionar un valor para el rea cubierta

por una molcula adsorbida. Si esta rea por molcula es a, el rea de superficie total est dada por la

relacin:

(12)

Donde No es el nmero de Avogadro y V es el volumen por mol de gas a las condiciones de vm.

Puesto que vm se registra a temperaturas y presin normales, V=22400 cm3 /mol g. [5]

1.1.3.- Isoterma de Freundlich

El modelo de Freundlich admite la posibilidad de interaccin entre las molculas adsorbidas en los

distintos centros activos y fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad

adsorbida con la concentracin del material en la solucin. Esta isoterma se rige segn la siguiente

ecuacin:

(13)

Donde m es el nmero de gramos adsorbidos por gramo de adsorbente, c es la concentracin de la

sustancia a adsorberse, y k y n son constantes. Midiendo m como funcin de c y representando

grficamente log m contra log c, es posible hallar los valores de n y k a partir de la pendiente y la

interseccin de la lnea recta. [5]

Relaciones entre los modelos de adsorcin:

Es posible sealar que la hiptesis del modelo de Freundlich coincide con la del modelo de

Langmuir (adsorcin en monocapa); sin embargo, en el modelo de Freundlich se admite la posibilidad

de interaccin entre las molculas adsorbidas en los distintos centros activos, lo que trae como

consecuencia que las otras hiptesis del modelo de Langmuir no sean asumidas por el de Freundlich.

9

En efecto, si entre las molculas adsorbidas existe interaccin, entonces no todos los sitios activos

son equivalentes y la probabilidad de que una molcula sea adsorbida en un sitio activo vacante no es ya

independiente del recubrimiento, lo cual, a su vez, tiene como consecuencia que la entalpa de adsorcin

en este modelo s dependa del grado de recubrimiento. Adicionalmente, la isoterma BET indica la

posibilidad de tener mltiples capas adsorbidas, bien sea por una combinacin entre quimisorcin y

fisisorcin o nicamente por fisisorcin.

Estos tres modelos nos indican de manera aislada los posibles escenarios para la adsorcin de

sustancias simples en superficies slidas, y nos sirven en lo sucesivo como base para modelos reales de

adsorcin de sustancias complejas (surfactantes) en superficies slidas.

1.2.- Surfactantes Catinicos

Desde el punto de vista comercial los surfactantes se venden de acuerdo a su uso, es decir a su

propiedad de mayor inters prctico en cuanto a la aplicacin: jabones, detergentes, emulsionantes,

bactericidas, inhibidores de corrosin, dispersantes, tensoactivos, humectantes, etc. Sin embargo, la

mayora de los surfactantes poseen varias de estas propiedades a la vez y por lo tanto una clasificacin

de este tipo sera muy confusa. Se prefiere clasificarlos de acuerdo a su tipo de molcula, ms

particularmente con base en el tipo de disociacin de su molcula en solucin. Esto ubica a los

surfactantes en cuatro categoras generales, surfactantes aninicos, surfactantes catinicos, surfactantes

anfteros y surfactantes no-inicos

Los surfactantes catinicos representan, en cuanto a su consumo, la tercera categora con

aproximadamente 5% del total, es decir considerablemente menos que los surfactantes aninicos y no-

inicos. En general no son buenos detergentes, y tampoco buenos espumantes, sin embargo tienen dos

propiedades importantes y casi nicas. Primero se adsorben sobre sustratos cargados negativamente, y

segundo muchos de ellos tienen propiedades bactericidas. Esto los convierte en ingredientes esenciales

en productos de limpieza y en cualquier aplicacin donde se requiera que el surfactante tenga afinidad

por superficies slidas como es el caso de la preparacin de emulsiones asflticas. Entre los

surfactantes catinicos ms comunes se encuentran las aminas, los amonios no cclicos y las sales de

alquil piridinio [6]

10

1.2.1.- Aminas y amonios no cclicos

Los surfactantes catinicos de cadena lineal son esencialmente las aminas de ciertos anfteros.

Segn el nmero de grupos alquil enlazados con el nitrgeno se habla de amina primaria, secundaria o

terciaria, o bien de amonio cuaternario, como se observa en la figura 1.

Figura 1: Aminas y amonios no cclicos [6]

Existen adems nombres comunes para tres tipos de surfactantes catinicos con propiedades

bactericidas, que se usan como referencia. El cloruro de alquil-dimetil-bencil amonio se denomina

cloruro de benzalconio, el bromuro de tetradecil-trimetil amonio, TTAB, y el bromuro de cetil-trimetil

amonio, CETAB.

Propiedades:

Los surfactantes catinicos de esta clase no se utilizan como detergentes, sino por su capacidad de

adsorberse sobre superficie cargadas negativamente (fibras textiles, minerales, metales). Se usan como

suavizadores de textiles y agentes antiestticos. Durante el proceso de teido de fibras, compiten con

11

los colorantes para la adsorcin y por lo tanto frenan la adsorcin y permiten obtener una coloracin

ms uniforme.

En flotacin de minerales, se adsorben sobre superficies cargadas negativamente y las tornan

hidrfobas, lo que permite la adhesin de las burbujas sobre las partculas y la separacin. Se utilizan

como agentes de tratamiento hidrfobo para carreteras no asfaltadas, o como pre-tratamiento de la capa

de soporte del asfalto. Equivalentes ms econmicos como aminas grasas y sus sales se utilizan

extensivamente en emulsiones asflticas, donde actan como emulsionantes, agente hidrfobo y agente

de enlace con el material rocoso.

Se usan en aceites como inhibidores de corrosin y agentes emulsionantes de residuos acuosos

cidos. Muchos de estos compuestos presentan una excelente actividad bactericida, fungicida y

algicida. Se usan en formulaciones con surfactantes no-inicos cuando se requiere adems una accin

detergente.

1.2.2.- Sales de alquil piridinio

Se obtiene de la alquilacin sobre el nitrgeno al hacer reaccionar la piridina con una cloroparafina;

la relacin de cuaternizacin es la misma que para aminas lineales. El cloruro de N-dodecil piridinio es

uno de los surfactantes catinicos de referencia (Figura 2).

Figura 2: Sales de alquil piridinio [6]

1.3.- Adsorcin de surfactantes en la interfase slido-lquido

La adsorcin de los surfactantes inicos en la interfase slido-lquido juega un importante rol en el

mbito comercial y tecnolgico: los surfactantes son empleados para ejecutar dos funciones

principales, que son estabilizar el coloide y mejorar la mojabilidad.

12

La adsorcin de los surfactantes en la interfase slido-lquido est fuertemente influenciada por

numerosos factores: (a) la naturaleza de la estructura de los grupos en la superficie slida, que

comprende: la densidad de los sitios de adsorcin, de las heterogeneidades superficiales y la carga

elctrica de las superficies; (b) la estructura molecular del surfactante (inica, no-inica, naturaleza del

grupo hidrfilo, longitud de la cadena aliftica o aromtica); y (c) las caractersticas de la fase acuosa

(pH, temperatura, presencia de electrolitos, etc.). Todos estos factores determinan el mecanismo por el

cual ocurre la adsorcin y la eficiencia de la misma [7].

Existen varios tipos de mecanismos susceptibles de producir la adsorcin de un surfactante a partir

de una solucin en una interfase slido-lquido o lquido-lquido:

a) Intercambio inico: consiste en el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por otros iones. Es

el caso, por ejemplo, de la adsorcin de amonios cuaternarios en sustitucin de iones hidrgeno en el

proceso de proteccin contra la corrosin.

b) Puente de hidrgeno: es el proceso de enlace polar entre el hidrgeno de una molcula y un

tomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o viceversa. Enlaces de hidrgeno entre especies

surfactantes y la superficie mineral han sido propuestas para un nmero de sistemas, particularmente

aquellos que contienen grupos hidrxilos, fenlicos, carboxlicos y aminas.

c) Emparejamiento inico: Es la adsorcin de iones (surfactantes) en sitios cargados no ocupados,

un ejemplo es la adsorcin de surfactantes catinicos o anfteros sobre sitios cargados negativamente.

d) Adsorcin por fuerzas de London - Van der Waals: estas fuerzas son producidas entre sustratos y

molculas no polares, y son las fuerzas de cohesin de los lquidos orgnicos, a menudo llamadas

fuerzas de dispersin, porque la frecuencia de oscilacin de los electrones, que es la responsable de

estas fuerzas; est ligada al ndice de refraccin del medio.

e) Adsorcin por rechazo hidrofbico: es cuando el empacamiento de las molculas de surfactante a

la interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipoflica de una molcula y las molculas vecinas,

permitiendo a las molculas escapar al ambiente acuoso.

f) Adsorcin por polarizacin de electrones : ocurre cuando se produce una atraccin entre un

ncleo aromtico y sitio positivo en la superficie del sustrato. [8]

13

La interaccin o atraccin recproca entre adsorbato y adsorbente, responsable de la adsorcin

depende de la naturaleza de fuerzas puestas en juego, las cuales pueden ser de origen qumico,

denominado quimisorcin (enlaces covalentes o electrovalentes); o fuerzas fsicas (enlaces del tipo Van

der Waals) en este caso se trata de adsorcin fsica o de adsorcin de naturaleza electrosttica. Esta

ltima controlada por el pH de la solucin junto con la adsorcin de los iones inorgnicos. [8]

1.4.- Modelo con interacciones laterales entre molculas adsorbidas

El modelo de Langmuir asume que todos los sitios de adsorcin son idnticos, esto significa que la

superficie del slido es perfectamente homognea y que no hay interacciones laterales entre las

molculas adsorbidas.

