08 Cap 6 Hidrocarburi_fin

8/18/2019 08 Cap 6 Hidrocarburi_fin

1/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 165

6. HIDROCARBURI

Chimia organicǎ a fost definitǎ inițial ca fiind “chimia carbonului”.Ulterior, aceastǎ definiție a fost extinsǎ la “chimia carbonului şi acombina ţ iilor acestuia cu hidrogenul ”. Deşi nu completǎ, ea se baza pe unadevǎr – acela cǎ abundența în natur ǎ a substanțelor formate exclusiv dincele douǎ elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceşti compuşi,cunoscuți sub denumirea genericǎ de hidrocarburi (CxHy), sǎ ocupe uncapitol special, la începutul oricǎrei lucr ǎri dedicate chimiei organice.

În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea clasificare:

Hidrocarburi

alifatice

saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani

nesaturate aciclice/ciclice

alchene/cicloalchene

diene/ciclodiene

alchine/cicloalchine

aromaticemononucleare

polinucleare

6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substanţe organice derivǎ de la cuvântulgrecesc “aleiphatos”, care înseamnǎ “ gr ǎ sime”. Legǎtura dintrehidrocarburile alifatice şi gr ǎsimi o constituie unele proprietǎţicaracteristice, comune acestor douǎ clase de compuşi: insolubilitatea în apǎ şi densitatea mai micǎ decât a acesteia.

6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani şi cicloalcani Hidrocarburile saturate se împart în funcţie de natura catenei în:- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani - hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani

Defini ţ ie:Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, în care atomii de C şi H se

găsesc în raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivalează cu formula generală CnH2n+2). Acest raport exprimă un conţinut maxim posibil de atomi de

Cuprins:

1. Hidrocarburi alifatice

1.1. Hidrocarburi alifatice saturate- alcani şi cicloalcani

1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

- alchene

- diene

- alchine

2. Hidrocarburi aromatice

Obiective:

Prezentarea claselor de hidrocarburi

alifatice şi aromatice, aspectele urmǎ rite

fiind: structur ă , nomenclatur ă , metode de

ob ţ inere, propriet ăţ i fizice şi chimice.


2/68

Chimie Organică

e-Chimie166

hidrogen, care satisface toate valenţele atomului de carbon – astfel seexplică denumirea de hidrocarburi saturate.

Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula generală CnH2n (procentul dehidrogen este mai mic decât în cazul alcanilor din cauza naturii ciclice acatenei). Existenţa unui ciclu corespunde unei nesatur ǎri echivalente egalecu 1, identicǎ cu a alchenelor (v. mai departe).

Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul “ parumaffinis” – “ pu ţ in înrudit ”), provenea de la reactivitatea chimică redusă aacestora; în prezent însă, datorită noilor tipuri de reacţii descoperite înaceastă clasă de compuşi, denumirea de parafine este din ce în ce mai rarfolosită.

Formule de reprezentare, nomenclatur ă şi izomerie

Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori întregi

consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obţine seria omoloag ă a alcanilor,respectiv a cicloalcanilor. În aceaste serii, fiecare termen difer ă de cel precedent (sau următor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-seomologi.

Alcanii cu catenă liniar ă (neramificată) se numesc alcani normali saunormal-alcani (n-alcani), iar cei cu catenă ramificată izoalcani (i-alcani). Izoalcanii sunt alcătuiţi dintr-o catenă principală de care sunt legate una saumai multe catene laterale (ramificaţii).

Denumirea n-alcanilor nu ridică probleme deosebite. Primii patrutermeni ai seriei au denumiri consacrate:

CH4 metan (de la numele grecesc al lemnului)

CH3−CH3 etan (de la grecescul “a arde”)CH3−CH2−CH3 propan (de la grecescul “ gr ă sime”)CH3−CH2−CH2−CH3 butan (de la latinescul “unt ”)

Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul latinesccorespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, la care se adaugă sufixul – an pentru a ar ăta apartenenţa hidrocarburii respective la clasaalcanilor:

Începând cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru aceeaşiformulă molecular ă, mai multe formule structurale diferite; altfel spus,există mai mulţi compuşi cu aceeaşi formulă molecular ă, relaţia dintre ei purtând numele de izomerie. Fiecare compus repezintă un izomer - de aici provenind şi prefixul izo. În acest caz este vorba despre izomeria de catenă (v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici”).

La denumirea alcanilor ramificaţi (dar şi a celorlaltor clase de compuşiorganici) trebuie menţionate şi numele catenelor laterale (ale radicalilororganici ce constituie ramificaţiile).

Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai mulţiatomi de hidrogen. Radicalii saturaţi în care există o singur ă valenţă liber ă (sau nesatisf ăcută) la unul dintre atomii de carbon se numesc alchil ; aceştia

Formule generale: Alcani CnH2n +2Cicloalcani CnH2n


3/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 167

sunt radicali monovalenţi. Denumirea lor se formează prin înlocuireasufixului an din alcan, cu –il , semnificând alchil .

Radicalii având două valenţe libere (radicali bivalenţi) se numescalchilen (când valenţele libere se află la atomi de carbon diferiţi) saualchiliden (în acest caz ambele valenţe libere apar ţin aceluiaşi atom), iar ceicu trei valenţe libere la acelaşi atom de carbon (radicali trivalenţi), sedenumesc prin alchilidin (sau alchin, după o denumire mai veche).

De asemenea, mai trebuie precizat faptul că în situaţiile în care valenţaliber ă nu se află la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetelecatenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-ocifr ă, tipul (primar, secundar sau ter ţiar) sau poziţia atomului de carboncăruia îi lipseşte valenţa.

Tabel 6.1.

Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden

CH4 metan

CH3− radical metil

−CH2− radical metilen

C2H6etan

C2H5− radical etil

CH3−CH< −CH2−CH2− radical etiliden radical etilen

C3H8 propan

CH3−CH2−CH2− radical propil

CH3 CH CH3

radical izopropil

CH3−CH2−CH<radical propiliden

CH3 CH CH2

radical 1,2-propilen

De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtări: Me(pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil), Bu(butil), sec-Bu ( secundar- butil), t-Bu (ter ţ - butil) sau, în seria aromatică, Ph(fenil).

Principalele reguli IUPAC ce se aplică la stabilirea denumirii alcanilorcu catenă ramificată sunt următoarele:

P.R. 6.1. Dați exemple de radicali mono-, di- şi trivalenţi proveniți de la butan.

CH2CH3 CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH3

CH2CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2

CH3 CH2 CH2 C

n-butilizobutil

tert-butil butiliden 1,2-butilen

butin

sec-butil


4/68

Chimie Organică

e-Chimie168

1. Se numerotează catena cea mai lungă, aceasta fiind cea caredetermină numele alcanului.

2. În cazul mai multor posibilităţi de numerotare, conducând însă lacatene cu acelaşi număr de atomi de carbon, se consider ă drept catenă principală cea care are numărul cel mai mare de ramificaţii.

3. Numerotarea se face începând de la acel capăt al catenei faţă de caresubstituenţii ocupă poziţiile cu număr cât mai mic.

4. În cazul în care există mai multe ramificaţii, numerotarea catenei principale se face în aşa fel încât suma poziţiilor ocupate de substituenţi să fie minimă.

5. Odată stabilită catena cea mai lungă şi poziţia corectă asubstituenţilor, aceştia sunt menţionaţi în prefix, în ordine alfabetică.

6. În cazul în care există mai mulţi substituenţi de acelaşi fel, sefolosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau în considerare atuncicând se stabileşte ordinea alfabetică a substituenţilor.

La fel ca şi alcanii, cicloalcanii alcătuiesc o serie omoloagă, termeniisuccesivi diferind între ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor seformează prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelaşinumăr de atomi de carbon.

T.A.6.1. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPAC, urmǎtoarele catene:

C C C

C

C C

C

C

C C C

C

C C

C

C C

C C C

C

C C

C

C C C

C C C

C

C C

C

C C C C

1 2 3 4 65

corect incorect

4 ramificatii 3 ramificatii

6C C C C C C

C

C

C C

C1234

5C C C C C C

C

C

C C

C

C C C

C

C C

C C

C1 2 3 4

65

corect

CCC

C

CC

C

CC

1 2 3 4 5

incorectderivat de hexan derivat de pentan

suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7

C C C

C

C C

C1234

corect incorectsubstituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4

5C C C

C

C C

C1 2 3 4 5

T.A.2. Sǎ se reprezintecicloalcanii C5 şi C6.


5/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 169

Ciclopropan

C3H6C

C C

H

HH H

H

H

H2C

C CH2H2

Ciclobutan

C4H8 C C

CC

H

H

HHH

H

H

H

C

C CH2

CH2H2

H2

Exemple:

Dacă molecula cicloalcanului prezintă catene laterale hidrocarbonate

(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) semenţionează ca prefixe la denumirea cicloalcanului; în cazul prezenţei maimultor substituenţi, poziţia fiecăruia trebuie menţionată prin cifre.

Aten ţ ie: într-un cicloalcan nesubstituit toţi atomii de carbon suntidentici, prin urmare nu există decât un singur derivat monosubstituit al

acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leagă substituentul.CH3

H3CCH3

Identici!

metilciclopropan

Numărul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, eldeterminând în mare măsur ă comportamentul chimic al cicloalcanilor. Înfuncţie de mărimea ciclului (a numărului de atomi de carbon), cicloalcaniise împart în:

- cicluri mici (cu 3 şi 4 atomi de carbon)- cicluri normale (cu 5 şi 6 atomi de carbon)- cicluri medii (conţinând de la 7 la 12 atomi de carbon)- cicluri mari (alcătuite din mai mult de 12 atomi de carbon)Observa ţ ie: de multe ori, termenul “ciclu” este înlocuit cu cel de “inel ”.

