ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ ИМ. А.П. ВИНОГРАДОВА СИБИРСКОГО

ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Бусько Александр Евгеньевич

ДУГОВОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ

С МНОГОКАНАЛЬНЫМ АНАЛИЗАТОРОМ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА, СЕРЕБРА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ

В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

02.00.02 – аналитическая химия

диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель – доктор технических наук Васильева Ирина Евгеньевна

Иркутск – 2015

- 2 -

Введение ......................................................................................................................... 4 Глава 1. Проблемы и методы определения драгоценных металлов в геологических образцах. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ............................................................... 10

1.1. Драгоценные металлы (ДМ). Распространенность в природе; основные типы отрабатываемых и перспективных для разработки месторождений. ....................................... 10 1.2. Требования к аналитическим методам при поисках руд и разработке технологий извлечения ДМ............................................................................................................................ 11 1.3. Методы определения валовых содержаний ДМ, состава и размеров минеральных фаз, содержащих ДМ в природных и техногенных средах............................................................... 12 1.4. Использование сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа для определения валовых содержаний и крупности частиц.................................................................................. 15 1.5. Современные возможности развития САЭА .................................................................. 18 1.6. Цели и задачи исследования............................................................................................ 19

Глава 2. Аппаратно-программный комплекс и технология дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа ..................................................................................................... 20

2.1. Аппаратно-программный комплекс ................................................................................ 20 2.1.1. Установка ПОТОК ....................................................................................................... 20 2.1.2. Дифракционный спектрограф со скрещенной дисперсией СТЭ-1............................. 21 2.1.3. Высокоскоростная линейка фотодиодов МАЭС......................................................... 22 2.2. Объекты и способы исследования аналитических возможностей сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа с использованием нового аппаратно-программного комплекса .................................................................................................................................... 29 2.3. Условия получения и обработки сцинтилляционных спектров..................................... 34 2.3.1. Выбор режимов дугового разряда ............................................................................... 34 2.3.2. Выбор оптимальной массы аналитической навески проб.......................................... 36 2.3.3. Расчет значений величины нулевого порога............................................................... 38 2.3.4. Выбор алгоритмов обработки слабых сцинтилляционных сигналов и построение градуировочных зависимостей................................................................................................... 42 2.3.5. Способы выявления и учета спектральных помех и матричных влияний................. 45 2.3.6. Контроль качества (тестирование правильности) градуировочных графиков для определения валовых содержаний Au, Ag и Pt, Pd.................................................................... 53 2.4. Связь аналитического сигнала и размера частиц ДМ..................................................... 56 2.4.1. Расчет зависимости аналитического сигнала от диаметра для линий золота, платины и палладия .................................................................................................................... 57 2.4.2. Расчет зависимости аналитического сигнала от диаметра для линий серебра.......... 58 2.4.3. Оценка минерального состава частиц ДМ.................................................................. 62 2.5. Выводы............................................................................................................................. 63

Глава 3. Методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения золота и серебра, платины и палладия в природных и техногенных образцах..................................... 66

- 3 -

3.1. Сравнение метрологических показателей методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определение золота и серебра, платины и палладия реализованых на спектрометрах с ФЭУ и высокоскоростной МАЭС с использованием постоянного и переменного тока ........................................................................................................................ 66 3.2. Метрологические характеристики методик определения валовых содержаний золота и серебра, палатины и палладия дуговым сцинтилляционным атомно-эмиссионным анализом с использование высокоскоростной МАЭС при переменном токе ............................................. 70 3.3. Контроль правильности и стабильности результатов определения валовых содержаний золота, серебра и платины, палладия по методикам дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа................................................................................................................. 71 3.4. Выводы............................................................................................................................. 80

Глава 4. Применение дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа для изучения геохимических проб различных благороднометальных месторождений и стандартных образцов