En el equilibrio, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo tanto, podemos

reescribir el modelo de Langmuir de la siguiente manera [9]:

(14) que podemos reordenar como:

(15)

Ahora bien, el modelo de interacciones laterales indica que la adsorcin a concentraciones altas no

solamente es funcin de las interacciones adsorbato-adsorbente sino que tambin el proceso esta

influenciado por las interacciones adsorbato-adsorbato que se explica a continuacin.

Expresando las constantes de velocidad en funcin de la energa de adsorcin E1 y la energa de

desorcin E2, tenemos:

(16)

(17)

14

Haciendo: wa = K10/K20, y E1 E2 = a, entonces la ecuacin queda de la forma:

(18)

donde:

a = energa neta de adsorcin por molcula.

Ce = concentracin de equilibrio de la solucin para un dado.

- kTLn(wa) = suma de todos los trminos entrpicos por molcula en la capa adsorbida.

Al considerar las interacciones laterales presentes:

(19)

Donde:

w = energa total de los enlaces laterales de la molcula adsorbida con sus vecinos cuando la

superficie esta recubierta de una monocapa ( = 1).

ao = trabajo necesario para romper los enlaces normales de una molcula adsorbida sobre la

superficie.

La ecuacin (19) muestra las que interacciones laterales son tanto ms elevadas a medida que el

recubrimiento sea mayor. Esto significa que una molcula ser ms difcil de desorber cuando el

recubrimiento es mayor. Sustituyendo (19) en (18), se obtiene:

(20)

Reordenando la ecuacin (20) y escribindola de forma condensada:

(21)

15

Con (22)

Los valores de w determinan el tipo de isoterma:

w = 0; corresponde a la Isoterma de Langmuir. La isoterma presenta una adsorcin que aumenta

paulatinamente con la concentracin de equilibrio y resulta muy difcil cuando es grande (Curva 1 de

la figura 3).

w < 4kT; la isoterma obtenida es la Isoterma de Temkins, la cual presenta un punto de inflexin;

un recubrimiento dbil dificulta la adsorcin mientras que uno fuerte, facilita la adsorcin por las

interacciones laterales (Curva 2 de la figura 3).

w > 4kT, corresponde a la Isoterma de Frumklin-Fowler (Curva 3 de la figura 3). Las formas de la

curva indican que el tener tres valores de por cada valor de Ce es fsicamente imposible. En efecto, la

solucin intermedia es inestable. El sistema pasa de un estado muy diluido ( = 0) a un estado muy

concentrado ( = 1), probablemente por la formacin de agregados alrededor de las molculas

adsorbidas y favorecidas por las interacciones laterales. Este fenmeno recibe el nombre de

Condensacin Bidimensional porque se produce una nueva condensacin despus de la nucleacin. En

definitiva la Isoterma de Frumklin Fowler presenta el aspecto de una escalera, en la cual se ubica la

concentracin caracterstica C*e [8].

Figura 3: Isotermas de Adsorcin [8]

16

1.5.- Modelo De Cases

El modelo de Cases trata de la condensacin bidimensional sobre una superficie heterognea, en

este modelo se consideran dos aspectos:

a) La disposicin de la capa adsorbida sobre el slido se compara a una fase de referencia accesible

a la experimentacin. Esta fase de referencia es la fase micelar laminar del adsorbato, cuando la

temperatura es superior a la temperatura de Kraft del surfactante. El modelo de micela laminar

propuesto tiene componentes de fuerzas laterales, fuerzas entre las extremidades de las cadenas

hidrfobas y fuerza entre cabezas polares. El modelo asume que los trminos entrpicos as como las

energas laterales son iguales dentro de la capa adsorbida y dentro de la fase de referencia.

b) La condensacin bidimensional provoca la formacin de agregados, donde el tamao depende de

la heterogeneidad superficial del adsorbato. La forma de estas isotermas experimentales est

directamente relacionada a la heterogeneidad de la superficie. [10]

1.5.1.- Isoterma Reducida

Para las isotermas reducidas, la ecuacin de equilibrio de la fase de referencia es:

(23)

Co = concentracin de equilibrio de la fase seleccionada.

Wo = engloba los trminos entrpicos.

o = trabajo necesario para elevar las molculas de la posicin representada en el modelo.

Tomando en cuenta, las energas normales y laterales, se define:

(24)

o = energa de enlace de una molcula con las molculas de la capa:

17

w/2 = trabajo necesario para separar una molcula de sus vecinos en la capa.

Expresando la ecuacin en funcin de o y si la temperatura es superior a la temperatura de Kraft

del surfactante, queda:

(25)

Suponiendo que el campo de superficie no influye en la organizacin de la capa adsorbida, el estado

de una molcula de una capa es la misma que la correspondiente a una molcula de un plano de la fase

de referencia, siendo los trminos entrpicos (Wa =Wo) y las energas laterales (w = w) idnticos.

Sustrayendo miembro a miembro en las ecuaciones (23) y (25), se obtiene:

(26)

Siendo la sobresaturacin, por definicin:

(27)

Aplicado a una familia de tensoactivos que tienen el mismo grupo hidrfilo de n-grupos CH2 en la

cadena alquilo, en la ecuacin (27) todos los trminos son constantes y vara linealmente en funcin

de w.

Como w es de la forma: w = n*w wo, a partir de las medidas de y de efectuadas para los

diferentes tensoactivos con los mismos grupos hidrfilos, puede calcularse w (contribucin del grupo

CH2 a la energa lateral) y w (energa lateral repulsiva de un grupo polar del tensoactivo).

Cuando las interacciones laterales son suficientemente elevadas, para que w sea superior a 4kT, la

ecuacin corresponde a una isoterma de tipo Frumkin Fowler que presenta un comportamiento

caracterstico de la condensacin bidimensional. Las isotermas exhiben varios pasos que indican los

escalones energticos generados en el proceso de adsorcin y que son caractersticos para cada

molcula de surfactante hasta que se alcanza la cobertura de monocapa, entonces hay un aumento

escarpado de la adsorcin cuando esta se forma justo antes de la cmc. En esta momento (= 1), la

18

superficie expone su mxima hidrofobacin, y cuando una segunda capa se adsorbe sobre la primera

(=2), la superficie se hace hidrfila otra vez.

En la figura 4 se muestra las isotermas de adsorcin de varias alquil aminas a pH =2. En ellas se

observa un comportamiento del tipo Frumkin Fowler con superficie heterognea.

Figura 4: Isotermas de adsorcin de alquil aminas sobre cuarcita pulverizada [11]

Los experimentos de cintica indican que la adsorcin ocurre rpidamente, segn una ley

exponencial asinttica. Tpicamente el 70 % de la cobertura de monocapa de equilibrio se alcanza en

un minuto para las alquil aminas y para las sales de diaminas a pH bajo, para luego alcanzar la

cobertura de bicapa. En la mayor parte de casos, se puede asumir que esta adsorcin es esencialmente

instantnea. [11]

19

Capitulo 2: Fenmenos de Superficie

2.1.- Superficie Especfica

La superficie especfica (Asp) de un polvo o de un medio poroso es la relacin entre el rea

superficial y la masa o el volumen del mismo. Si las partculas son esferas uniformes, entonces

obtenemos la siguiente relacin:

(28)

Esta frmula muestra claramente que para una cantidad fija de material, la superficie es

inversamente proporcional al radio para partculas esfricas uniformes. [12]

El concepto del rea especfica definida por esta ecuacin es importante porque es una cantidad que

puede ser medida experimentalmente para sustratos slidos finamente divididos sin cualquier

suposicin en cuanto a la forma o la uniformidad de las partculas. Incluso, si las partculas no son

esfricas, una cantidad conocida como el radio de una esfera equivalente puede ser calculado para

valores de Asp experimentales.