Există şi compuşi alcătuiţi din două sau mai multe cicluri, având ineleleizolate ori conectate prin unul sau mai mulţi atomi de carbon.

Structur ă şi conforma ţ ii

Alcanii , fiind hidrocarburi saturate, conţin doar legături covalente

simple (σ) C−C şi C−H. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp3

, fapt cedetermină următoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:

- geometria tetraedrică a atomilor de carbon – cei patru substituenţi aifiecărui atom de carbon sunt orientaţi în spaţiu către vârfurile unui tetraedruregulat, atomul de carbon aflându-se în centrul acestuia;

- unghiul α, numit unghi de valen ţă (deoarece este unghiul caredesparte două covalenţe ale aceluiaşi atom), are valoarea de 109°28’;

- lungimea legăturii C−C (distanţa ce desparte doi atomi de carbonvecini) este de 1,54Å, iar cea a legăturii C−H de 1,1Å;

Cα

1234

2-etil-1,4-dimetilciclohexan

CH3

metilciclopentan

CH3

C2H5

CH3

ciclopropil-ciclopentan

spirononan

[2,2,1]bicicloheptan


6/68

Chimie Organică

e-Chimie170

Unghiul de valenţă şi lungimea de legătur ă sunt doi dintre cei trei parametri geometrici ce descriu structura spaţială a unei molecule organice,cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune τ (v. mai departe).

Formulele de reprezentare ale compuşilor discutaţi până acum au fostformule de structur ă plană. Nu trebuie uitat însă faptul că moleculeleorganice sunt tridimensionale şi trebuie privite în spaţiu. Există (aşa cum afost prezentat şi în partea introductivă) mai multe forme de reprezentare a

imaginii tridimensionale a unui compus organic: în cazul de faţă cele maisugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule „capr ǎ” – datoritǎ asemǎnǎrii cu capra de tǎiat lemne) şi formulele proiective axiale (acesteafiind cunoscute ca formule de proiecţie Newman). De exemplu,reprezentarea în planul hârtiei a moleculei tridimensionale de etan se poateface astfel:

C

H

HH

C

H

HH

C C

H

HH

HH

HC

H

H H

HH

H

Formule perspectivice axiale

Formula de proiectie

Newman

Existenţa în moleculǎ exclusiv a legăturilor simple C-C permite rotaţialiber ă a atomilor de carbon în jurul axei legăturii, ceea ce determină apariţiamai multor posibilităţi de aranjare spaţială, numite “conforma ţ ii ”. Deşi,teoretic, la rotaţia în jurul unei singure legături există o infinitate de astfel de posibilităţi de aranjare, în practică există anumite geometrii preferenţiale,molecula existentă într-o astfel de geometrie purtând denumirea de“conformer ”. Fiecare aranjament spaţial reprezintă configuraţia unui izomersteric (de la grecescul stereos = spaţiu), astfel că putem defini conformerii(sau izomerii de conformaţie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi

transformaţi unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături simple. Aceşticonformeri difer ă între ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cuτ, şi prin valoarea energiei potenţiale a moleculelor, respectiv prinstabilitatea acestora.

Dintre toate conformaţiile posibile, două prezintă o importanţă aparte,anume acele conformaţii aflate la polii opuşi de stabilitate: conformaţiaintercalat ă (în care unghiul de torsiune este de 60°) şi conformaţia eclipsată (cu un unghi de torsiune egal cu 0°). Diferenţa de energie între cei doiconformeri, intercalat şi eclipsat, este cauzată de repulsia ce apare înmomentul în care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilalţi în spaţiu.Iată, spre exemplu, cea mai stabilă şi cea mai puţin stabilă dintreconformaţiile etanului: conformaţia intercalată, respectiv eclipsată.

C

H

HH

C

H

HH

C

H

H H

HH

H

τ = 60 o

Conformatieintercalata

C

H

H HH

H

H

τ = 0o

C

H

HH

C

H

HH

Conformatieeclipsata


7/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 171

În cazul alcanilor superiori, problemele de conformaţie se complică,existând mai multe tipuri de conformaţii eclipsate, respectiv intercalate.

În ceea ce priveşte aranjamentul spaţial de ansamblu al moleculelornormal alcanilor, s-a demonstrat experimental că aceştia au catenele dispuseîn formă de zig-zag, cu atomii de C coplanari, ceea ce corespunde uneiconformaţii intercalate.

Cicloalcanii , fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conţin atomi de

carbon hibridizaţi sp3

. Ca urmare însă a închiderii ciclurilor, în unele cazuriunghiul normal dintre valenţele carbonului (de 109°28’) este modificat (în plus sau în minus). Această abatere generează o tensiune în cicluri(cunoscută ca tensiune de tip Baeyer ), cei mai tensionaţi cicloalcani fiindciclopropanul şi ciclobutanul. În cele mai multe cazuri, însă, moleculele nusunt atât de tensionate precum indică devierea unghiular ă faţă de 109°28’,mai ales în cazul cicloalcanilor cu şase sau mai mulţi atomi de carbon caresunt practic lipsiţi de tensiune. Acest fapt se datorează mai multor factori,dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, carenu este plană.

Chiar dacă în mod uzual cicloalcanii sunt reprezentaţi prin figurigeometrice plane (poligoane regulate – triunghi, pătrat, pentagon ş.a.m.d.),

în realitate ei prezintă conformaţii spaţiale neplanare, în care atomii decarbon învecinaţi au pe cât posibil un aranjament intercalat.

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

HH

H

H

HH

HH

H

H

H

Ciclobutan: Ciclopentan:

Conformatie "plic" Conformatie "semiscaun"

Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai

multe conformaţii neplane, dintre care cele mai importante suntconformaţiile “scaun” (cea mai stabilă) şi “baie” (cu o stabilitate mai mică decât prima), ambele lipsite de tensiune.

Conformatie "scaun" Conformatie "baie"

He

Ha

He

Ha

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

Ha

He

HaHa

He

He

He

Ha

Ha = hidrogena axialHe = hidrogen ecuatorial

În conformaţia “scaun” nu există atomi de hidrogen eclipsaţi, ci numaiintercalaţi, în timp ce în forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsaţi (laC2, C3, C5 şi C6). În plus, în conformaţia “baie”, atomii de hidrogen axialide la C1 şi C4 fiind prea apropiaţi în spaţiu determină apariţia unei repulsiisterice (respingere reciprocă). Din aceste motive, forma “baie” este mai puţin stabilă decât forma “scaun”.

Poziţiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puţinîmpiedicate steric), ca urmare, în cazul introducerii unui substituent înmoleculă, acesta va ocupa preferenţial o astfel de poziţie:

CC

CC

CC

CC


8/68

Chimie Organică

e-Chimie172

Conformatie preferentiala

R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

H

axial

ecuatorial

5

61

1

223

34

45

6

Izomeria alcanilor şi cicloalcanilor

Aşa cum am menţionat anterior, pentru alcanii conţinând mai mult de patru atomi de carbon în molecule, există mai multe posibilităţi de legare aatomilor între ei – altfel spus, apare izomeria de catenă. Numărul izomerilor posibili pentru o formulă dată creşte foarte repede în seria omoloagă: astfel,dacă pentru C4 se pot scrie doi izomeri, pentru C5 există trei izomeri, pentruC12 sunt 355 de structuri diferite, iar la C30 numărul total de izomeri estede 4.111.846.793.

În catenele n-alcanilor şi izoalcanilor, atomii de carbon difer ă între ei prin numărul de alţi atomi de carbon de care sunt legaţi; altfel spus, izomeriidifer ă unul de celălalt prin numărul de atomi de carbon primari, secundari şiter ţiari. Pentru uşurinţa înţelegerii, atomii de hidrogen care ocupă valenţelelibere nu au mai fost figuraţi.

În general, izomerii de catenă se deosebesc cel mai mult prin proprietăţile fizice şi, mai puţin, prin cele chimice.

În cazul cicloalcanilor având doi atomi de carbon substituiţi, apare şiizomeria geometrică (izomeria cis-trans sau Z-E ), caracterizată prin poziţiarelativă a celor doi substituenţi faţă de planul imaginar al ciclului:

substituenţii identici sau având aceeaşi prioritate se pot afla fie de aceeaşi parte a planului (cazul izomerului cis sau Z ), fie de păr ţi opuse (cazulizomerului trans sau E ) – v. şi capitolul “Izomeria compuşilor organici.

Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazulciclohexanului substituit (în poziţiile 1,2, 1,3 sau 1,4). Să consider ăm, spreexemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:

T.A.6.3 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecular ǎ C6H14

P.R.6.2 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecular ǎ C5H12. Rezolvare:

C C C C C C C C C

C

C C C

C

C

3 izomeri

CH3H3C

cis-dimetilciclopropan

CH3

H3Ctrans-dimetilciclopropan

C C C

C

C

C

C

C primar

cuaternar

secundartertiar


9/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 173

trans-1,2-dimetilciclohexanCH3

CH3

H3CH3C

CH3

H3CH3C

CH3

cis-1,2-dimetilciclohexan

a

a

e

12

11

22

12

a

e

e

e

a

Poziţiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare

izomerii cu cei mai mulţi substituenţi în aceste poziţii sunt cei mai stabili.Astfel, în cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomeruluitrans este cel mai stabil (are ambele grupe metil în poziţii ecuatoriale),urmând, în ordinea descrescătoare a stabilităţii, cei doi conformeri (a,e) aiizomerului cis (acesta are o singur ă grupă metil în poziţie ecuatorială,cealaltă fiind în proziţie axială) şi în sfâr şit conformerul (a,a) al izomeruluitrans, care este cel mai puţin stabil (având ambele grupe metil în poziţiiaxiale).

