01 fotoquimica 2014

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Química

Prof. Prof. Prof. Prof. MScMScMScMSc. Mar. Mar. Mar. Maríííía Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Péééérezrezrezrez

Año 2.014

Cátedra: Físicoquímica II

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Fotoquímica

Fotoquímica

Estudio del comportamiento físicoquímico de las moléculas luego de la absorción de uno (o más) fotones de luz visible o ultra-violeta (aunque a veces la absorción de luz infra-roja puede cambiar el comportamiento molecular)

Interacción de la materia con la luz

• Fotosíntesis es la fuente de toda la vida: la energía para la vida de todos los organismos biológicos depende de la energía solar.

• Reacciones fotoquímicas determinan la composición de la atmósfera terrestre: soporta la vida en la tierra y proteje la bioesfera de la radiación nociva.

La vida en el planeta tierra depende de la luz

Fotoquímica

✺ Energía Solar

✺ Fotomedicina

✺ Fototoxicidad de Medicamentos

✺ Fototoxicidad de Productos usados en el Agro

✺ Fotopolimerizaciones

✺ Nanotecnologías

✺ Tecnología Fotoquímica

✺ Fotodegradación

Aplicaciones Actuales de la Fotoquimica

* U.V.

* Visible

* I.R. (cercano)

Fotoquímica

Radiación de interés en la fotoquímica:Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoquímico.

La activación fotoquímica es selectiva.

1° Ley o Principio de la activación fotoquímicaGrotthus-Draper (1818)

Fotoquímica

Ley de Lambert y Beer

0

logI

A CI

λε=− = l

A : Absorbancia

I0 : intensidad de radiación incidente

I : intensidad de radiación transmitida

εεεε : coeficiente de absorción molar a una λ (cm-1 M-1)

C : concentración (M)

l : longitud del camino óptico (cm)

dICd

Iνα− = l

Fotoquímica


Ai : Absorbancia del componente iεεεεi : coeficiente de absorción molar para el componente iCi : concentración del componente il = 1 cm

i iii i

A A Cλε= =∑ ∑ l

Si hay más de un componente que absorbe,

Fotoquímica


2° Ley o Principio de la activación cuánticaStark-Einstein (1905)

En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula son activados por la absorción de un cuanto de radiación.

1 fotón = 1 moléculaactivado ≠ reactivo

Rendimiento cuántico

formadasoconsumidasmoléculas

absorbidosfotones=Φ

Fotoquímica

Onda Electromagnética

CampoEléctrico

CampoMagnético

Radiación electromagnética

Fotoquímica

λ: longitud de onda (longitud)ν: frecuencia (tiempo-1)

V (velocidad) = λ ν

ccν = = ν

λ

c : velocidad de la luz2.998 108 m s-1

λ: longitud de onda1 m = 100 cm = 109 nm = 1010 Å

(Å: ángstrom)

ν: frecuencia1 s-1 = 1 Hz(Hz: hertz)

ν : número de ondacm-1


Fotoquímica


La energía no es continuaEsta formada por cuantos o paquetes de energía

E = h ν

Max Planck (1900)


Fotoquímica


ccν = = ν

λ

h : 6,626 10-34 J s

h cE h= ν =

λ

h cE h= ν =

λ

λ : longitud de onda1 m = 100 cm = 109 nm = 1010 Å

c : velocidad de la luz2,998 108 m s-1

E: Energía

J (Joule)

ν: frecuencia1 s-1 = 1 Hz

h : 6,626 10-34 J s


Fotoquímica



Fotoquímicah c

E h= ν =

λ

Ejercicio

Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo. ¿Cuáles serán los valores de energía asociadas a un fotón de cada color? (verde: 5,75 1014 Hz, amarillo: 5,15 1014 Hz, rojo: 4,27 1014 Hz)


Fotoquímica

Radiación electromagnética estácompuesta por partículas llamadas

fotones

✺ energía de un fotón: E = h ν = h c/λ

✺ energía de un mol (einstein) de fotones: E = NA h ν

✺ einsteins de fotones: n = ETot / NA h ν

Einstein (1905)


Fotoquímica

Fotoquímica

Cinética de los Procesos Fotofísicos y fotoquímicos

Fotoquímica


Fotoquímica


Los procesos fotoquímicos se inician por medio de la absorción de la radiación por al menos un componente de la mezcla de reacción.

A + hV →→→→ A*

Fotoquímica


Tipos de reacciones fotoquímicas:

Fotoquímica

Reacciones Fotoquímicos primarios

Fotoquímica


Fotoquímica


Fotoquímica


Fotoquímica


Fotoquímica

Vías de desexcitación o disipación

Proceso Proceso Proceso Proceso FotofisicoFotofisicoFotofisicoFotofisico::::Fotoexcitación y sucesos

subsiguientes que conducen de

un estado a otro de una entidad

molecular a través de

transiciones radiantes y no

radiantes, pero sin cambios

químicos.

Fotoquímica

Proceso Fotofísico Primario:

NO2* � NO2 + hν

Fotoquímica

Si la reemisión de luz es casi instantánea: la luminiscencia se conoce como fluorescencia, mientras que

si es significativamente retardada, el fenómeno se conoce como fosforescencia.

Fotoquímica

Estados singulete y triplete

Fotoquímica

Oxígeno Triplete – Estado fundamental

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

Fotoquímica

Oxígeno Singulete – Estado excitado

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

Fotoquímica

Oxígeno Singulete – Estado excitado

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

O Z= 8 1s2 2s2 sp4

Fotoquímica


C.I (Conversión interna)

I.S.C (Entre cruce de sistemas)

Fosforescencia

Absorción Emisión Fluorescente

T1

T0

Energ

ía

Fotoquímica


Rendimiento cuántico, φ.

Fotoquímica

aaaa


Fotoquímica

C.I (Conversión interna)

I.S.C (Entre cruce de sistemas)

Fosforescencia

Absorción Emisión Fluorescente

T1

T0

Energ

ía

= 1

1=Φ+Φ+Φ+Φ FosffluoISCCI

1⟨Φ+Φ=Φ FosffluoEf

Rendimiento de emisión de fotones


Fotoquímica

1=Φ+Φ+Φ+Φ+Φ RFosffluoISCCI

Si en el Singulete se tiene una reacción Fotoquímica principal, con un rendimiento cuántico de QR

Mecanismo de decaimiento de los estados singulete excitados.

En ausencia de reacción química.

Fotoquímica

Ejercicio: En el agua, el rendimiento cuántico y el tiempo de vida de fluorescencia observados para el triptófano son ϕfluo= 0,20 y τ0= 2,6 ns, respectivamente. Deducir el valor de la constante de velocidad de la fluorescencia

Mecanismo de decaimiento de los estados singlete excitados.

Fotoquímica

Emisión Fluorescente

Fotoquímica

Emisión Fluorescente

Fotoquímica

Deducciones en la pizarra

Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares

Fotoquímica


Fotoquímica

ExtinciExtinciExtinciExtincióóóón S* + Q n S* + Q n S* + Q n S* + Q →→→→ S + Q VS + Q VS + Q VS + Q VQQQQ= = = = kkkkQQQQ[S[S[S[S*] *] *] *] [Q]


Fotoquímica


Fotoquímica


Fotoquímica


Fotoquímica

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