Esto demuestra ser un mtodo valioso para caracterizar una serie de partculas de dimetro variable

puesto que numricamente es equivalente al rea de un conjunto de esferas monodispersas.

Si el material no puede representarse como una esfera uniforme, entonces la superficie especfica o

rea superficial se define como el rea de la superficie externa ms el rea de la superficie interna de

las partculas constituyentes, por unidad de masa, expresada en m2/g. Comnmente para hallar este

parmetro se utiliza la ecuacin de BET adsorbiendo nitrgeno sobre la superficie.

Este mtodo consiste en cuantificar la cantidad de Nitrgeno adsorbido a la superficie (generalmente

de granulometra muy fina) como una funcin de la presin del Nitrgeno que se esta adsorbiendo.

Normalmente estas medidas se llevan a cabo a la temperatura de ebullicin del Nitrgeno (-196C).

20

Cuando el gas es fsicamente adsorbido, la relacin P/Po que observamos en la ecuacin de BET se

encontrar entre 0,05 y 0,3 al alcanzarse la cobertura de monocapa, lo que permite resolver la ecuacin

y obtener el parmetro de rea especfica superficial segn [13]

(29)

Donde:

S: Superficie especifica (m2/g)

NA: Nmero de Avogadro

a: Superficie especifica de una molcula de adsorbato

m: Masa de la superficie

Este mtodo se puede aplicar, bajo ciertas limitaciones, con cualquier otro adsorbato de rea

superficial especifica por molcula conocida. [14]

2.2.- Qumica superficial en fase slida

Un material hidrfilo tiene como caracterstica distintiva su afinidad con el agua. Esta afinidad se

traduce en una alta mojabilidad (el agua puede formar una pelcula o capa sobre una extensin

considerable de su superficie). Esto se debe a que los grupos superficiales funcionales tienen la

capacidad de formar puentes de hidrgeno con el agua.

En general, xidos minerales y superficies de slica son usados para estudiar la adsorcin de

surfactantes en las superficies hidrfilas. La interfase slido-lquido, desarrolla una carga superficial

como consecuencia del equilibrio superficial que implica el potencial determinado por los iones, que

dan lugar a positivo, negativo y para algunos sistemas, sitios neutros superficiales. La carga sobre los

coloides minerales depende de la naturaleza del coloide, pH, la fuerza inica, y otras condiciones de la

solucin. Para xidos en solucin de electrlitos simples la carga es tpicamente positiva en pH bajo, y

eventualmente se hace negativa a medida que aumenta el pH. Esta variabilidad de carga es causada por

la liberacin de protones o grupos hidroxilo. Las ecuaciones siguientes muestran el mecanismo

USUARIOResaltado

21

principal por el cual las superficies de slica adquieren una carga en contacto con el agua y el potencial

que determina iones H+ y el OH-, como se observa en la figura 5. [15]

(30)

(31)

Figura 5: Representacin esquemtica de los grupos funcionales en la superficie de la slica [15]

2.2.1.- Qumica Superficial de la Arena

La arena es un material granular compuesto de partculas finas de roca. Tcnicamente es una roca

natural, finalmente dividida. Se compone de partculas o grnulos, con tamaos desde de 0.0625mm

hasta 2mm. Una partcula individual en esta gama de tamaos es un grano de la arena. La arena se

divide comnmente en cinco subcategoras basadas en tamao: arena muy fina (1/16 - 1/8 milmetro),

arena fina (1/8 milmetro - 1/4 milmetro), arena media (1/4 milmetro - el 1/2 milmetro), arena gruesa

(el 1/2 milmetro - 1 milmetro), y arena muy gruesa (1 milmetro - 2 milmetros). Estos tamaos se

basan en la escala del tamao del sedimento (), en esta escala la arena, segn su granulometra

comprende valores de entre -1 y 4. El componente ms comn de la arena, es el dixido del silicio

(Fig. 6), generalmente bajo la forma de cuarzo, que, debido a su inercia qumica y dureza considerable,

es resistente al desgaste por la accin atmosfrica. La composicin de la arena es altamente variable,

dependiendo de las fuentes y de las condiciones locales de la roca.

El punto isoelctrico de la slice en agua ocurre aproximadamente a pH 2, luego la densidad de

carga negativa se mantiene bastante baja hasta pH 6 y finalmente, entre pH 6 y 11 aumenta

rpidamente.

USUARIOResaltado

22

Figura 6: Qumica Superficial del SiO2 [16]

2.2.2.- Qumica superficial del Kaoln

La kaolinita es un mineral de la arcilla de composicin qumica Al2Si2O5(OH)4. Es un mineral

acodado del silicato, con una hoja tetradrica ligada a travs de los tomos de oxgeno a una hoja

octadrica de almina. La qumica de la kaolinita indica que es un organismo polimorfo, suave, terroso

y generalmente blanco, formado por la alteracin (sobre todo desgaste por la accin atmosfrica) de

minerales como los feldespatos. La Gibbsita es un mineral del xido de aluminio que tiene la misma

estructura que estas capas de aluminio en el Kaoln (Fig. 7). Las capas del silicato y de la Gibbsita se

enlazan firmemente, en las llamadas las capas s-g. Los enlaces dbiles entre estas capas del s-g causan

la hendidura y la suavidad de este mineral.

La kaolinita es bastante comn y la mayora de los depsitos de la arcilla contienen por lo menos un

poco de kaolinita. El punto isoelctrico del Kaoln en agua tambin ocurre a pH bajo, as, su densidad

de carga se mantiene bajo a pH bajo para luego aumentar a medida de que aumenta el pH.

23

Figura 7: Qumica Superficial del Kaoln [16]

2.2.3.- Qumica superficial de la Caliza

La piedra caliza es una roca sedimentaria integrada en gran parte por el mineral calcita (carbonato

de calcio) (Fig. 8). La piedra caliza contiene a menudo cantidades variables de slice bajo la forma de

pedernal, as como cantidades variables de arcilla. La piedra caliza comprende cerca de 10% del

volumen total de todas las rocas sedimentarias. Puede ser disuelta por aguas subterrneas o precipitar

en las mismas, dependiendo de varios factores incluyendo la temperatura del agua, el pH, y las

concentraciones de iones disueltos. La calcita exhibe una solubilidad retrgrada, caracterstica inusual

en la cual llega a ser menos soluble en agua mientras que la temperatura aumenta.

En condiciones optimas para su precipitacin, la calcita forma las capas minerales que cementan los

granos existentes de la roca juntos o pueden llenar fracturas. Debido a impurezas, tales como arcilla,

arena, restos orgnicos, xido del hierro y otros materiales, muchas piedras calizas exhiben diversos

colores. La piedra caliza puede ser cristalina, clstica, granular, o masiva, dependiendo del mtodo de

formacin. Los cristales de la calcita, de cuarzo, de dolomta o de baritina pueden alinear las cavidades

pequeas en las rocas. La piedra caliza es menos resistente que la mayora de las rocas gneas, pero

ms resistente que la mayora de las otras rocas sedimentarias. En el caso de la caliza, tenemos un

comportamiento opuesto al del kaoln y la arena, puesto que su punto isoelctrico se encuentra

alrededor de pH=10, lo que indica que a bajos pH exhibir una alta densidad de carga, que ir

disminuyendo a medida que aumente el pH.

24

Figura 8: Qumica Superficial del CaCO3 [16]

2.3.- Teora de la doble capa elctrica

La mayora de las sustancias adquieren una carga elctrica superficial por ionizacin o adsorcin de

iones (o ambas), cuando se ponen en contacto con un medio polar, como el agua. En un sistema en el

que estn dispersas partculas coloidales pueden existir iones con carga contraria a la de las partculas

coloidales para mantener la electroneutralidad y se llaman contra-iones, pero tambin pueden existir

iones del mismo signo, que son los co-iones.