состава природных и техногенных сред ............................................................................ 81 4.1. САЭА и возможность оценивания интенсивности рудного процесса........................... 81 4.2. Определение золота в черносланцевых породах и рудах Колымы................................ 83 4.3. Определение золота и серебра в пробах месторождений Аксакал (Казахстан) и Белая Гора (Хабаровский край)............................................................................................................ 84 4.4. Определение золота в пробах месторождения Майское (Певек)................................... 86 4.5. Определение золота в пробах почв ................................................................................. 88 4.6. Определение платины и палладия в образцах ультраосновных пород.......................... 89 4.7. Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ и автоматическая минералогия ................................................................................................................................ 92 4.8. Итоги сопоставления технологий САЭА и АМ для изучения золотосодержащих образцов .................................................................................................................................... 107 4.9. Выводы........................................................................................................................... 107

Заключение.................................................................................................................. 109 Список условных обозначений и сокращений .................................................................. 112 Список литературы ....................................................................................................... 113

- 4 -

Введение Актуальность. Драгоценные металлы (ДМ): золото, серебро, платина и палладий (Au,

Ag, Pt, Pd) – благодаря уникальным химическим и физическим свойствам широко используют в различных сферах деятельности человека. Они относятся к редким в природе элементам, так как их средние содержания в земной коре (кларки) составляют 10-6 - 10-7 мас. %. По этой причине используемые аналитические методики, применяемые при поисках новых месторождений ДМ и переоценке известных, проведении экологического мониторинга, изучении технологических процессов обогащения руд и т.д., должны иметь пределы обнаружения на уровне и ниже кларковых содержаний этих элементов.

В природных средах ДМ находятся в атомарном виде, частицах наноразмерного уровня, а в рудах наблюдаются разнообразные по размерам и составу минеральные фазы, содержащие ДМ (самородные, интерметаллиды или минералы). Установлено, что не только состав и свойства вмещающих пород, но и размерность фаз или форм присутствия драгоценных металлов определяют направление и особенности их массопереноса в природных и технологических процессах. Для определения содержаний ДМ в геохимических образцах (горные породы, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) применяют пробирный, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, электрохимические методы, атомно-эмиссионную, атомно-абсорбционную и масс-спектрометрию и др. Высокопроизводительные инструментальные методы в прямом анализе не способны обеспечить требуемые для определения кларковых содержаний ДМ пределы обнаружения, поэтому необходимыми стадиями аналитического процесса являются отделение ДМ от макрокомпонентов пробы с применением соосаждения, экстракции или сорбции из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения проб, что занимает длительное время. Размеры и состав минеральных фаз, которыми представлены ДМ, оценивают, используя электронную микроскопию, рентгеновский микрозондовый анализ и другие физические методы.

Одним из перспективных методов анализа геологических и технологических проб на ДМ является сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ (САЭА) – вариант метода атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом (АЭС-ДР), который был разработан более 40 лет назад иркутскими спектроскопистами под руководством Я.Д. Райхбаума1. САЭА основан на счете числа вспышек, получаемых от частиц минералов, из которых состоит дисперсная проба. Порошковая проба вводится непрерывно в электрический разряд, при пролете через плазму каждая частица нагревается, испаряется и высвечивается. Излучение от частиц-носителей ДМ на заданной длине волны спектральной линии элемента регистрируется фотоумножителем (ФЭУ) в течение некоторого интервала времени как серия импульсов. Каждый сцинтилляционный сигнал является суперпозицией сплошного спектра дугового разряда, импульсов интенсивности от различных частиц пробы и осложнен шумами детектора и регистрирующей системы. Длительность и интенсивность импульса от частицы определяемого элемента пропорциональны количеству его атомов, зависят от времени

1 Райхбаум Я. Д. Физические основы спектрального анализа / Я. Д. Райхбаум. М.: Наука, 1980. 159 с.

- 5 -

нахождения частицы в плазме, её фазового состава и размера, а также валового состава пробы. САЭА не требует предварительного переведения проб в раствор, что позволяет определять содержания так называемого "упорного" золота и других ДМ в трудновскрываемых породах и рудах. Не обладая высокой точностью по отношению к другим методам анализа (результаты нередко являются полуколичественными), САЭА имеет существенные преимущества: простоту оборудования и выполнения анализа, экспрессность, высокую производительность и разумную стоимость. Поэтому дальнейшее совершенствование САЭА является актуальной задачей химического анализа геологических проб.