Reac ţ ii de ob ţ inere a alcanilor şi cicloalcanilor

Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul şi gazele naturale (v.capitolul “Baza de materii prime pentru industria organică).

Dintre metodele sintetice, o importanţă specială o prezintă sintezaalcanilor din elemente (C şi H) şi hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea catalitică a cărbunilor fosili, se obţin benzine grele (alcanisuperiori) printr-o metodă realizată de chimistul german Friedrich Bergius1 (Premiul Nobel în 1931), după metoda de obţinere a gazului metan dinelemente, propusă de către Marcellin Berthellot2 la sfâr şitul secolului alXIX-lea.

Benzinele pot fi obţinute şi prin procedeul Franz Fischer3 - HansTropsch

4 (1924) şi variantele sale tehnologice. Acestea au la bază reacţia dehidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia primă folosită este “ gazul de sintez ă”, un amestec de monoxid de carbon şihidrogen molecular în raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-a obţinut iniţial metan, descoperitorul acestui proces fiin, Paul Sabatier.5

Monoxidul de carbon, datorită polarităţii sale, se fixează pe suprafaţacatalizatorului, reducerea având loc apoi în două etape (în prima etapă realizându-se şi formarea legăturilor C−C). După ultima etapă a procesuluichimic, hidrocarbura nepolar ă formată se desprinde de pe suprafaţacatalizatorului.

Majoritatea celorlaltor metode de obţinere a alcanilor se bazează tot pereacţii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivaţilor halogenaţi,alcoolilor sau compuşilor carbonilici), în care se formează legături C−H, sau pe reacţii cu formare de legături C−C. Un exemplu din această ultimă

1 Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.2 Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827-1907), chimist francez.3 Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.4 Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.5 Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie în 1912.

CO + 3H2 CH4 + H2O700oC

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O400oC

Ni

Ni

C

O

C

O

C

O

C

O

nH2

C

O

HH

H

C

O

HC

OH H

HC

OH

HH

- nH2O

CHH

CH

CH

CH

H H H H

H

Catalizator

Catalizator

Catalizator


10/68

Chimie Organică

e-Chimie174

categorie de metode îl reprezintă reacţia Wurtz dintre compuşi halogenaţi şisodiu sau litiu metalic.

CH3 Cl2 + 2Na CH3 CH3 + 2NaCl

Pentru sinteza cicloalcanilor există metode specifice fiecărui tip decicluri, metode bazate în special pe reacţii de condensare.

Propriet ăţ i fizice

Hidrocarburile saturate sunt alcătuite din molecule nepolare, între carese exercită for ţe de atracţie slabe, de tip van der Waals.

a) Stare de agregare

În condiţii normale de temperatur ă şi presiune, alcanii se găsesc în toatecele trei stări de agregare, în funcţie de numărul de atomi de carbon dinmoleculă. Astfel, termenii inferiori (până la C4) sunt gazoşi, alcanii C5−C17sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.

Punctele de fierbere şi de topire cresc odată cu creşterea numărului deatomi de carbon (şi implicit odată cu creşterea masei moleculare). Punctelede fierbere sunt mult influenţate de gradul de ramificare a catenei, astfel că

dintre izomerii de catenă ai unui alcan, izomerul normal (liniar) aretemperatura de fierbere cea mai ridicată, iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai scăzut (din cauză că ramificarea cateneiîmpiedică contactul intim dintre molecule, scăzând astfel tăria for ţelor vander Waals care asigur ă coeziunea dintre molecule).

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

p.top. = -56oC

CH3 C C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

n-octan

2,2,3,3-tetrametilbutan

p.top. = 94-7oC

Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenţată de gradul de simetrie amoleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai maredecât cei cu simetrie mai scăzută. Temperaturile de fierbere şi de topire alecicloalcanilor sunt în general mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi numărde atomi de carbon.

Densităţile alcanilor şi cicloalcanilor sunt mai mici decât 1 (alcanii suntmai uşori decât apa, plutind la suprafaţa acesteia).

T.A.6.4. Propuneţi o sintezǎ bazatǎ pe reacţia Wurtz pentru ciclohexan.

P.R.6.3. Propuneţi o reacţie asemănătoare pentru obţinerea ciclopentanului.Rezolvare:

CH2CH2

CH2

CH2

CH2

Cl

Cl+ 2Na + 2NaCl

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3Pentan p.f. = 36oC

CH3 CH CH2 CH3

CH3Izopentan p.f. = 28oC

Neopentan

CH3 C CH3

CH3

CH3

p.f. = 10oC


11/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 175

b) Solubilitatea şi mirosul

Alcanii şi cicloalcanii sunt practic insolubili în apă (moleculelealcanilor sunt nepolare, în timp ce apa este un compus polar).

Sunt solubili în solvenţi organici, de exemplu în alte hidrocarburi,etanol şi alţi alcooli superiori, eteri şi derivaţi halogenaţi. La rândul lor,alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul şi corespondenţii lor ciclicisau aşa-numitul “eter de petrol ”) sunt solvenţi pentru multe substanţe

organice.Alcanii şi cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros

caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scă părilor de gaze dinconducte sau butelii se adaugă în gazele respective alte substanţe organicecu miros neplăcut, uşor de decelat în concentraţii mici – acestea suntderivaţi ai sulfului numiţi mercaptani.

Propriet ăţ i chimice

Deşi în prezent sunt cunoscute numeroase reacţii ale alcanilor, uneledintre acestea deosebit de interesante şi utile, hidrocarburile saturate suntîncă privite ca substanţe cu o reactivitate chimică scăzută.

Reacţiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:

1) în funcţie de modul în care se rup legăturile C−H şi C−C:- reacţii cu mecanism radicalic (homolitic), având caintermediari atomi şi radicali liberi- reacţii cu mecanism ionic (heterolitic), având ca intermediaricarbocationi

2) în funcţie de natura legăturilor care se rup:- cu ruperea legăturii C−H- cu ruperea legăturii C−C

Printre cele mai uzuale reacţii ale alcanilor se număr ă:

a) descompunerea termică – decurge atât cu ruperea legăturilor C−C,cât şi cu ruperea legăturilor C−H

b) oxidărilec) substituţiile: halogenarea, nitrarea ş.a.

Multe dintre reacţiile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi şimai puţin cunoscute (spre exemplu reacţiile electrofile ale metanului); altelesunt cunoscute de decenii fiind aplicate şi la scar ă industrială. Dintre acesteadin urmă menţionăm reacţia de izomerizare.

a) Descompunerea termică a alcanilor

Deşi alcanii prezintă stabilitate termică ridicată (de exemplu, metanuleste stabil până la 800°C), hidrocarburile saturate cu mai mulţi atomi decarbon sufer ă prin încălzire la temperaturi cuprinse între 400°C şi 650°Creacţii de cracare (cu ruperi de legăturii C-C) şi/sau reacţii de dehidrogenare(cu ruperi de legături C-H). Din alcanii superiori se obţin astfel alcaniinferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de peste 650°C au loc reacţii de piroliză.

Spre exemplu, n-butanul se descompune termic după următoareaschemă de reacţii:


12/68

Chimie Organică

e-Chimie176

CH3 CH2 CH2 CH3

CH4 + CH2 CH CH3

CH2 CH2+CH3 CH3

Reactii de cracare

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

Reactii de dehidrogenare

Descompunerea termică a alcanilor are aplicaţii foarte importante în procesele de valorificare a petrolului.

Cicloalcanii se descompun termic asemănător cu alcanii, dând alchene.

Una dintre reacţiile importante ale metanului este piroliza, latemperaturi mai mari de 1200°C, când se formează acetilenă.

2CH4T > 1200o

HC CH + 3H2

C + 2H2 Ca produs secundar se obţine carbon elementar, foarte fin divizat, numit

“negru de fum”. Detalii importante ale acestei reacţii vor fi prezentate lacapitolul “Alchine”.

b) Oxidarea

Oxidarea compuşilor organici poate fi:

- completă (numită ardere), conducând la CO2 şi H2O şi generând ocantitate mare de căldur ă

- incompletă (numită simplu “oxidare”), în urma căreia rezultă compuşiorganici oxigenaţi (cu grupe funcţionale ce conţin oxigen).

Dintre reacţiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea maiimportantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea saucombustia). Căldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la bazautilizării alcanilor drept combustibili.

CnH2n+2 +3n+1

2O2 nCO2 + (n+1)H2O + ΔHc

ΔHc este căldura de ardere sau de combustie, semnul “-“ (minus) fiindspecific reacţiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldur ă. Pentrumetan, ΔHc este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7 kcal/mol.

Metanul, amestecul de propan şi butan, butanul, benzinele, gazelenaturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite laîncălzirea locuinţelor sau necesare producţiei de electricitate destinată acţionării motoarelor cu combustie internă ş.a.m.d.; în trecut, gazul lampantşi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încă perilor şi al celuistradal.