La teora de la doble capa elctrica trata de la distribucin de contra-iones y co-iones en la

proximidad de una superficie cargada que est en contacto con un medio polar, y por consiguiente, de

la magnitud de los potenciales elctricos que aparecen en esta regin. [17]

El primer modelo que surge para explicar este principio es el modelo de Helmhotz (1879), y supone

la existencia de una doble capa de cargas, unas situadas en el lado de la superficie (un metal) y las

otras del lado de la disolucin, que en conjunto se comporta como un condensador de placas paralelas.

El exceso de carga sobre el metal est equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga

opuesta en la disolucin, situados a una distancia mnima fija del metal y todas las cargas estn

uniformemente distribuidas. En este modelo la capacidad de la doble capa debe ser constante,

dependiendo solo de la superficie y de la separacin entre las dos capas, de modo que el potencial

deber variar linealmente con la distancia del metal, con un gradiente dado por la densidad de carga

superficial

25

El modelo de Gouy-Chapman (1913) indica que la distribucin de iones es anloga a la dada por la

teora de Debye-Hckel, en cuanto considera la carga del espacio de la interfase como una atmsfera

inica de la superficie (metal) cargada y supone que los iones son cargas puntuales. El exceso de

contra-iones cerca de la superficie de la partcula cargada apantalla la atraccin electrosttica con

respecto a los contra-iones mas alejados de la superficie de la partcula. Esto se traduce en una rpida

disminucin del potencial elctrico, que continua decreciendo aunque mas lentamente, conforme

aumenta la distancia hasta hacerse nulo, a una distancia infinita de la superficie en donde la

distribucin de carga es uniforme. El efecto combinado de las fuerzas elctricas y la agitacin trmica

crea, por consiguiente, una doble capa elctrica, llamada con frecuencia la doble capa de Gouy-

Chapman. (Figura 9)

Figura 9: Esquema de la doble capa elctrica compacta de Gouy Chapman [17]

Sin embargo, la simplificacin hecha en este modelo es incorrecta, ya que al calcular los valores de

la carga, estos resultan mucho ms altos que los encontrados experimentalmente.

Para salvar las dificultades del modelo anterior, Stern propuso un modelo donde se combinan los

dos modelos anteriores. Supone que los iones pueden llegar hasta una determinada distancia la

26

superficie (metal), que se define como plano de mxima aproximacin, determinada por el radio de

hidratacin de los iones.

2.3.1.- Esquema de Stern de la doble capa

Stern introdujo una correccin para el tamao finito de los iones en la primera capa inica adyacente

a la superficie cargada, considerando tambin la posibilidad de que una adsorcin inica especfica

diera una capa compacta de contra-iones adheridos a la superficie por fuerzas electrostticas y de Van

Der Waals lo suficientemente fuertes para compensar la agitacin trmica. La doble capa total se

considera, pues, dividida en dos partes que estn en equilibrio, una capa compacta (Stern) en que el

potencial varia, y una capa difusa, en la que el potencial disminuye hasta cero. La variacin del

potencial en la capa de Stern aumenta al aumentar la concentracin de electrolitos. Dentro de la capa de

Stern es posible, especialmente con contra-iones polivalentes, que haya un cambio de signo de la carga.

(Figura 10) [17]

Figura 10: Esquema de la doble capa elctrica de Stern [17]

27

2.3.2.- Potencial z

Si resumimos la teora de la doble capa explicada anteriormente, la capa lquida que rodea una

partcula se dividir en dos partes; una regin interior, que es la capa de Stern, donde los iones estn

fuertemente unidos, y una externa, difusa, donde los iones no estn tan unidos. Dentro de esta capa difusa

hay un lmite terico dentro del cual los iones y las partculas forman un conjunto estable. Cuando una

partcula se mueve en las cercanas de la superficie, los iones dentro de este lmite terico se movern con

ella, pero cualquier in ms all de este lmite no se mover con la partcula. Este lmite se conoce como

la superficie hidrodinmica de cizallamiento.

El potencial que existe en este lmite es conocido como el potencial Zeta ().

La magnitud del potencial zeta da una indicacin de la estabilidad del sistema coloidal.

Si todas las partculas en la suspensin tienen un alto potencial zeta (negativo o positivo) entonces

tendern a rechazarse unas a otras y no hay ninguna tendencia a flocular. Sin embargo, si las partculas

tienen un potencial zeta bajo, entonces no hay ninguna fuerza para prevenir que las partculas floculen.

El factor ms importante que afecta el potencial zeta es el pH. Un valor de potencial zeta sin un pH

citado es un nmero prcticamente sin significado.

Si una partcula en suspensin tiene un potencial zeta negativo, y se aade lcali a esta suspensin

entonces las partculas tendern a adquirir una carga ms negativa. Cuando el potencial zeta alcanza el

valor de cero se conoce como el punto isoelctrico y es muy importante bajo consideracin prctica. Es

normalmente el punto donde el sistema coloidal es el menos estable.

2.4.- La carga superficial y la doble capa elctrica

El anlisis matemtico de doble capa elctrica genera un trmino asociado con el ancho de la

atmsfera inica alrededor de cada in, conocido como la longitud de Debye (Ecuacin 32). Esta es la

distancia de la superficie cargada en la solucin dentro de la cual la ocurre la parte principal de las

interacciones elctricas con la superficie.

28

(32)

donde la y 0 son las constantes dielctricas o permisividades de la solucin y en el vaco,

respectivamente,

T, e, kB, C, y z son la temperatura absoluta, la constante de Boltzmann, absoluta, la carga del

electrn, la concentracin molar de in en la solucin y la valencia de in en la solucin,

respectivamente. Tambin ocurre que solventes con alta constante dielctrica como el agua tiene mayor

efecto elctrico que el solvente con baja constante dielctrica. Adems, puede mostrarse que en

presencia de un electrolito, la doble capa elctrica esta comprimida. [15]

Caso surfactantes: Una importante limitacin del mtodo de agotamiento de surfactante en la

solucin para estudiar la adsorcin fue observada por Goloub et al. [18] quien argument que la carga

de la superficie de slica vara no slo con el pH, sino tambin con la adsorcin del surfactante. La

ionizacin de grupos superficiales cambiar el pH de la solucin. Esto significa que sin control

cuidadoso del pH pueden ocurrir cambios no slo de isoterma en isoterma, sino tambin a lo largo de

una isoterma. [3]

29

Captulo 3: Adsorcin de Surfactantes sobre superficies polares

3.1- Adsorcin y la mojabilidad de superficies slidas

El trmino mojabilidad se define como el desplazamiento de una superficie de un fluido por el otro,

por lo general de aire en una superficie slida o una solucin acuosa. La importancia de la mojabilidad

en muchos procesos tanto industriales como naturales ha sido reconocida durante mucho tiempo, as

como el papel de la adsorcin de surfactantes en la mojabilidad de superficies slidas [19]. La

superficie slida puede ser una superficie hidrfila "de alta energa" o una superficie hidrfoba "de baja

energa". La superficie slida tambin puede llevar varios grupos cargados, como es el caso de

superficies con sitios positivos o negativos. Adems, el estado de la superficie, y, en algunos casos, del

surfactante, pueden ser cambiados dependiendo del pH o la temperatura.

La tabla 1 muestra valores de las energas libres superficiales de materiales slidos. En general, los

xidos tienen energas superficiales inferiores a las de los metales. La formacin de una capa uniforme

de xido que cubre las superficies metlicas ocurre cerca del equilibrio termodinmico, como el medio

para disminuir la energa libre del sistema, o la tensin interfacial el aire-slido.

Tabla 1: Tensin interfacial de algunos slidos en agua [19]

30

Probablemente las interfases ms comnmente encontradas son las slido-lquido, e implican

superficies slidas en contacto con soluciones acuosas, y cuando una gota de agua o una solucin

acuosa de surfactantes es colocada sobre un slido, el lquido tiende a formar una pelcula delgada,

uniforme o restos como una gota discreta. La primera situacin corresponde a una mojabilidad

completa, la segunda a una mojabilidad parcial.

La caracterizacin de la adsorcin de surfactantes en una interfase de slido-lquido es ms difcil

que en la interfase aire-agua por dos motivos: primero, la tensin interfacial no puede ser medida

directamente y, segundo, su relacin con la concentracin de exceso superficial no es directa.