Развитие микроэлектроники и компьютерных технологий способствовало совершенствованию аппаратуры дугового атомно-эмиссионного анализа, появились высокостабильные спектроаналитические генераторы, стала возможной замена ФЭУ на многоканальные твердотельные детекторы излучения с компьютерной регистрацией и обработкой спектров. По заказу лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образов ИГХ СО РАН фирма "ВМК-Оптоэлектроника" (г. Новосибирск) разработала многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС) для спектрографа СТЭ-1, обеспечивающий регистрацию сцинтилляционных спектров с высоким (миллисекундным) временным разрешением. В настоящее время компьютеризация спектрального оборудования привела к необходимости адаптации и совершенствованию существовавших ранее методик сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа к новому аппаратно-программному комплексу.

Цель исследования. Разработка технологии и методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа порошковых проб горных пород, руд и продуктов их переработки для определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия с улучшенными метрологическими характеристиками при использовании аппаратно-программного комплекса с высокоскоростными фотодиодными линейками МАЭС.

Для этого потребовалось решение следующих задач: Выбор условий получения и регистрации сцинтилляционных спектров с использованием высокоскоростной МАЭС для надежного счета частиц, содержащих ДМ, и оценки их распределения по размерам. Разработка способов обработки полученной спектральной информации для выделения полезного сцинтилляционного сигнала и снижения пределов определения, градуировки, учета спектральных помех и матричных влияний при определении валовых содержаний ДМ. Установление по экспериментальным данным модели зависимости интенсивности импульсов от размера Au-, Ag-, Pt- и Pd-частиц. Оценка применимости предложенных приемов обработки аналитических сигналов на спектрах стандартных образцов и реальных проб. Оценка метрологических характеристик методик измерений и результатов анализа.

Научная новизна: Изучены аналитические возможности нового аппаратно-программного комплекса, включающего МАЭС с высоким временным разрешением, для дугового сцинтилляционного

- 6 -

атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия в геохимических образцах (горные породы, рыхлые отложения, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) и описания распределений их частиц по размерам от до 2 до 22 мкм и более. Оптимизированы условия получения и регистрации сцинтилляционного спектров для снижения пределов обнаружения Au и Ag, Pt и Pd и повышения точности результатов дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа. Экспериментально обоснована и разработана технология дугового сцинтилляционного анализа порошковых образцов: предложены приемы выделения полезного аналитического сигнала для надежного счета частиц ДМ и измерения интенсивности их импульсов; способы выявления и снижения спектральных помех и матричных влияний на результаты анализа. Достигнуты теоретически предсказанные для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и сопоставимые со средними содержаниями в земной коре пределы определения Au и Pd (4·10-7 и 1,4·10-7 мас. % соответственно); улучшен предел определения Pt (3·10-6 мас. %). Разработаны две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Au и Ag, Pt и Pd в геохимических порошковых пробах и описания распределений их частиц по крупности. Получены новые данные о валовых содержаниях Au, Ag, Pt и Pd и гранулометрическом распределении частиц размером более 2 мкм, содержащих эти элементы, в стандартных образцах разнообразного состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии.

Степень обоснованности результатов исследований заключается в использовании для разработанного дугового САЭА современных компьютеризированных высокоточных измерительных комплексов МАЭС (RU.C.31.003.A № 44658). Оптимизация аналитических процедур выполнена согласно общепринятым в аналитической химии критериям качества анализа – минимизацией случайных и систематических погрешностей результатов. Достоверность результатов разработанных методик анализа подтверждена при использовании способов контроля качества по стандартным образцам различного состава; разбавлением нейтральной средой; получением согласованных результатов измерений содержаний Au, Ag, Pt и Pd независимыми методами анализа.