Pe de altă parte însă, şi produşii de reacţie merită atenţie, dar în sensnegativ, întrucât cantităţile extrem de mari de CO2 produse la scar ă

planetar ă contribuie considerabil la efectul de ser ă ce are drept rezultatfenomenul de încălzire globală.

P.R. 6.4. Să se indice produşii de descompunere termică a ciclopentanului.Rezolvare:

CH2HC

CH3

CH2

CH2


13/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 177

Alte reac ţ ii de oxidare

Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării înreacţia de oxidare este metanul. Acesta, în condiţii diferite de reacţie,conduce la produşi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru practica tehnologică.

Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenţa catalizatorului de tipnaftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-COOH), cu

catene de lungimi diferite, utilizaţi la fabricarea să punurilor.Faţă de agenţii oxidanţi de tipul bicromat sau permanganat de potasiu,

hidrocarburile saturate sunt inerte.

CH4

C + H2O

negru de fum(adaos la cauciucuri)carbune decolorant inindustriile chimice

400o, cat.P > 1500 atm

CH3OH

CH2 O + H2OCO + 2H2

CO + 3H2

HCN + 3H2O

N2 vap.

O2insufic.

oxizi

3/2 O2,

Pt1000

1/2 O2 Ni

6-900oH2Ovap.

O2 (aer)

1/2 O2

NH3o

Autoxidarea reprezintă reacţia hidrocarburilor saturate cu oxigenul

atmosferic, la cald, în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe generatoarede radicali liberi, numite promotori. Produşii primari ai reacţiei deautoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Aceştia la rândul lor suntgeneratori de radicali liberi, şi, ca produşi finali, de compuşi oxigenaţi(alcooli, compuşi carbonilici şi carboxilici).

c) Reac ţ ii de substitu ţ ie

Acest tip de reacţii este caracteristic hidrocarburilor saturate şi îngeneral compuşilor organici ce conţin în moleculă numai legături simple(σ). Reacţiile de substituţie ale alcanilor sunt acele reacţii în care unul saumai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi origrupări de atomi.

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie a alcanilor este halogenarea

(înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen),în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi).Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul - fluorul estefoarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodulreacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi foarte scump.

Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţaradiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventualîn prezenţa unor promotori sau iniţiatori.

Să luăm spre exemplu reacţia de clorurare. În cazul metanului se obţineun amestec de patru produşi de reacţie: clorura de metil, CH3Cl, clorura de


14/68

Chimie Organică

e-Chimie178

metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, şi tetraclorura de carbon, CCl4. Aceştiderivaţi halogenaţi sunt utilizaţi în principal ca solvenţi.

hν

- HClCH4 Cl2+ CH3Cl

- HClCH2Cl2

hνCl2,

- HClCHCl3

hνCl2,

- HClCCl4

hνCl2,

Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot obţine preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan), fie

tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cuceilalţi produşi de reacţie.Mecanismul reacţiei este radicalic înlănţuit (v. capitolul “Tipuri de

reacţii în chimia organică”).

Cicloalcanii dau, ca şi alcanii, produşi de substituţie.Deşi mecanismul reacţiilor de clorurare şi bromurare este identic iar

natura produşilor de reacţie este similar ă, cei doi halogeni prezintă diferenţede comportament: bromul este mai puţin reactiv decât clorul, având caurmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv, este mai

puţin selectiv (nu atacă într-un mod preferenţial o anumiţă poziţie dinmoleculă).

Această diferenţă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în cazulhalogenării propanului:

hνCl2,

CH3 CH2 CH3

hνBr 2,

CH3 CH2 CH2

Cl

CH3 CH CH3

Cl

+

CH3 CH2 CH2

Br

CH3 CH CH3

Br

+

43% 57%

8% 92%

cei 2 produsi se formeaza in proportii aproximativ egale

rezulta preferentialunul dintre izomeri

În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din moleculaunui alcan este: Hter ţiar > Hsecundar > H primar .

d) Reac ţ ii de izomerizare

Existenţa acestor reacţii de tip ionic în clasa alcanilor a fostdemonstrată pentru prima dată de savantul român C.D. Neniţescu şicolaboratorii săi (1933).

Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilorliniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, laun amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată destabilitatea termodinamică a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura dealuminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub 100°C, dar se pot folosi şisilicaţi de aluminiu (zeoliţi), la temperaturi mai ridicate (250-300°C). Spreexemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şiizobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

CH3 CH2 CH2 CH3AlCl3

CH3 CH CH3

CH3

T.A. 6.5. Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare fotochimică a metanului.


15/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 179

Această reacţie prezintă importanţă practică întrucât izobutanul estefolosit la obţinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine pentru creşterea cifrei octanice.

Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic înlănţuit. Rolulclorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH]−H+ acid foarte tare

Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în prezenţa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un anionhidrur ă (H-) provenit de la alcan:

CH3 CH2 CH2 CH3 [AlCl3OH]−H++ CH3 CH2 CH CH3

+[AlCl3OH]

−+ + H2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v.capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organică”).

Cicloalcanii sufer ă reacţii de izomerizare asemănătoare. Astfel, dinciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura defierbere se obţine un amestec de 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan.

Importan ţă şi utiliz ări

În afar ă de utilizările alcanilor drept combustibili gazoşi sau lichizi, orica solvenţi, există numeroase alte aplicaţii ale acestor hidrocarburi atât înindustriile farmaceutică şi cosmetică, cât şi în alte ramuri industriale.

Spre exemplu, parafina şi vaselina au largi întrebuinţări în diverse

domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturatecu diferite consistenţe (există parafine solide şi parafine lichide, în funcţiede compoziţia în alcani) folosite ca adaos în creme şi uleiuri (pentruindustriile cosmetică şi farmaceutică) sau la confecţionarea lumânărilor.Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi şi solizi cumasă molecular ă mare), mai pur (vaselină albă) sau impurificat cu alcani cumasă mare (vaselină galbenă), având o structur ă de gel. Cea pur ă poate fifolosită în industria farmaceutică, în timp ce vaselina galbenă este largfolosită în mecanică, ca lubrifiant sau antigripant.

În natur ă există numeroşi compuşi cu inel cicloalcanic. Astfel, în petrolexistă aşa-numiţii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu inelciclopentanic; în materialele vegetale este larg r ăspândită o importantă clasă de compuşi naturali numiţi terpeni - aceştia sunt hidrocarburi cu formulamolecular ă (C5H8)n în structura cărora se găsesc numeroase inele ciclohexanice,dar şi de alte mărimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon).

O altă clasă importantă de compuşi naturali cu acţiune biologică oreprezintă steridele substanţe din clasa lipidelor ce conţin steroli,constituente importante ale gr ăsimilor animale; dintre steroli pot fimenţionaţi colesterolul şi derivaţii săi. Sterolii au în structur ă patru cicluricondensate: trei inele ciclohexanice şi unul ciclopentanic. Unii steroli au rolde hormoni, în timp ce alte substanţe cu schelet sterolic sunt vitamine (deexemplu vitamina D).

T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului(v.şi Cap. 4).

α-pinen(monoterpen biciclic)

HOcolesterol


16/68

Chimie Organică

e-Chimie180

T.A. 6.7. Alegeţi r ăspunsurile corecte la întrebările:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezintă:a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d)radicalul ter ţ -butil; e) neopentanul.

2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obţine prin cracarea pentanului:

a) etan; b) propan; c) butan; d) etenă; e) propenă.

3. Care din următoarele hidrocarburi nu sufer ă transformări în prezenţa clorurii dealuminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.

4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, în prezenţă de oxizi de azot; e)KMnO4,în mediu acid.

T.A. 6.8 Caracterizaţi prin „adevărat“ sau „fals“ afirmaţiile următoare:

Afirmaţie Adevărat Fals

1 Alcanii sunt solubili în apă.2 Alcanii au densitate mai mică decât a apei.

3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.

4 Alcanii sunt inflamabili.

5 Alcanii dau reacţii de substituţie.

6 Atomii de carbon din alcani au structur ă tetraedrică.

7 În alcani există atomi de carbon hibridizaţi sp2.

8 Gazul de sinteză este un mestec de metan şi hidrogen.

9 La arderea completă a alcanilor se degajă CO2 şi H2O.

10 Denumirea unui alcan se obţine pornind de la catena cea mai scurtă.11 Radicalul alchil este un alcan cu două valenţe libere.12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.

13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obţin cicloalcani.

14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen.

15 Clorurea metanului are loc în prezenţa clorurii de aluminiu.

16 Izomerizarea alcanilor şi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.

17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alţi 4 atomi de carbon.18 Forma “scaun” a ciclohexanului este mai stabilă decât cea “baie”.19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenţial în

poziţie ecuatorială.20 Ciclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon.21 Acidul cianhidric se poate obţine din metan.

22 Nu existǎ alcani solizi.


17/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 181

6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conţin în moleculă una sau mai multe legăturimultiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. Înfuncţie de tipul şi numărul de nesatur ări, există următoarele familii decompuşi:

- alchene (olefine) – conţin o dublă legătur ă

- diene – conţin două duble legături- triene, tetraene etc. ( poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături - alchine – conţin legătur ă triplă.

Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conţin mai puţiniatomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene

Defini ţ ie

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă olegătur ă dublă >C=C


18/68

Chimie Organică

e-Chimie182

Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor şi cicloalchenelor Alchene aciciclice (CnH2n) Alchene ciciclice (CnH2n-2)

CH2=CH2 etenă (etilenă)C

CCH2

H

Hciclopropenă

CH2=CH−CH3 propenă (propilenă) C

C

CH2

CH2

H

Hciclobutenă

CH2=CH-CH2-CH31-butenă 2-butenă

CH3−CH=CH−CH3 ciclopentenă

CH2 CCH3

CH3izobutenă ciclohexenă

În cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile IUPAC,dintre care cele mai uzuale sunt:

1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dublalegătur ă, radicalii substituenţi fiind indicaţi în prefix.

2. Catena cea mai lungă se numerotează astfel încât atomii de carbon aidublei legături să primească numerele cele mai mici. Cifra indicând poziţiadublei legături se plasează de obicei înaintea numelui catenei, dar se poate plasa şi înainte de sufixul – enă.

3. La alchenele ciclice, se subînţelege că numerotarea începe de ladubla legătur ă, atomii ei primind indicii de poziţie 1 şi 2 (nemaifiind nevoiedeci de precizarea poziţiei dublei legături).

4. Poziţia substituenţilor se precizează ţinând seama de aceleaşi regulica şi în cazul alcanilor. Astfel, substituenţii trebuie să primească cel mai micnumăr posibil (prioritate de poziţie având însă dubla legătur ă), fiind apoi

menţionaţi în ordine alfabetică. În cazul mai multor substituenţi identici sefolosesc prefixe di-, tri- etc.

CH2 CH CH

CH3

CH2 CH31 2 3 4 5

3-metil-1-pentena

CH3

CH2 CH3

1

2

1-etil-2-metil-ciclopentena

5. În cazul în care în catenă există un atom de halogen, primează poziţiadublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxil aceasta devine prioritar ă faţă de legătura dublă.

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6

corect1-hexena (hex-1-ena)

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3incorect

5-hexena (hex-5-ena)

123456

CH2 CH CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6

corect

3-etil-1-hexena

CH2 CH CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH31 2 3

4 5

incorect

3-propil-1-pentena

T.A. 6. 9 Cum sedenumeşte alchenaurmǎtoare?

CH3


19/68


20/68

Chimie Organică

e-Chimie184

C CH H

H H1,33A

121o

1. 0 8A 116,6

o

C CH C

H H

H H

C

HH

H

Leg

ătura dubl

ă >C=C< prezint

ă dou

ă caracteristici importante:

- legătura π este mai slabă decât legătura σ, putându-se scinda mai uşorîn prezenţa diver şilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o reactivitatemare

- situarea legăturii π într-un plan perpendicular pe planul legăturii σ face imposibilă rotaţia liber ă a atomilor de carbon în jurul acestei legături(spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometrice.

Izomeria alchenelor

Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă:- izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se

găseşte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena şi izobutena (v. maisus)

- izomerie de pozi ţ ie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,datorită faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi decarbon vecini din moleculă; apar izomeri ce difer ă doar prin poziţia dubleilegături. Generalizând, putem defini izomerii de poziţie ca fiind substanţelecu aceeaşi formulă molecular ă care se deosebesc între ele prin poziţia uneiunităţi structurale sau a unei grupe funcţionale.

Alchenele având substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi decarbon participanţi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cis-transsau Z-E), datorită rotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul de

referinţă este în acest caz planul dublei legături.

C C

H3C CH3

HH

cis-2-butena

C C

H3C H

CH3H

trans-2-butena

C C

H CH2

HH

CH31-butena

Obs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul decarbon C1 are doi substituenţi identici (atomii de hidrogen).

P.R. 6.5. Sǎ se scrie izomerii cu dublǎ legǎtur ǎ ai hidrocarburii C5H10.Rezolvare:

C C C C C

C C C C

CC C C C

C

C C C C C

C CC C C

C C

C

C C

C C C C

C


21/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 185

Izomerii Z - E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în jurul

unei legături, ci numai prin ruperea substituenţilor şi legarea lor în altă poziţie decât cea iniţială. Acest lucru duce la schimbarea configuraţieifiecărui atom de carbon sp2 şi, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare,izomeria geometrică Z - E (cis-trans) este una de configuraţie şi nu deconformaţie.

Reac ţ ii de ob ţ inere a alchenelor

Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol şi, îngeneral, apar destul de rar în natur ă (un exemplu este etena, care estehormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sauamestecurile de pentene izomere) se obţin industrial, în cantităţi mari, prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenare şi decracare a alcanilor conţinuţi în acesta.

Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la bază reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale din diverse clase de compuşiorganici. În urma acestor reacţii se formează legăturile duble >C=C


22/68

Chimie Organică

e-Chimie186

În cazurile în care există mai multe posibilităţi de eliminare a protonului, are loc preferenţial acea eliminare care conduce la alchena cunumărul cel mai mare de substituenţi la dubla legătur ă (alchena cea maisubstituită, care este şi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic).Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula lui Zai ţ ev.

− H2OCH2 CH

OH

CH3CH3 CH CHCH3 CH3H+

CH CH2CH2CH3+

2-butanol2-butena

(produs majoritar)1-butena

(produs minoritar)

Condiţiile de reacţie (temperatura, concentraţia acidului) depind deuşurinţa cu care alcoolii elimină apa (v. capitolul “Alcooli”). Mecanismuleste de eliminare monomolecular ă (E1), cu excepţia foarte probabilă aalcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare bimolecular ă (E2) (v. Cap. 4).

b) eliminare de hidracid din compu şii halogena ţ i (dehidrohalogenarea

deriva ţ ilor halogena ţ i)

Compuşii halogenaţi elimină hidracizi la tratarea cu baze (anorganicesau organice) şi uşoara încălzire a soluţiilor lor alcoolice:

R CH

H

CH2

Hal

KOHR CH CH2 + KHal H2Oetanol

+

P.R.6.7. Scrieţi produşii reacţiei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.

Rezolvare:

- H2OH3C C

CH3

CH3

CH

OH

CH3H+

H3C C

CH3

CH3

CH CH3+

izom.

~ CH3

- H+

- H+

H2C C

CH3

CH CH3

CH3

H3C C

CH3

CH CH3

CH3

H3C C

CH3

CH CH3

CH3+

P.R. 6.6. Explicaţi de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-butenǎ.Rezolvare:

− H2OCH2 CH2 CH2

OH

CH3

CH CH3CHCH3

H+CH2 CH2 CH2

OH2

CH3+

CH2 CH2 CH2CH3+

~ H− CH2 CH CH3CH3+

− H+

T.A. 6.11. Obţineţi, din alcoolii potriviţi, 1- şi 2-pentena, izopentena, precum şialchenele C6.


23/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 187

Spre exemplu, etena se poate obţine din cloroetan (sau clorur ă de etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur ă de n-propil sau, respectiv, clorur ă de izopropil) ş.a.m.d.

+ KClCH3 CH2

Cl

CH2 CH2

CH3 CH CH3

Cl

CH CH2CH3

KOHetanol

KOHetanol + KCl

+

+

H2O

H2O

Uşurinţa cu care are loc reacţia de eliminare de hidracid depinde de maimulţi factori:

- structura compusului halogenat- tipul de halogen-

tăria bazei-

natura solventului (v. capitolul “Compuşi halogenaţi).

Ca şi în cazul deshidratării alcoolilor, atunci când din reacţie se potforma două alchene izomere de poziţie, se obţine în cantitate mai marealchena cu dubla legătur ă cea mai substituită (regula lui Zaiţev). Astfel, din2-bromobutan se obţine un amestec de cca 85% 2-butenă şi 15% 1-butenă:

CH2 CH CH3CH3

Br

CH CHCH3 CH3 CH CH2CH2CH3+

2-bromobutan2-butena(85%)

1-butena(15%)

KOH

etanol

− KCl

Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, înfuncţie de natura substratului şi tăria bazei.

c) eliminarea de halogen din deriva ţ ii dihalogena ţ i vicinali

(dehalogenarea deriva ţ ilor halogena ţ i vicinali)

Compuşii dihalogenaţi cu atomii de halogen în poziţii învecinate potelimina cei doi atomi de halogen (sub formă de halogenuri metalice) prinîncălzirea lor, în soluţie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sauamalgamate (Na, K, Li, Zn ş.a.):

+ ZnBr 2Zn

R CH CH2

Br Br

R CH CH2

Aceastǎ metodǎ nu are o valoare preparativǎ însemnatǎ, de obicei

practicându-se reacţia inversǎ de obţinere a derivaţilor dihalogenaţi vicinali prin adiţia halogenilor la alchene.

P.R. 6.8. Obţineţi izobutena printr-o reacţie de dehidrohalogenare şi una de dehalogenare.Rezolvare:

CH3 C CH3

CH3

Cl

C CH2CH3

CH3

KOH

- KCl - ZnBr 2

ZnCH3 CH

CH3

CH2

Cl

sau CH3 C

CH3

CH2

Br Br


24/68

Chimie Organică

e-Chimie188

Propriet ăţ i fizice

Proprietăţile fizice ale alchenelor sunt în general asemănătoare cu celeale alcanilor:

- stare de agregare: alchenele inferioare (C2−C4) sunt gaze latemperatura şi presiunea obişnuită, alchenele medii (C5−C18) sunt lichidecu miros pătrunzător, specific, iar cele superioare sunt solide.

- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai

mici) şi cresc odată cu creşterea masei moleculare. Temperaturile defierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans dincauza polarităţii mai mari a celor din urmă şi, în mare măsur ă, şi datorită simetriei mai mari a trans-alchenelor faţă de a cis-alchenelor. Această diferenţă de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor să fiemai mari decât în cazul cis-alchenelor.

- densitatea: densităţile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai maridecât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

- solubilitatea: alchenele sunt insolubile în apă, dar se dizolvă însolvenţi organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.;solubilitatea trans-alchenelor este mai mică decât a izomerilor cis.

Propriet ăţ i chimice

Comportamentul chimic al alchenelor este determinat în mare parte dedoi factori:

- stabilitatea termodinamică - prezenţa legăturii (electronilor) π

a) Stabilitatea termodinamică

Stabilitatea termodinamică a alchenelor creşte odată cu creştereanumărului de substituenţi la dubla legătur ă. În plus, trans-alchenele sunt maistabile decât cis-alchenele datorită absenţei interacţiunilor sterice(repulsiilor) dintre substituenţii cu prioritatea cea mai mare (în trans-alchene, substituenţii sunt situaţi la distanţă mai mare unul faţă de celălaltdecât în izomerii cis).

Se poate scrie o ordine a stabilităţii alchenelor în sensul următor:

CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R 2C=CHR < R 2C=CR 2

b) Leg ătura π

În ansamblul ei, legătura dublă este mai puternică decât legătura simplă.În cadrul legăturii duble, însă, legătura π este mai slabă decât legătura σ,ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reacţiile la care acestea

participă pot decurge, fie numai cu scindarea legăturii π, fie cu ruperea întotalitate a dublei legături (σ+π).

C Cσ

π

mai puternica

maislaba rupere

homoliticaC C

C Crupereheterolitica

_

diradical

amfion

legatura

legatura

. .

..+


25/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 189

c) Reac ţ ii de adi ţ ie

Reacţiile de adiţie sunt reacţiile caracteristice sistemelor nesaturate. Înaceste reacţii, sub acţiunea reactanţilor şi a condiţiilor de reacţie, legătura π se rupe – mai exact, electronii π se deplasează către unul dintre cei doiatomi de carbon ai legăturii duble (rupere heterolitică), în locul ei formându-se câte o nouă legătur ă σ la fiecare atom de carbon.

reactant

C CA BC C

substrat

+ A Bδ+ δ−

π

σ σσ σ

produs de aditie

Adi ţ ia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcaniicorespunzători.

Reacţia se efectuează de obicei în prezenţa catalizatorilor dehidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh ş.a. Un catalizator frecvent folositeste nichelul Raney – nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu particulede dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan în contact cuatmosfera), ce se obţine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu hidroxizi alcalini(aceştia dizolvă aluminiul sub formă de aluminat, lăsând nichelul într-oformă cataliticǎ extrem de activă).

C C + H2 Ni Raney

C CH H

Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaţa catalizatorului,suprafaţă pe care a avut loc în prealabil adsorbţia reactanţilor, dar şidisocierea atât a moleculei de hidrogen cât şi a legăturii π (cu formareaspeciilor active). În cazul hidrogenării, contrar schemei generale prezentateanterior în care disocierea este heterolitică, se apreciază că mecanismul estemai degrabă unul radicalic.

Adi ţ iile electrofile sunt reacţiile specifice alchenelor, reprezentândformal inversul reacţiilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a legăturilorπ decât a celor σ se explică prin energia de disociere mai mică în cazul primelor şi, în plus, pe faptul că accesul reactantului are loc mai uşor laorbitalul π, situat într-un plan perpendicular pe cel al moleculei şi având unlob deasupra şi unul dedesubtul acestui plan.

Principalele reacţii de adiţie electrofilă a alchenelor sunt:

- adiţia apei (v. capitolul „Alcooli”)- adiţia halogenilor- adiţia hidracizilor

Alchenele vor participa la:

- reac ţ ii specifice leg ăturii duble, printre cele mai uzuale numărându-se adiţiile, oxidărileşi polimerizările

- reac ţ ii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent întâlnită fiind substituţia în poziţiaalilică.

H

H

C

C

Catalizator

C

C

Catalizator

H

H

C

C

Catalizator

H

H


26/68

Chimie Organică

e-Chimie190

Aşa cum a fost prezentat în capitolul referitor la tipurile de reacţii închimia organică, adiţa se numeşte “electrofil ă” întrucât primul seadiţionează fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la atomulde carbon cu densitate electronică mai mare (carbonul la care se fixează perechea de electroni π ai dublei legături).

1) Adi ţ ia hidracizilor, cu formare de derivaţi halogenaţi saturaţi:

C C + HHal C CH Hal

HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescând în acest sens,odată cu tăria hidracidului respectiv. În cazul alchenelor simetric substituite,atomii de hidrogen şi halogen se pot lega la oricare dintre cei doi atomicarbon nesaturaţi. Spre exemplu, în cazul etenei:

CH

HC

H

H+ HCl CH2

H

CH2

Clcloroetan (clorura de etil, kelen)

CH3 CH2 Cl

La alchenele asimetric substituite, reacţia decurge regioselectiv - seformează acel produs de reacţie în care atomul de halogen se adiţionează laatomul de carbon (al dublei legături) cel mai sărac în hidrogen (şi, implicit, protonul se fixează la atomul de carbon cel mai bogat în hidrogen). Aceastaeste regula lui Markovnikov; ea se bazează pe efectele electronice alesubstituenţilor celor doi atomi de carbon alchenici, efecte care determină dealtfel stabilitatea intermediarilor cationici.

Spre exemplu, în cazul propenei, perechea de electroni π se deplasează spre carbonul terminal, (=CH2) şi nu spre cel central (-CH=) datorită efectului inductiv respingător de electroni al grupei CH3-. Rezultă astfel uncarbocation secundar, mai stabil decât cel primar care s-ar fi format printr-o

deplasare inversă a electronilor:

CH3 CH CH2+I

H+CH3 CH CH3

+ Cl−CH3 CH CH3

Cl

δ+ δ−DA

NU CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2δ+δ− + Cl− CH3 CH2 CH2

Cl

carbocation secundar (mai stabil)

carbocation primar (mai putin stabil)

Datorită existenţei a două grupe metil, respingătoare de electroni (efect+I), izobutena adiţionează foarte uşor hidracizi (de altfel, toate reacţiile de

adiţie electrofilă decurg cu atât mai uşor cu cât alchena este mai substituită –un număr mai mare de substituenţi înseamnă o creştere a densităţiielectronice la dubla legătur ă, f ăcând-o astfel mult mai “atractivă” pentru unelectrofil E+):

CH3C CH2

CH3+I

H+CH3 C CH3

CH3

+ Cl− CH3 C CH3

Cl

CH3δ+ δ−

carbocation tertiar (stabil)

clorura de tert -butilizobutena

+I


27/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 191

Există însǎ şi reacţii de adiţie de tip anti-Markovikov:

- în cazul prezenţei la dubla legătur ă a unor substituenţi atr ăgători deelectroni, care inversează sensul de polarizare a legăturii;

- adiţia acidului bromhidric în condiţii radicalice (în prezenţa unorsubstanţe generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).

Conform datelor de literatur ă, în primul caz adiţia anti-Markovnikov se

datorează numai în parte efectului atr ăgător de electroni al substituentului, laacest proces contribuind şi natura catalizatorului folosit, în acest caz un acidLewis de tipul AlCl3, precum şi structura de ion neclasic al intermediarului.

Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin adiţiade hidracizi conduce la produşi de adiţie anti-Markovnikov (alături de alţicompuşi):

-ICF3 CH CH2 CF3 CH2 CH2

δ+δ− + Br − CF3 CH2 CH2

Br

+H+

Cea de-a doua excepţie de la regula lui Markovnikov, se datorează

intervenţiei unui alt tip de mecanism, anume adiţia radicalică înlănţuită.Astfel, în cazul adiţiei de acid bromhidric la izobutenă, în prezenţă de peroxizi, se obţine 1-bromo-2-metilpropanul:

CH3C CH2

CH3+ HBr

peroxizi CH3CH CH2

CH3 Br

2) Adi ţ ia halogenilor cu formare de derivaţi dihalogenaţi vicinali (celmai adesea dicloruraţi sau dibromuraţi – iodul este prea puţin reactiv, în

timp ce fluorul este prea reactiv):

C C + Br 2 C CBr Br

Reacţia alchenelor cu bromul (sub formă de soluţie apoasă denumită “apă de brom”, de culoare brună) constituie o reacţie analitică deidentificare a prezenţei dublei legături (se observă decolorarea reactivului).

Mecanismul reacţiei este de adiţie electrofilă, reactantul electrofil fiindHal+. Acesta se formează prin polarizarea moleculei de halogen (altminteri

T.A. 6.12. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclopentenǎ în absenţaşi în prezenţa promotorilor radicalici.

P.R. 6.9. Scrieţi produşii de adiţie a HBr la metilciclohexenǎ în absenţaşi în prezenţa promotorilor radicalici.Rezolvare:

.

CH3HBr HBr

R

CH3

Br

CH3

Br CH3

+ H+

Br −CH3

Br

Br HBr - Br .

. .


28/68

Chimie Organică

e-Chimie192

nepolar ă) în urma formării complexului de transfer de sarcină sub influenţaelectronilor π din dubla legătur ă a alchenei:

C C

C C

Hal Hal

δ+

δ−Hal

Hal

C C

Hal

Hal

C C

Hal

+

Hal−

carbocation clasic

Carbocationul clasic este în echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un ionneclasic), mai ales în cazul adiţiei bromului (un atom cu volum mai mare).