La tensin interfacial entre el slido y el lquido, contabiliza en que medida existe compatibilidad

entre la superficie slida y el agua; que es mejorada por la presencia de surfactantes, y el ngulo de

contacto da cuenta de la mojabilidad del sistema

Este ngulo de contacto de equilibrio puede ser considerado como una cantidad termodinmica

porque funcionalmente esta relacionado con los valores de energa libre por la ecuacin de Young:

(33)

En experimentos en los cuales un lquido aumenta su rea de contacto con el sustrato y se extiende

completamente sobre la superficie slida, el proceso de mojabilidad debe ser acompaado por una

disminucin en la energa libre.

El coeficiente de expansin, es una medida de la fuerza motriz. Para los lquidos, cuando la

mojabilidad es total, se extienden totalmente sobre una superficie slida y se obtiene un ngulo de

contacto cero

El problema es que la tensin interfacial slido-lquido no es directamente mesurable. Si el soluto

(surfactante) disuelto en el agua no es voltil, uno puede asumir que no se adsorbe en la superficie

slido-gas. La tensin slida superficial puede tomarse como independiente de la naturaleza de la gota

lquida, y en particular con respecto a la concentracin de surfactante. En estas condiciones

experimentales donde la energa superficial de los slidos se mantiene constante, las variaciones de la

tensin de adherencia reflejan directamente lo que ocurre en la interfase slido-lquido. En la prctica,

para promover la mojabilidad de la superficie slida, los surfactantes aadidos deben reducir al mnimo

la tensin interfacial slido-lquido. [19]

31

Cuando se trata con sustratos slidos, entre ms polar la superficie hay menos tendencia de

adsorcin del surfactante por mecanismos hidrofbicos.

En el caso de los sustratos slidos de polaridad moderada (poliamidas, nilones, y otros sustratos

slidos polares orgnicos) o polaridad fuerte (cristal, cermica, minerales, etc.), las molculas de agua

son naturalmente adsorbidas en su superficie, y la concentracin de exceso superficial del agua puede

ser tomada como cero para sustratos slidos no polares o dbilmente polares. Las molculas de agua

deberan orientarse en oligmeros o configuraciones polimricas, sin embargo, despus de algunos

estudios en una superficie hidrfila de silicio, cintas espectrales indican la presencia de una estructura

parecida al agua slida (coordinacin tetradrica) en la superficie hidrfila que disminuye en

importancia lejos de la superficie.

Se dice que la adsorcin del surfactante es "ocultada" por la liberacin de molculas de agua de los

sitios de adsorcin hidratados en la superficie slida. El simple mecanismo de adsorcin conducida

hidrofobicamente no era aplicable porque los surfactantes pueden desarrollar interacciones con la

superficie polar por su parte hidrfila. [19]

En la mayora de los casos, el exceso de concentracin superficial del agua es negativo. Y podemos

introducir la siguiente ecuacin:

(34)

Ahora, con estos dos trminos ( ) se hace necesario un experimento adicional

independiente para obtener la concentracin superficial de exceso del surfactante. Un modo de conocer

dicha concentracin del surfactante en una interfase de slido-lquido es por el mtodo de agotamiento.

Una cantidad conocida de slido finamente dividida de rea especfica conocida se agrega a un

volumen conocido de una solucin acuosa del surfactante en una concentracin conocida. Despus de

varias horas de contacto (requerido para alcanzar el equilibrio de la adsorcin), la suspensin es

separada y la concentracin de surfactante en el sobrenadante es determinada con exactitud. La

diferencia entre la concentracin inicial y final del surfactante multiplicada por el volumen de lquido

da la cantidad de surfactante adsorbido sobre el slido. El exceso superficial del surfactante es obtenido

dividiendo la cantidad de surfactante adsorbido entre la superficie de slido (el rea especfica

multiplicada por el peso de slido). La dificultad reside en la determinacin exacta de la concentracin

final de surfactante. En el caso de un surfactante puro, un camino muy elegante es utilizar una isoterma

tensin superficial-concentracin de surfactante como una calibracin. Debajo de la concentracin

32

micelar crtica, la tensin superficial es muy sensible a la concentracin del surfactante, y es

precisamente donde el fenmeno de adsorcin ocurre.

Para caracterizar la adsorcin a concentraciones mayores de surfactante, este mtodo aun puede ser

usado, pero con una pequea modificacin: El sobrenadante es diluido en un factor apropiado con agua

pura de tal modo que la concentracin del surfactante este por debajo de la concentracin micelar

crtica, as, la concentracin podr ser deducida de la isoterma tensin superficial - concentracin de

surfactante [19]

La mojabilidad completa por el agua ocurre si hay suficientes puentes de hidrgeno formados con la

superficie para vencer la cohesin interna del agua. Algunos polmeros orgnicos pueden contener en la

superficie grupos ionognicos como el COOH y las superficies inorgnicas slidas (Al2O3, TiO2, SiO2)

tienen los grupos hidroxilo que sern negativos o positivos, dependiendo del pH. Un modelo de lo que

ocurrira en la superficie sera:

(35)

La superficie estar cargada negativamente encima de cierto pH y positivamente debajo de este pH.

En un pH intermedio, llamado el punto isoelctrico (iep) o punto de carga cero, la superficie de xido

posee una carga nula. Algunos valores tpicos son recapitulados en la tabla 2.

Tabla 2: Punto Isoelctrico de algunos slidos [19]

El punto isoelctrico para un material particular puede ser influenciado por su procedencia, mtodo

de preparacin o impurezas, en consecuencia la adsorcin de surfactantes inicos sobre superficies

ionognicas esta principalmente gobernada por interacciones columbiomtricas. Sin embargo, una serie

de factores puede influir en la adsorcin surfactante y su grado de reversibilidad, que incluyen los

siguientes: la carga superficial o la polaridad (momento dipolar), la naturaleza de los iones que

determinan la carga, el pH de la solucin y la fuerza inica que influye tambin en la ionizacin del

surfactante inico, el grado de hidratacin superficial, y la presencia de iones especficos, como Ca2+,

que puede formar compuestos superficiales insolubles.

33

Si los iones del surfactante y la superficie slida tienen la misma carga, habr poca adsorcin, y

poco cambio de SL o de L. Cualquier reduccin del ngulo de contacto es causada por adsorcin en la

interfase de gas-lquido tambin resulta en la reduccin de L. Sin embargo, surfactantes inicos se

adsorbern en sitios con carga opuesta sobre el sustrato slido, con su cabeza inica hidrfila orientada

hacia el slido y su grupo hidrfobo orientado hacia la fase acuosa. Con superficies de xido que

poseen grupos hidroxilo, encima del punto isoelctrico del xido, la adsorcin de surfactantes

catinicos ocurre va grupos superficiales MO-. Debajo del punto isoelctrico, la adsorcin de un

surfactante aninico ocurrir va grupos superficiales MOH2+. En ambos casos, la mojabilidad al agua

se reduce y el slido se hace ms hidrfobo, con la neutralizacin eventual de la densidad de carga

sobre la superficie slida. Las sustancias anffilas usadas para convertir sustratos slidos polares en

sustratos slidos de baja energa superficial tienen cadenas alquil de C8 a C18 con carboxilato, sulfato, o

amina como cabezas polares. [19]

Algunos sistemas tpicos pueden ser citados, como el cloruro de dodecilamonio adsorbido en slica

entre pH 3 y 12; tambin el SDS y almina (A12O3) debajo de pH 9 [20]. Como consecuencia de la

fuerte adsorcin preferencial sobre sitios de carga opuesta, el ngulo de contacto vara con la

concentracin surfactante y tambin hay un aumento neto de SL, y la energa libre superficial del

slido se reduce porque gradualmente es convertido en una superficie hidrfoba. Esto causa un

aumento de la retractacin del ngulo de contacto (desmejorando la mojabilidad al agua). Las

molculas de surfactante quedan adsorbidas en la interfase de gas-slido que tiene una tensin

superficial inferior que antes. Con el aumento de la concentracin del surfactante, la monocapa se

forma en la interfase slido-lquido, y el ngulo de contacto alcanza una meseta o un mximo, mientras

que la reduccin de L se hace presente debido a la adsorcin significativa en la interfase gas-lquido.