Практическая значимость: Показаны преимущества замены ФЭУ на высокоскоростные фотодиодные линейки МАЭС при выполнении дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа (одновременная многоканальная регистрация; вариации времени считывания (базовая экспозиция); учет фона в окрестности спектральных линий; точность измерения интенсивности; надежность счета частиц-носителей ДМ; хранение спектральной информации в файле и возможность изменения параметров при последующей обработке. Расширены аналитические возможности метода за счет оптимизации условий получения, регистрации и обработки спектров: достигнуты теоретически предсказанные значения пределов определения золота и палладия; улучшена точность результатов анализа; увеличены диапазоны содержаний определяемых элементов.

- 7 -

Разработанные методики прямого дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Au и Ag, Pt и Pd в порошковых пробах обеспечивают надежное и экспрессное определение валовых содержаний ДМ, счет количества частиц с размерами более 2 мкм и оценку их распределения по крупности. Применение этих методик, благодаря экспрессности, высокой информативности, простоте и разумной стоимости анализа, перспективно при геохимических поисках благороднометальных и комплексных месторождений, разбраковке проб перед выполнением количественных измерений содержаний ДМ, для разработки технологий извлечения ДМ из руд. Получены новые аналитические данные для вещества природных и техногенных стандартных образцов состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии; определены валовые содержания и распределения частиц по размерам для более 3000 геохимических и технологических проб.

На защиту выносятся: - Результаты исследования аналитических возможностей нового аппаратно-программного

комплекса со средним спектральным и высоким временным разрешением для выполнения дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа геохимических образцов: определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия и оценивания распределений их частиц по крупности.

- Оптимизированные условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров и приёмы обработки спектральной информации, обеспечившие улучшение точности результатов анализа и пределов обнаружения золота, серебра, платины и палладия.

- Две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Au и Ag, Pt и Pd в геохимических и технологических пробах с метрологическими характеристиками, соответствующими III–V категориям точности результатов лабораторных методов анализа2.

- Данные о распределениях по крупности минеральных частиц Au и Ag, Pt и Pd в веществе стандартных образцов состава природных и техногенных сред.

Личный вклад автора состоит в освоении нового аппаратно-программного комплекса для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа, выполнении экспериментальных исследований и обработке спектральной информации на всех этапах работы. Совместно с научным руководителем и соавторами по публикациям проводились сбор литературных данных, планирование экспериментальной и теоретической работы, обсуждение полученных результатов и их подготовка к печати.

Диссертационные исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХ СО РАН: проект 2009-2011 гг. "Развитие теории, совершенствование методического, метрологического и программного обеспечения методов анализа объектов геохимических исследований"; Госконтракт ФАНИ № 02.740.11.0324; по приоритетному направлению СО РАН (2013-2020 гг.) VIII.72. "Рудообразующие процессы, их эволюция в истории Земли, металлогенические эпохи и провинции и их связь с развитием

2 ОСТ МПРиЭ 41-08-212-04. Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности

при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС, 2004. 24 с.

- 8 -

литосферы. Условия образования и закономерности размещения полезных ископаемых"; в рамках исследовательских и аналитических договоров с научными и производственными организациями: ФГУП "ИМГРЭ", ООО "РДМ-Ресурсы" и ООО «Стюарт Геокемикл энд Эссей» (Москва), ГИН СО РАН и ООО "Бурятская горно-геологическая компания" (Улан-Удэ), ИГАБМ СО РАН (Якутск), ИГМ СО РАН (Новосибирск), ООО "Копыловский" (Бодайбо, Ирк. обл.) и др.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 12 конференциях: Съезд аналитиков России (Москва, 2010), Межвузовская ежегодная научная студенческая конференция ИГУ (Иркутск, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), I и II Всероссийская молодежная научная конференция "Геология Западного Забайкалья" (Улан-Удэ, 2011, 2012), XI, XII и XIV Международный симпозиум "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2011, 2012, 2014), Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IV Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Екатеринбург, 2012), Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2011, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей и 6 тезисов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения; списков литературы (213 ссылок), сокращений и условных обозначений. Текст изложен на 124 страницах, включая 47 таблиц и 40 рисунков.