C C C C

Br

Br

C C

Br

+Br +

Br +

Br −

ion neclasic..

Astfel, ca urmare a prezenţei ciclului triatomic din ionul neclasic,anionul Br − atacă cu probabilitate maximă din partea opusă ciclului (parteacea mai degajată din punct de vedere steric – „atac pe la spate”); rezultă

astfel o adiţie stereospecifică anti, evidentă mai ales în cazul alchenelorciclice când, în urma adiţiei halogenului, rezultă izomerul trans alcicloalcanului dihalogenat.

Br +

+

Br −

Br Br

Br

Ca solvenţi în reacţie, se utilizează de obicei derivaţi halogenaţi precumclorura de metilen sau cloroformul.

Un caz interesant atât din punct de vedere teoretic cât şi practic îlconstituie adiţia solvolitică a halogenilor la dubla legătur ă ( solvolitic = în prezenţa unui solvent polar: apă, alcool, acid carboxilic). În această reacţie,ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiţie electrofilă, primul seadiţionează fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru alchenelenesimetrice se respectă regula lui Markovnikov - şi apoi se leagă restulnucleofil din solvent (şi nu de halogen) la celălalt atom de carbon al dubleilegături. Se obţin astfel derivaţi bifuncţionali. Spre exemplu, în cazul adiţieiunui halogen la propenă în prezenţa apei se obţine o halohidrină (clorhidrină în cazul adiţiei clorului), un haloeter , dacă reacţia are loc în

prezenţa unui alcool sau un haloester , dacă reacţia are loc în prezenţa unuiacid carboxilic.

CH3 CH CH2 + Cl2

H2O(ROH)

RCOOH

CH3 CH CH2

OH Cl(OR)

CH3 CH CH2

ClORCO

Adiţia halogenilor la dubla legătur ă alchenică poate decurge şi prinmecanism radicalic, atunci când este efectuată cu activare fotochimică sauîn prezenţă de promotori radicalici.

T.A.6.13. Scrieţi produşiide adiţie a clorului înmediu nepolar, respectivîn mediu apos, laciclohexenǎ.


29/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 193

3) Oxidarea alchenelor

Datorită varietăţii largi de produşi de reacţie ce se pot obţine, oxidărilereprezintă unul dintre cele mai importante tipuri de transformări chimice alealchenelor. Natura produşilor de reacţie depinde de agentul de oxidareutilizat şi de condiţiile de reacţie. În mare parte, se poate spune că există două tipuri de oxidări ale alchenelor:

- oxidări blânde – cu ruperea doar a legăturii π din dubla legătur ă alchenică

- oxidări energice – cu ruperea totală a legăturii duble.

Ambele tipurile de oxidări conduc la derivaţi oxigenaţi - cele blânde laderivaţi cu acelaşi număr de atomi de carbon ca şi alchena iniţială, celeenergice la compuşi cu număr mai mic de atomi de carbon (are loc rupereacatenei alchenei).

a) oxidarea cu KMnO4 în mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3 –reactivul Baeyer) – sin (cis) dihidroxilare

Întrucât soluţia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decolorează prinreacţie cu o alchenă (depunându-se un precipitat brun de dioxid de mangan),această reacţie serveşte şi ea la identificarea prezenţei dublei legături într-ohidrocarbur ă.

C C C C

OH OH

+ 2KMnO4 + 4H2O3 3 + 2MnO2 + 2KOH

Produşii de reacţie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelorciclice din care se obţine diolul cis:

+ MnO2 + KOHMnO

O

O

OK + H2O

C

OH

C

OHCC

C

O

C

OMn

O

OK

În locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultateasemănătoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), însă acesta este un reactiv foartetoxic.

b) oxidarea cu peracizi, conducând la epoxizi şi în final la dioli vicinali – anti (trans) dihidroxilare

Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei

hidroxilice; aceşti compuşi pot transfera cu uşurinţă un atom de oxigenalchenelor, la temperatura camerei, generând epoxizi. Prin hidroliză (înmediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali, în cazulcicloalchenelor obţinându-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea cuKMnO4/HO

− când se obţinea izomerul cis).

R C

O

O OH

C C +O- RCOOH

epoxid

H2O C C

OH

OH

R C

O

O Hacid carboxilic

R C

O

O OH peracid


30/68

Chimie Organică

e-Chimie194

Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu oxigen molecular în prezenţa unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur ă şi presiune.

Epoxizii sunt compuşi cu reactivitate chimică mare, putând fi folosiţi lasinteza a numeroşi compuşi cu importanţă practică. Spre exemplu, dinetilenoxid (epoxietan) se obţin, printre altele, etilenglicol, etilenclorhidrine,etanolamine ş.a.; propilenoxidul (epoxipropanul), obţinut din propenă (v.capitolul “Eteri”) este materie primă pentru obţinerea spumelor poliuretanice.

c) oxid ările energice se pot efectua cu agenţi oxidanţi de tipul K 2Cr 2O7 sau KMnO4 în mediu acid (H2SO4). Permanganatul şi bicromatul de potasiu,

în prezenţa acidului sulfuric, generează oxigen atomic, reacţiile de oxido-reducere corespunzătoare fiind următoarele:

2KMnO4 + 3H2SO4 K 2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]

K 2Cr 2O7 + 4H2SO4 K 2SO4 + Cr 2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Permanganatul de potasiu reacţionează energic (el generează 5[O], faţă de numai 3[O] furnizaţi de K 2Cr 2O7), de aceea se prefer ă oxidările cu bicromat de potasiu ori cu anhidridă cromică (CrO3). Reacţiile decurg curuperea totală a dublei legături şi conduc la formarea de compuşi carboniliciori carboxilici. Tipul produşilor de reacţie depinde de structura alchenei.Astfel, în funcţie de gradul de substituire a dublei legături, se obţin cetonesau acizi carboxilici. Dacă alchena conţine o grupă CH2= marginală, aceasta

va forma CO2 şi H2O.CH2 CO2 + H2O

CR

HC

R

HO C

R

HOO

CR

R'C

R

R'O

[O]

[O]

[O]

[O]

P.R.6.10. Ar ătaţi care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid peracetic. Rezolvare:

- CH3COOH

H2O

C

C CH3CO3H

O OH

OH

P.R.6.11. Sǎ se indice compuşii organici rezultaţi la oxidarea energicǎ a propenei şi 2-metil-2-butenei. Rezolvare:

CH2 CH CH3 CO2 + H2O ++ 5[O] CH3 COOH

CH3 CH CCH3CH3

+ 3[O] CH3 COOH + O CCH3CH3

acid acetic

acetona(propanona)

+ 1/2O2

Ag

CH2 CH2

O

200o

100 at

CH2 CH2


31/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 195

Acest tip de oxidare este utilă la determinarea poziţiei dublei legăturidin alchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici putându-se identificauşor prin metode spectrale).

d) ozonoliza – oxidarea cu ozon poate fi considerată un tip intermediarde oxidare între cea blândă şi cea energică. Ozonul este molecula triatomică legătura dublă şi, dacă se efectuează în mediu reducător (în prezenţa unoragenţi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc şi acid acetic etc.),

conduce la obţinerea de aldehide şi cetone (spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu în mediu acid, prin care nu se potobţine aldehide, acestea oxidându-se spontan la acizi carboxilici).

Şi această reacţie poate fi utilizată la stabilirea structurii compuşilororganici cu duble legături.

CR

R C

H

R

O3

2) H2O/red.C

R

R O O C

H

R +

cetona aldehida

1)

e) oxidarea complet ă (arderea) alchenelor transformă aceste substanţeîn CO2 şi H2O, generând căldur ă:

CnH2n +3n2

O2 nCO2 + nH2O + ΔHc

Deşi cantitatea de căldur ă degajată din arderea lor este apreciabilă (darmai mică decât în cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite dreptcombustibili din mai multe motive:

- disponibilitatea mai mică a acestora din surse naturale- sunt mai importante ca materii prime pentru obţinerea unui număr

însemnat de compuşi organici cu mare importanţă practică - la combustia lor incompletă se formează mai mult negru de fum decât

în cazul alcanilor, generând o poluare considerabilă - alchenele sufer ă în aer o reacţie de oxidare, mai precis autoxidarea în

poziţie alilică, mai uşor decât alcanii, prin care se formează peroxizi; aceştia pot iniţia reacţii de polimerizare cu formarea unor substanţe insolubile(“ gume”) ce se depun pe conducte.

f) autoxidarea – este reacţia de oxidare a alchenelor cu oxigenatmosferic ce conduce la peroxizi, compuşi cu caracter oxidant puternic.Reacţia, având mecanism radicalic, are loc în poziţia alilică a alchenelor.

R CH CH CH2 R'O2

R CH CH CH R'

O OH

R CH CH CH R'

O OH+

Intermediar se formeazǎ un radical alilic stabilizat prin conjugare.

R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'

R CH CH CH R'

Initiatorradicalic

...

4) Reac ţ ii de polimerizare

−

O

O

O+

.... ..

..

......


32/68

Chimie Organică

e-Chimie196

Sunt acele reacţii de poliadiţie prin care mai multe molecule de alchenă

(sau derivaţi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă dedimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimer . Moleculele de la carese formează macromolecula poartă numele de monomeri - în cazulalchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi laobţinerea unei game largi şi variate de materiale plastice).