En este valor de ngulo de contacto la carga superficial est cerca del cero, y a concentraciones todava

ms altas, continuar la adsorcin de iones de surfactante generalmente en la interfase hidrfoba

slido-solucin. En la segunda monocapa, los surfactantes se adsorben con sus cabezas inicas

orientadas hacia la fase acuosa. Como una consecuencia, reducen SL y el ngulo de contacto disminuye

para que tarde o temprano alcance el valor cero (restablecimiento de la mojabilidad al agua). (Figura

11)

34

Figura 11: Representacin terica del ngulo de contacto contra L, modificada con la adicin de un surfactante

inico [19]

Adems, las interacciones elctricas de los iones de surfactantes con superficies slidas polares o

cargadas, dan lugar a Gelec que contribuye a la energa libre de adsorcin total del surfactante Gads.

En coberturas superficiales relativamente altas, interacciones hidrfobas que implican la cadena del

surfactante pueden conducir a una adsorcin mejorada.

3.2.- Hiptesis de hemimicela

Segn este modelo, para concentraciones bajas, los surfactantes inicos se adsorben como iones

individuales, siendo fijadas sus cabezas polares en la superficie por interacciones electrostticas con la

superficie cargada hasta que en una concentracin crtica se forma una doble capa. Para

concentraciones ms altas, el aumento agudo de la adsorcin o el cambio agudo de la pendiente del

potencial z cuando se grafica en funcin del logaritmo de la concentracin de equilibrio; marca el

35

inicio de asociacin de surfactantes en la superficie por interacciones laterales entre las cadenas de

hidrocarburo.

Los iones adsorbidos se asocian en parches igual que se asemejan a las micelas (modelo cilndrico

de Harkins) en el seno de la solucin, estructuras conocidas como Hemimicelas, que son estructuras

esfricas con grupos inicos del surfactante que apuntan tanto hacia el sustrato como hacia la solucin

debido a la alta carga superficial. [2]

3.3.- Modelos de Adsorcin de Surfactantes sobre superficies slidas

En general, las isotermas de la adsorcin son interpretadas por cambios de pendiente en aumento del

exceso superficial con la concentracin. Esto permite a la isoterma ser dividida en regiones, con una

conformacin ms probable de surfactante adsorbido en cada regin.

En estudios ms recientes, los datos de isoterma a menudo son asociados con otra informacin que

permite la determinacin ms exacta de la naturaleza de adsorcin. La carga superficial, el potencial

zeta, la concentracin del contra-in, el pH de la solucin y la conductividad de la solucin han sido

contrastados con el exceso superficial.

3.3.1.- El modelo de dos pasos

Cuando se expresa en una escala lineal, las isotermas de la adsorcin tpicamente muestran dos

regiones de meseta, y un aumento agudo del exceso superficial cerca de la cmc. (Figura 12)

36

Figura 12: Modelo de dos pasos para la adsorcin de surfactantes catinicos en slica. a) Forma general de la

isoterma. b) Modelo de adsorcin propuesto [3]

Muchas descripciones de isotermas de dos pasos estn referenciadas en la literatura para una amplia

variedad de combinaciones de surfactante-sustrato.

La forma de la isoterma puede ser interpretada como una monocapa sobre superficies hidrfobas y

una bicapa sobre superficies hidrfilas. Una excepcin notable es el estudio de Gao et al [11], sobre la

adsorcin de haluros de alquilpiridinio en slice, determinando dos regiones de meseta en la isoterma

de adsorcin. Las regiones de meseta estaban a concentraciones bajas de surfactante, antes de la hmc, o

concentracin hemimicelar crtica y la meseta de saturacin observada encima de la cmc. Esto condujo

a la interpretacin de un modelo de dos pasos para la adsorcin como se muestra en la figura 12. Las

regiones sugeridas eran una regin de bajo exceso superficial (I), una primera regin de meseta (II),

una regin de interaccin hidrfoba (III), y una segunda meseta (IV).

Se sugera que en la regin (I) el surfactante se adsorbe va interacciones electrostticas con el

sustrato de slica. El exceso superficial es determinado principalmente por la carga superficial. La

adsorcin es escasa, entonces las interacciones entre molculas adsorbidas del surfactante son

37

insignificantes. En la regin (II), la carga de superficie del sustrato ha sido neutralizada. Sin embargo,

la actividad del surfactante en solucin no es suficiente para conducir a cualquier forma de agregacin

en la interfase, as los surfactantes todava sern adsorbidos como monmeros. El aumento abrupto de

la tasa de adsorcin alrededor de la hmc denota el inicio de la regin (III). En esta regin, la

concentracin del surfactante en solucin es suficiente para conducir a interacciones hidrfobas entre

monmeros. Los monmeros son adsorbidos electrostticamente en la regin (II), y como se piensa,

acta como anclas (o sitios de nucleacin) para la formacin de hemimicelas. En la regin (III) la

estructura hemimicelar no necesariamente fue totalmente formada. La regin (IV), encima de la cmc,

presenta conjuntos totalmente formados con altos niveles de saturacin de cobertura superficial. [3]

3.3.2.- El modelo de cuatro regiones

Mientras el anlisis 'de dos pasos' explica suficientemente muchos de los rasgos comunes de

isotermas de la adsorcin, no es el nico mtodo de evaluacin disponible. Somasundaran y Fuerstenau

[3] propusieron el modelo de orientacin de cuatro regiones para la interpretacin de isotermas de

adsorcin de surfactantes en un grfico log-log. Han mostrado este mtodo para ser en particular

acertados modelando el comportamiento de la adsorcin sobre alumina. La ventaja primaria de usar un

grfico log-log consiste en que amplifica los rasgos de la isoterma en valores de exceso superficial

bajos. La forma general de isotermas trazadas en esta manera, y la morfologa de estructuras adsorbidas

asociadas con cada regin es representada esquemticamente en la figura 13.

Figura 13: Modelo de cuatro pasos para la adsorcin de surfactantes catinicos, forma general de la isoterma y

modelo de adsorcin propuesto [3]

38

En la regin I de la isoterma, monmeros del surfactante son adsorbidos electrostticamente al

sustrato, con grupos delanteros en contacto con la superficie. Las cadenas hidrocarbonadas del

surfactante pueden actuar recprocamente con cualquier regin hidrfoba del sustrato. La regin II

implica la interaccin lateral fuerte entre monmeros adsorbidos, causando la formacin de conjuntos

primarios. Usando diferentes tcnicas se ha observado que los surfactantes son adsorbidos con grupos

delanteros que apuntan hacia la superficie mientras los grupos de cola hidrofbicos apuntan hacia la

solucin. Esto crea zonas hidrofbicas en la superficie. En el modelo de cuatro regiones, el agregado

formado se conoce como hemimicela. Se cree que el incremento en el exceso superficial en la zona III

es debido al crecimiento de estructuras de la zona II, sin el aumento en la superficie de agregados del

surfactante. La presencia de grupos de cabeza apuntando hacia la solucin vuelve a la superficie

hidroflica una vez ms. La transicin entre la regin II y la regin III es debida a la neutralizacin de

la carga superficial. Finalmente, en la regin IV, la morfologa de la superficie se asume como una

bicapa totalmente formada. Incrementos mayores en la concentracin de surfactante no conlleva a

ningn cambio en el exceso superficial. [3]

3.3.3- Anlisis de los mecanismos de adsorcin y la isoterma de la adsorcin

Existe una similitud en cuanto a la orientacin del surfactante adsorbido en la interfase en la mayor

parte de regiones. La diferencia primaria entre los modelos ocurre en la regin en la cual se alcanza la

agregacin hemimicelar. El modelo de cuatro regiones predice que la formacin de la hemimicela

ocurre en la segunda regin, mientras el modelo de dos pasos tiene la formacin de la hemimicela en

concentraciones de solucin ms altas, en la tercera regin. (Figura 12 y 13)

La diferencia obvia entre los modelos es la inexistencia de la interaccin hidrfoba en la segunda

regin del modelo de dos pasos, y de modo interesante, a la luz de datos recientes, las estructuras

propuestas en el modelo de cuatro pasos y las estructuras hemimicelares predichas por el modelo de

dos pasos en la neutralizacin de la carga, han demostrado ser correctas. (Figura 12)

Si dividimos la isoterma de la adsorcin en tres zonas, en cada una ocurre un proceso de la

adsorcin distinto. Esta la zona electrosttica, la zona electrosttica hidrfoba y la zona hidrfoba.

Ntese que la zona hidrfoba puede ser su vez subdividida debajo de la cmc y encima de la cmc

reflejando la adsorcin directa de micelas. Aunque siempre se presentan los estudios en zonas de

39

concentracin, esto no quiere decir que la cintica de adsorcin funciona exactamente de esta manera.