Статьи, опубликованные в журналах из списка ВАК 1. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Бусько А.Е., Кунаев А.Б. Оценка размера частиц золота и

серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 4. С. 186-200.

2. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Кунаев А.Б. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. 2010, Т. 14. № 4. С. 201-213.

3. Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1(II). С. 24-33.

4. Васильева И.Е., Е.В. Шабанова., Ю.А. Забанов, А.Е. Бусько Применение МАЭС для исследования вещества стандартных образцов состава природных и техногенных сред // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 1(II). С. 117-124.

Статьи и тезисы, опубликованные в сборниках трудов конференций 5. Бусько А.Е. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ геологических образцов:

определение крупности частиц и валового содержания золота и серебра // Вестник Иркутского университета. Иркутск: Изд-во Иркут. Гос. Ун-та, 2010. С. 418.

6. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Прокопчук С.И., Лабусов В.А., Гаранин В.Г., Бусько А.Е., Кунаев А.Б., Борисов А.В. О перспективах развития сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа // Тез. докл. "Съезд аналитиков России", 26-30 апреля 2010 г. Москва. 2010. С. 60.

7. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Кунаев А.Б., Лабусов В.А., Гаранин В.Г., Борисов А.В. Новые аналитические возможности сцинтилляционного анализа с высоким

- 9 -

временным разрешением // Тез. докл. "XIX Черняевской конф.", 4-8 октября 2010 г. Новосибирск. 2010. С. 150.

8. Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Методика сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Au, Ag в природных и техногенных средах с использованием фотодиодных линеек с высоким временным разрешением // Матер. Всерос. молодеж. науч. конф. "Геология Западного Забайкалья", 7-9 апреля 2011 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2011. С. 38-42.

9. Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Исследование золотых и серебряных частиц в стандартных образцах пород и руд // Матер. Всерос. молодеж. науч. конф. "Геология Западного Забайкалья", 7-9 апреля 2011 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2011. С. 42-46.

10. Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Васильева И.Е. Сцинтилляционный дуговой атомно-эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением // Матер. XI Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 16-19 августа 2011 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2011. С. 45-50.

11. Бусько А.Е., Шабанова Е.В. Определение Au, Ag, Pt и Pd сцинтилляционным атомно-эмиссионным методом в геологических образцах горных пород, руд и минералов // Матер. Конф. молодых ученых "Современные проблемы геохимии", 12-17 сентября 2011 г. Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы, 2011. С. 241-244.

12. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е. Определение благородных металлов в горных породах и рудах методом атомно-эмиссионной спектрометрии // Матер. XII Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 14-17 августа 2012 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2012. С. 26-27.

13. Бусько А.Е., Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Способы учета матричных и спектральных влияний при сцинтилляционном атомно-эмиссионном определении Au, Ag, Pt и Pd в геологических образцах // Матер. II Всеросс. молодеж. науч. конф. "Геология Забайкалья", посвящ. 85-летию со дня рождения чл.-корр. РАН Ф.П. Кренделева, 15-18 мая 2012 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2012. С. 32-46.

14. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Бусько А.Е., Забанов Ю.А. Некоторые приёмы математической обработки информации в атомно-эмиссионной спектрометрии // Матер. XII Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 14-17 августа 2012 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2012. С. 34-41.

15. Бусько А.Е., Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Аналитические возможности нового аппаратно-программного обеспечения дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа // Матер. Всеросс. науч. школы по аналит. спектроскопии. Краснодар, 23-29 сентября 2012 г. С. 181-187.

16. Зеленкова А.В., Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е. Требования к стандартным образцам для градуировки и контроля правильности методик атомно-эмиссионного анализа золотосодержащих пород и руд // Матер. Всеросс. конф. по аналит. спектроскопии. Краснодар, 23-29 сентября 2012 г. С. 290.

17. Бусько А.Е., Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Исследование золотых и серебряных частиц из материала стандартных образцов черных сланцев месторождения Сухой Лог методом сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа // Матер. IV Всеросс. молодеж. науч. конф. "Минералы: строение, свойства, методы исследования", 15-18 октября 2012 г. Екатеринбург, 2012. С. 89-92.