Într-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,formând un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).

Spre exemplu, din etenă se obţine polietena (polietilena), iar din propenă se obţine polipropilenă:

n CH2 CH2 n CH2 CH

CH3

n CH2 CH

CH3

n

polietilena polipropilena

CH2 CH2

Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit laconfecţionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută

şi sub forma unui polimer de densitate mai mare (de înaltă densitate),utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare (vase, ţevi, conducte, uşi,rame, jucării ş.a.). Polipropilena se foloseşte fie ca fibr ă (carpete, saci,frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în confecţionareaconductelor, ţevilor, echipamentelor termorezistente, jucării ş.a.m.d.

În funcţie de condiţiile de lucru, gradul de polimerizare poate aveadiverse valori: valori mici, de ordinul unităţilor (dimeri, trimeri, tetramerietc., în general oligomeri ), sau al zecilor de unităţi, ori valori ridicate (deordinul sutelor sau miilor de unităţi – cazul polimerilor). Monomerii vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene substituite cudiverse grupe funcţionale având efect atr ăgător de electroni: cian, clor, esteretc. (X = -CN, -Cl, -OCOR ş.a.).

Există două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel radicalicşi cel ionic (acesta din urmă putând fi cationic sau anionic), în prezent fiindfolosite (chiar la scar ă industrială) şi variante noi de polimerizare.Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de polimerizare mic, reac ţiafiind o polimerizare “ pas cu pas”; printr -un astfel de mecanism polimerizează izobutena. În schimb, mecanismul radicalic duce la polimericu grad înalt de polimerizare.

Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:

Monomeri vinilici:

CH2 CH

C6H5stiren

CH2 CH

Cl

polistiren

clorura de vinil

policlorura de vinil (PVC)

CH2 CH

OCOCH3acetat de vinil

poliacetat de vinil

monomervinilic

CH2 CH

X

CH2 CH

Xn

n A An


33/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 197

Monomeri acrilici:

CH2 CH

CHOacroleina

CH2 CH

CNacrilonitril

poliacrilonitril

(PAN)

CH2 CH

COOCH3acrilat de metil

poliacrilat de metil

CH2 C

COOCH3

CH3

metacrilat de metil

polimetacrilat de metil

(plexiglas)

Polistirenul, în forma sa expandată, este folosit la confecţionareaambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obţine fie caPVC rigid, utilizat la instalaţiile sanitare, ţevi, izolatori ş.a., fie PVC flexibil,folosit în industria textilă, a pielăriei, în confecţionarea linoleumului ş.a.m.d.Polimetacrilatul de metil este transparent, termorezistent şi uşor de modelat,înlocuind cu succes sticla.

5) Reac ţ ii de substitu ţ ie

Cea mai importantă reacţie de substituţie a alchenelor, cu aplicaţie

practică, o reprezintă substituţia cu halogeni a atomului de hidrogen din poziţia alilică. Această reacţie este favorizată de temperaturi ridicate sau deconcentraţii mici de halogen. În aceste condiţii, prin tratarea unor alcheneinferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600°C, seobţin halogenuri de alil. Reacţia de bromurare în poziţie alilică se poateefectua şi cu N -bromsuccinimidă (NBS), în prezenţa unor cantităţi mici de promotori de substituţie radicalică. Mecanismul reacţiilor este homoliticînlănţuit.

CH2 CH CH3 + Cl2T

CH2 CH CH2 Cl

CH2

CH CH3

H2C

H2C N

O

O

Br +

R CH2

CH CH2

Br H2C

H2C N

O

O

H+

.

Importan ţă şi utiliz ări

Există două mari direcţii de utilizare a alchenelor: ca materii prime pentru sinteza unei varietăţi largi de alţi compuşi, apar ţinând diferitelorclase de substanţe organice şi drept materii prime pentru obţinerea demacromolecule. Alchenele cu cea mai mare importanţă industrială suntetena, propena şi butenele.

Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compuşi de tipuletanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la uncompus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).


34/68

Chimie Organică

e-Chimie198

T.A. 6.14. Alegeţi r ăspunsul corect la întrebările de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeazǎ n-pentan, iar prin oxidare conduce la un amestecde doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d) 2-metil-1- butena; e) 3-metil-1-butena.

2. Un pentanol se deshidrateazǎ pentru a da o alchenǎ, care apoi prin oxidare energicǎ (K 2Cr 2O7+ H2SO4) conduce la o cetonǎ şi un acid carboxilic. Aceastǎ alchenǎ este: a) 1-pentena; b) 2- pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.

3. Izomerie cis-trans prezintă: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-dimetil-2- pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.

4. 1-Butena se poate obţine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) ter ţ -butanol; e)clorur ă de ter ţ -butil.

5. Dintre alchenele C6, izomerie geometrică prezintă: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1- pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.

6. Cea mai simplă hidrocarbur ă CnH2n cu toţi substituenţii dublei legături diferiţi are un număr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.

7. Câte din alchenele izomere cu formula C6H12 formează cetone prin oxidare cuK 2Cr 2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.

8. Reacţia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substitu ţie; b) oadiţie; c) o hidroliză; d) o eliminare; e) o izomerizare.

9. O soluţie slab bazică de KMnO4 nu se va decolora în amestecul format din: a) etenă şi benzen; b) metan şi benzen; c) etenă şi acetilenă; d) propenă şi etenă; e) propenă şi metan.

10. Care din următoarele alchene nu se poate autoxida în poziţie alilică: a) izobutena; b) propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.

11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-butena; b)2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.

12. În molecula propenei se întâlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizaţi sp3 şi unul sp2; b)numai legături π; c) numai atomi de carbon hibridizaţi sp2; d) numai atomi de carbonhibridizaţi sp3; e) doi atomi de carbon hibridizaţi sp2 şi unul sp3.

13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are în structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) două legături π; c)doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C ter ţiari.


35/68

Cap.6. Hidrocarburi

e-Chimie 199

6.2.2. Diene Defini ţ ie

Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conţin înmoleculă două duble legături. Formula generală a acestora este CnH2n-2, iarnesaturarea echivalentǎ este egalǎ cu doi (identicǎ cu a cicloalchenelor şi aalchinelor).

Există şi hidrocarburi cu mai mult de două legături duble în moleculǎ,acestea numindu-se poliene.

Clasificare, formule de reprezentare şi nomenclatur ă

În funcţie de poziţia reciprocă a celor două duble legături, dienele seîmpart în:

- diene cu duble legături cumulate, numite şi alene; în acest caz, cele

două duble legături au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat sp)CH2 C CH2 CH2 C CH CH3

1,2-butadienaalena

- diene cu duble legături conjugate; cele două duble legături suntdespăr ţite printr-o legătur ă simplă:

CH2 CH CH CH21,3-butadiena

CH CH CH CHCH3 CH32,4-hexadiena

- diene cu duble legături izolate, în care legăturile duble sunt separate prin mai multe legături simple:

CH2 CH CH2 CH2 CH21,4-pentadiena

Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau combina ţiiale acestora.

Denumirea dienelor se formează pe baza regulilor de nomenclatur ǎ alealchenelor, numerotându-se catena cea mai lungă care include toate dublelelegături, astfel încât acestea să ocupe poziţiile cu numerele cele mai mici.Poziţiile dublelor legături se menţionează prin cifre, la fel ca şi poziţiilesubstituenţilor prezenţi în moleculă. Numele se formează pornind de lanumele alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon, prin înlocuireaterminaţiei -n cu -dienă (v. exemplele de mai sus).

Cele mai interesante diene, atât din punct de vedere teoretic cât şi practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise în continuare.

Structura şi geometria dienelor conjugate

Dienele conjugate prezintă două legături duble, separate printr-olegătur ă simplă, deci un sistem conjugat format din patru atomi de carbonhibridizaţi sp2, fiecare având câte un orbital p pur, perpendicular pe planulmoleculei şi ocupat cu câte un electron. În cazul 1,3-butadienei dublelelegături se află între atomii C1 şi C2, respectiv C3 şi C4. Ca şi în cazulalchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 şi C2, respectiv C3 şi C4, se

Formule generale: Diene CnH2n-2Ciclodiene CnH2n-4

CH2 C

CH3

CH CH22-metil-1,3-butadiena

ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena

(izopren)

HC C

H

H

C CH H

H


36/68

Chimie Organică

e-Chimie200

întrepătrund lateral, formând orbitalii moleculari de legătur ă π. Vecinătateaspaţială a C2 cu C3 face ca orbitalii p ai acestora să interacţioneze deasemenea între ei, interacţiunea aceasta, deşi semnificativă, fiind totuşi maislabă decât cea dintre perechile anterior menţionate. Se formează astfel unorbital π extins (conjugat) pe toţi cei patru atomi de carbon sp2, structura luifiind cel mai bine reprezentată printr-un orbital molecular π comun tuturorcelor patru atomi dienici. Molecula în ansamblul ei este mai stabilă decât odienă cu duble legături izolate.

C CH C

H H

CC

H1,34A

120o

1. 0 8A

120o1 ,4 8 A

Prin urmare, se poate spune că la dienele conjugate, legătura σ dintreatomii de carbon C2 şi C3 are par ţial caracter de legătur ă dublă, o dov

08 Cap 6 Hidrocarburi_fin

Documents

Transcript of 08 Cap 6 Hidrocarburi_fin