Si ocurre adsorcin en la zona hidrfoba no implica que el proceso de adsorcin ocurra

secuencialmente incluyendo las dems zonas, mas bien, los mecanismos aplicables a todas las regiones

pueden funcionar simultneamente y en tasas diferentes. [3]

La zona electrosttica: Las molculas de surfactante son adsorbidas electrostticamente en sitios

superficiales cargados. Se evidencia la presencia de un grupo delantero positivamente cargado en la

interfase.

La zona electrosttica e hidrfoba: los grupos de cola del surfactante actuarn recprocamente con

cualquier regin hidrfoba que est presente sobre el sustrato y a su vez actuarn como sitios de

nucleacin para la adsorcin.

La zona hidrfoba: En esta zona la adsorcin ocurrir cuando las colas del surfactante en solucin se

orienten hacia las colas del surfactante ya adsorbido, y ser bsicamente conducida por hidrofobicidad.

Estas afirmaciones se resumen en la figura 14 presentada a continuacin.

Figura 14: Modelo generalizado de adsorcin de surfactantes [3]

40

3.4.- Contribuciones a la energa de adsorcin

Se ha prestado mucha atencin en entender la contribucin del surfactante y el adsorbato en

procesos de adsorcin, pero en general se puede escribir que:

(36)

Donde Goelec contabiliza las interacciones elctricas y Gospec contiene la energa libre de

adsorcin y otros parmetros no dependientes de la naturaleza elctrica del sistema, y a partir de esta

podemos escribir que:

(37)

Donde r es el radio del in adsorbido y Ceq es la concentracin de equilibrio.

Y si consideramos todas las interacciones elctricas

(38)

(39)

(40)

Podremos encontrarnos con tres casos;

i. Cuando los iones del surfactante son contra-iones respecto de la solucin, entonces z y wd son de

signo contrario, as, zFwd 0, la interaccin elctrica se opone la adsorcin.

iii. En el punto isoelctrico la adsorcin es gobernada por el trmino Gospec. [15]

41

3.4.1.- Interacciones entre la cadena hidrocarbonada del surfactante y la superficie

Goc_c es el trmino de interaccin lateral debido a la interaccin de cadena cohesiva entre la cadena

adsorbida del surfactante y el de las cadenas de surfactante en solucin, y por lo general gobierna la

hemimicelizacin [15]

Zajac et al [21] investigaron el efecto de la longitud de cadena de surfactante sobre la entalpa de

adsorcin en valores de exceso superficiales bajos. Interacciones especficas entre las cadenas

hidrocarbonadas del surfactante y el sustrato causaron la desorcin de agua interfacial estructurada.

Esto proporcion una contribucin endotrmica significativa debido al calor de adsorcin, indicando

las importantes interacciones generadas por la cadena hidrocarbonada que pueden intervenir en el

mecanismo de adsorcin.

3.5.- Influencia del pH

Usualmente los cambios en el pH de la fase acuosa pueden generar cambios importantes en el

proceso de adsorcin de surfactantes inicos en superficies slidas.

A medida de que el pH de la solucin acuosa se va reduciendo, la superficie slida se vuelve ms

positiva, o menos negativa, debido a la adsorcin de protones desde el seno de la solucin hacia los

sitios cargados. Como consecuencia se producir un aumento en la adsorcin de surfactantes aninicos

y una disminucin en la adsorcin de surfactantes catinicos, ocurriendo lo contrario cuando aumenta

el pH en el seno de la solucin.

Esto est directamente relacionado con la fuerza inica de la solucin, que al aumentar (por

ejemplo, con la adicin de una sal neutra), aumentara la adsorcin de surfactantes inicos en general

sobre superficies cargadas. Este efecto probablemente se debe a la reduccin de la repulsin entre las

cabezas polares de los surfactantes.

Es importante destacar que en los estudios de la influencia del pH sobre la adsorcin es necesario

asegurarse que la cmc de los surfactantes estudiados se mantenga aproximadamente constante en el

rango de pH de trabajo y tambin que el mismo debe ajustarse antes del proceso de adsorcin y

verificarse durante el mismo. [22]

42

Si el sistema alcanza equilibrio termodinmico, el cual implica reversibilidad, debera encontrarse

una correlacin entre el pH de la solucin y la adsorcin de surfactantes sobre la superficie, sin

embargo es importante considerar que el pH en la superficie puede ser un poco menor que del seno de

la solucin (en el caso de superficies cargadas negativamente), esto debido a que la densidad de carga

en la superficie atraer mayor cantidad de H+ haciendo que la superficie sea ligeramente ms acida [23]

3.6.- Adsorcin de mezclas lquidas sobre slidos heterogneos

En caso de la adsorcin relativamente simple de una solucin de dos componentes en un rango de

concentraciones a cierta temperatura, el proceso vendra determinado por los siguientes parmetros:

a) interacciones moleculares en el seno de la solucin

b) interacciones moleculares en la fase superficial

c) interacciones entre el seno del lquido y fases superficiales

d) interacciones moleculares en la interfase slido-lquido. [8]

En el caso de adsorcin de soluciones multicomponentes y adsorcin de mezclas de gas, la

descripcin es bastante compleja. Estos efectos son el resultado de la heterogeneidad superficial, a

veces son comparados cuantitativamente con aquellos causados por las interacciones intramoleculares

del adsorbato en el seno de la solucin. El carcter y el valor de interacciones mencionadas en d),

dependen de la heterogeneidad estructural y energtica de la superficie slida, que es caracterstica de

un gran nmero de adsorbentes usados en la prctica.

Tambin es importante destacar el concepto de los coeficientes de actividad globales; este problema

fue solucionado por Gonzlez Garca et al. [24] pues fueron capaces de aislar la no idealidad de la fase

superficial causada por interacciones intramoleculares generada por la heterogeneidad superficial de los

slidos. Esto quiere decir que la contribucin de la superficie pudo ser aislada para estudiar el proceso

de adsorcin.

43

3.7.- Uso de surfactantes inicos en el estudio de la heterogeneidad de la

superficie

En modelos de adsorcin que asumen el modelo de agregados, se dice que los grupos con igual

energa se adhieren como agregados en la superficie. Entonces la adsorcin puede ser considerada

como una gama de sistemas independientes. Sobre cada dominio homogneo i de la superficie, la

formacin de monocapa corresponde a una primera transicin de orden y cada dominio estar vaco o

lleno. Cada dominio homogneo es caracterizado por el valor de su rea Si y el valor de la energa

potencial normal molecular y la cobertura superficial puede ser expresada de un modo simplificado:

(41)

Si reducimos la ecuacin de Cases

(42) donde

(43)

(44)

donde Cs es la concentracin de saturacin, C* es la concentracin de equilibrio correspondiente a

la condensacin bidimensional sobre el dominio i; y B es una constante para una serie homloga de

surfactante, que depende del punto de Kraft.

Varios dominios enrgicos estn llenos segn sus energas que van disminuyendo y la extensin

espacial de un conjunto lamelar sobre la superficie es limitada por el tamao del dominio enrgico

sobre el cual iones del surfactante condensan. El tamao de los agregados no es constante, depender

del rea Si: entre ms energa posea el dominio considerado, ms pequeo es Si. Las alturas de los

pasos diferentes correspondientes al relleno de los diferentes dominios homogneos son ms altas con

el aumento de concentraciones de equilibrio, como se observa en la figura 15. [2]

44

Figura 15: Estructuras formadas en la adsorcin de surfactantes catinicos [2]

Las estructuras con mayor grado de ordenamiento y empacamiento fueron observadas en valores de

cobertura superficiales alrededor de 0.7 y 1.0. Estas estructuras organizadas son estabilizadas por la

presencia de molculas de agua en la estructura organizada de la capa adsorbida, en estas condiciones,

la forma de la isoterma es independiente de las interacciones laterales sobre la superficie. Por lo tanto,

sobre la superficie heterognea, las isotermas experimentales no tienen ninguna forma exacta pues

depende bsicamente de la distribucin de dominios energticos sobre la superficie.

45

Figura 16: Isotermas de adsorcin a 25C y pH 8.3 de alquildodecil amonio cloruro sobre calcita sinttica [2]

Esto quiere decir que la condensacin bidimensional permite calcular la distribucin energtica en la

superficie, segn:

(45)

Si la condensacin de una segunda capa es posible aparecer en la isoterma una zona vertical, que

corresponde a la adsorcin de molculas sobre la monocapa, que es energticamente homognea

(Figura 16).