18. Васильева И.Е., Кнауф В.В., Шабанова Е.В., Бусько А.Е. Аналитические возможности дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и автоматической минералогии для изучения золотосодержащих образцов // Матер. XIV Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 19-21 августа 2014 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2014. С. 63-65.

- 10 -

Глава 1. Проблемы и методы определения драгоценных металлов в геологических образцах. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ 1.1. Драгоценные металлы (ДМ). Распространенность в природе; основные типы

отрабатываемых и перспективных для разработки месторождений. Драгоценные металлы: золото, серебро, платина, палладий, родий, рутений, осмий,

иридий (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) относятся к редким в природе элементам [1], являются стратегическими полезными ископаемыми. От других металлов их отличают высокая химическая стойкость, инертность к коррозии и окислению. Благодаря уникальным химическим и физическим свойствам ДМ широко используют в электронике, машиностроении и лабораторной технике, нефтеперерабатывающей, химической и ювелирной промышленности, медицине и многих других сферах жизнедеятельности человека [1-5]. Драгоценные металлы служат источником валютных поступлений. Растет спрос на ДМ и их стоимость на мировом рынке [2, 4, 6-10]. По сравнению с началом 90-х годов XX века цены на платинометалльное сырье возросли более чем в 5-6 раз [11].

В настоящее время основными странами, добывающими драгоценные металлы, являются ЮАР, Россия, США, Австралия, Индонезия, Канада, Китай, Узбекистан. Разведанные запасы золота в этих странах составляют около 70 % от мировых [7, 12, 13]. В основном добыча золота в России основывается на запасах, поставленных на государственный баланс до 1989 г. [3, 4, 14]. Россия также является крупнейшим в мире держателем запасов и производителем серебра. Большая часть серебра в России, как и во всем мире, добывается попутно из руд золотосеребряных, серебро-полиметаллических, медно-никелевых и медно-колчеданных месторождений [2, 11, 12]. Тем не менее, прирост разведанных запасов серебра РФ в результате геологоразведочных работ в 2009 г. оказался в 2,6 раза меньше, чем добыча. Основными производителями металлов платиновой группы являются ЮАР и Россия [3, 7-11]. Главным источником этих металлов, меди, никеля, кобальта, являются руды Норильских месторождений. Обеспеченность добычи запасами составляет 25-30 лет. Главной проблемой является отработка наиболее богатых руд норильских месторождений, что влечет за собой значительные потери металла в бедных рудах. Разведанные по категориям А+В+С1 запасы составляют примерно две трети от балансовых, перспективы приращения прогнозных ресурсов платиноидов в России невелики [3 ].

В процессе добычи ДМ, большинство богатых месторождений истощены. Требуется переоценка существующих месторождений, поиск руд новых типов и переработка старых месторождений ДМ [2, 4, 8, 9, 15] с использованием новых технологий извлечения Au, Ag, Pt, Pd [4, 14, 16, 17]. Необходимо повышение эффективности разработки менее богатых месторождений, переработки рудных отвалов и хвостохранилищ [8, 13, 17]. На территории России имеется значительное количество крупных и гигантских месторождений редких элементов с оцененными в ГКЗ запасами. В перспективе рассматривается добыча золота из крупнотоннажных коренных месторождений ДМ [4, 7, 8, 14, 18-20], таких как Сухой Лог,