Luego de que la monocapa se llena, la superficie se hace hidrofbica, la superficie solo es hidrfila

para valores de cobertura superficiales cerca de 0 y 2, y totalmente hidrfoba para una cobertura

superficial alrededor de 1. [2]

Para concluir, es importante notar la micelizacin en el seno de la solucin (para Ce

46

Antecedentes

Influencia del pH sobre la adsorcin de surfactantes catinicos en sustratos slidos

Fuerstenau (1971) estudi la adsorcin de dodecilsulfonato de sodio en alumina a un pH de 7,2.

Para la alumina, el punto isoelctrico esta en pH 9.1. Un intercambio simple de iones del surfactante

con iones del electrolito en la doble capa ocurre a concentraciones bajas. A concentraciones mayores,

el aumento ms rpido de la adsorcin es atribuido a interacciones de cadena en la capa adsorbida.

Finalmente, la adsorcin es reducida debido a efectos repulsivos desfavorables [25].

Somasundaran y colaboradores (1986) estudiaron el comportamiento de los procesos adsorcin-

desorcin de dodecilbencenosulfonato sobre Kaoln controlando condiciones de pH, fuerza inica y

especies minerales disueltas, obteniendo un mximo en la adsorcin y un ciclo de histresis en el

mismo dependiendo de los cambios de pH ocurridos en la equilibracin de la solucin y que la

adsorcin aumenta de manera relativa a medida de que se disminuye el pH [23].

Denoyel y colaboradores (1991) estudiaron la adsorcin de octilbenceno sulfonato de sodio (TKrafft

18C) sobre alumina a temperaturas diferentes (25C y 35C), fuerza inica (0.1% y 0.3 % NaCl) y pH

(5 a 9.2). Observaron que existe adsorcin de una segunda capa sobre la capa electrostticamente

adsorbida, con grupos inicos de surfactante que apuntan hacia la solucin, y que los monmeros de

surfactante primero se adsorben en los sitios cargados sobre el sustrato, creando cargas adicionales, que

hace que los grupos se hagan ms cidos. A medida que el sistema se acerca a su neutralizacin, se

observa que el nmero de adsorcin de molculas de surfactante y el nmero de sitios superficiales

creados es casi igual [26].

Zajac (1996) investig el efecto de la longitud de cadena lipoflica del surfactante en la entalpa de

adsorcin a pequeos valores de exceso superficial, encontrando que los surfactantes de cadena C8 no

interactuaban con la superficie y la orientacin del grupo de cola era perpendicular a la superficie, sin

embargo, la cadena hidrocarbonada C12 del BDDAB presenta una entalpa positiva en el mismo rango

de exceso superficial. Se demostr que el proceso de la adsorcin tena dos fases distintas. La primera

etapa, en la cual las molculas surfactante son adsorbidas horizontalmente como una monocapa, resulto

ser altamente exotrmica y, sorprendentemente, mostr ser independiente de la temperatura ambiental

47

(en la gama 288-318 K) y de la cobertura superficial. La segunda etapa era menos exotrmica que la

primera y dbilmente dependiente del nivel de cobertura superficial. La energa de la segunda etapa,

sin embargo, resulto inversamente proporcional a la temperatura, concluyndose que la morfologa ms

concordante de los conjuntos agregados era la hemicilndrica [21].

Goloub (1996) condujo un estudio sistemtico de la variacin de la carga superficial con la

adsorcin surfactante. El pH de la solucin fue ajustado hasta que ningn cambio de pH fuese

observado. Los resultados obtenidos dan una idea del mecanismo del proceso de la adsorcin, el mayor

aumento de la carga superficial ocurre dentro de la regin inicial de la isoterma y este efecto es ms

pronunciado a mayor pH, la correlacin entre la carga superficial y la adsorcin a concentraciones

bajas sugiere que el grupo inico del surfactante est en la proximidad de la superficie [18].

Pavan y colaboradores (1999) estudiaron la influencia del pH, fuerza inica y temperatura en la

adsorcin de dodecilsulfato de sodio sobre LDH (Layered Double Hidroxides, que son arcillas con alta

capacidad de intercambio de iones), ajustando el pH con soluciones de NaOH concluyendo que un

aumento en el pH resulto en la disminucin del surfactante adsorbido, donde los efectos mas

importantes se reportaron a pH 10 y continuaron hasta pH 12,2 donde se report el punto isoelctrico.

[22]

Prato (1999), realizo el trazado de las isotermas de adsorcin de soluciones de surfactante sobre

agregado slido utilizando sistemas con surfactantes catinicos tipo aminas secundarias, poliaminas y

amonios cuaternarios a pH 6 y arena de dimetro de partcula de 40 m y 330 m, obteniendo el

parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase gas-lquido y en la interfase slido-

lquido respectivamente [8].

Ninness y Bousfield 2002 trabajaron en la adsorcin de surfactantes inicos en superficies cargadas

de xidos metlicos, demostrando que la adsorcin del surfactante catinico C16TAB en una superficie

de TiO2 ocurre fcilmente a pHs mayores que el punto isoelctrico, donde la superficie tiene una carga

total neta negativa. En este informe principalmente se estudia la influencia del surfactante catinico

adsorbido a concentraciones bajas en el seno de la solucin [27].

48

Justificacin

La preparacin de emulsiones asflticas establece un compromiso segn el cual en una primera fase

se utiliza un surfactante catinico para emulsionar asfalto, luego, cuando la emulsin asfltica entra en

contacto con el sustrato, fuerzas impulsoras de carcter fisicoqumico conllevan a la adsorcin del

surfactante contenido en la fase acuosa de la emulsin sobre el mencionado sustrato. [11]

Cuando se pone en contacto una emulsin asfltica con un granulado slido, varios fenmenos

simultneos pueden ocurrir dando lugar a la heterofloculacin de las gotas de asfalto en la superficie

slida. La emulsin es estabilizada por la capa de surfactante adsorbido en la interfase de la gota, que

causa un efecto de repulsin electrosttica. La cobertura interfacial en el equilibrio, que depende de la

concentracin de surfactante en la fase acuosa de la emulsin, mantiene estable la emulsin, mientras

que se requieren conocer las tasas de adsorcin y desorcin para predecir cambios que eventualmente

podran ocurrir durante la heterofloculacin tanto en la interfase slido-lquido como en la interfase

lquido-lquido.

La preparacin de las emulsiones asflticas en cuestin normalmente requiere de un ajuste de pH, lo

que hace necesario conocer la influencia del mismo sobre los fenmenos de adsorcin en diversas

superficies slidas. Este trabajo plantea estudiar la influencia del pH en la adsorcin de diversos

surfactantes catinicos sobre sustratos rocosos (arena de ro, kaoln y caliza), haciendo nfasis en el

parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase slido-lquido (al formarse la monocapa).

La mayor parte de la literatura acerca de isotermas de adsorcin procede de los mtodos de estudiar

la morfologa de capa adsorbida, y a menudo simplemente se describen como monocapas o bicapas

adsorbidas. Esto est en contraste para datos ms recientes que sugieren la agregacin superficial

discreta. Sin embargo, esto no deja de tomar en cuenta el anlisis de isotermas en el desarrollo de un

entendimiento del proceso de la adsorcin, en particular debajo de la concentracin crtica de

agregacin superficial. En esta regin de pre-agregacin de la isoterma, an los mtodos

experimentales ms recientes no son concluyentes en cuanto a la estructura de capa adsorbida. [3]

49

Las isotermas de adsorcin pueden proporcionar informacin til acerca de las interacciones

electrostticas que ocurren a bajas concentraciones de surfactante y tambin sondean la manera en la

cual la carga superficial se adapta cuando las condiciones de la solucin y el exceso superficial son

modificadas. Los mtodos ms aceptados que explican este fenmeno de adsorcin son el modelo 'de

dos pasos' 'y de cuatro regiones' de adsorcin.

50

Objetivos

Objetivo General:

Estudiar el efecto del pH en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre diversas superficies

rocosas

Estudiar el efecto de la naturaleza del adsorbente sobre el parmetro de rea por molcula de

surfactantes catinicos en la interfase Slido-Lquido.

Objetivos Especficos:

Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre arena.

Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre kaoln

Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre caliza

C