- 11 -

Верненское, голец Высочайший (Иркутская обл.) и Наталкинское (Магаданская обл.), Олимпийское и Благодатное (Красноярский край), Нежданинское (Республика Саха (Якутия)), Маломыр (Амурская обл.). Планируется поиск и добыча золота из новых месторождений кор выветривания [7, 21-24], переход на массовые отработки россыпного золота с низким содержанием металла [2, 13, 15, 16, 25], извлечение ДМ в качестве попутных компонентов из комплексных медно-никелеевых, медно-колчеданных, полиметаллических и меднопорфированных руд [11, 12, 26, 27]. Комплексные месторождения металлов в углеродсодержащих метаморфических породах в настоящее время рассматриваются в качестве нового перспективного источника золота, платиноидов и других элементов (Cu, U, РЗЭ, Ag, Mo и др.) [4, 28, 29]. Стоят задачи изучения и отработки технологий извлечения золота и других ДМ из месторождений черносланцевых формаций [16, 27], в частности месторождения Сухой Лог [18-21]. К числу перспективных на ДМ минерализацию высокоуглеродистых метаморфических комплексов северной части Ханкайского террейна отнесены графитизированные комплексы на Дальнем Востоке [16, 27]. Всестороннее изучение золото-платиноидно-графитоносных руд ведет к разработке ресурсосберегающих технологических схем переработки таких пород [16, 17].

В природных средах следовые содержания ДМ находятся в атомарном виде, в горных породах доминирует золото наноразмерного уровня [30-34], а в рудах – наблюдается широкий спектр различных по размерам и составу минеральных фаз, включающих ДМ [28, 35-39]. В процессах рудообразования золото укрупняется, образуя собственные фазы (интерметаллиды, селениды, теллуриды и др.) в пространстве или на поверхности других, в первую очередь, сульфидных минералов (пирита, галенита, сфалерита и др.) [30, 32, 38, 40]. Известно, что температура плавления наноразмерных Au-частиц значительно ниже, чем металлического золота (соответственно 427 и 1064 °С) [31], что осложняет использование термической обработки проб в химическом анализе. Установлено, что органическое вещество активно участвует в процессах рудообразования и не только состав и свойства вмещающих пород, но размерность фаз или форм присутствия ДМ определяют направление и особенности их массопереноса в природных процессах [41-43].

1.2. Требования к аналитическим методам при поисках руд и разработке технологий извлечения ДМ

Определение микроколичеств ДМ в природных минеральных объектах представляет актуальную и достаточно трудную задачу [44-47]. Извлечение вкрапленных металлов, размеры которых не превышают 100 мкм, является весьма сложной задачей [13]. Поэтому многочисленные геолого-геохимические [12, 32, 33, 36 и др.], технологические [12, 13, 16, 21 и др.], модельные экспериментальные [40, 45, 48, 49 и др.] исследования направлены на изучение вещественного состава месторождений драгоценных металлов, минеральных форм нахождения в них ДМ и оценку их размеров.

Средние содержания ДМ в горных породах земной коры составляют около 10-7 % (табл. 1.1) [1] среднее содержание в руде в тысячи раз больше [33].

- 12 -

Таблица 1.1. Средние содержания ДМ в земной коре [1] Аналит Au Ag Pt Pd Rh Ru Os Ir

Среднее содержание, г/т 0,004 0,06 0,005 0,01 0,001 0,001 0,001 0,001

Поиск новых месторождений драгоценных металлов и переоценка известных, проведение экомониторинга, изучение технологических процессов обогащения руд, разработка и получение катализаторов, медицинских препаратов, предусматривают использование аналитических методик, которые имеют пределы обнаружения на уровне и ниже кларковых содержаний этих элементов, экспрессность, высокую производительность и небольшую стоимость.

1.3. Методы определения валовых содержаний ДМ, состава и размеров минеральных фаз, содержащих ДМ в природных и техногенных средах

Традиционно в лабораториях геологических организаций для обеспечения аналитическими данными геохимических методов поисков наряду с пробирным анализом [44, 50-52] и экстракционно-атомно-абсорбционной спектрометрией [53-58 и др.], появившейся в арсенале аналитиков значительно позднее, чем дуговой атомно-эмиссионный анализ, используются различные варианты атомно-эмиссионного определения золота с предварительным концентрированием золота на березовый активированный угль (БАУ), так называемая спектрозолотометрия (СЗМ) [59-61]. Основой сорбционно-атомно-эмиссионного анализа геологических образцов на золото является Сафроновский метод [59]. Он предусматривает выполнение следующих аналитических процедур: 1. неполное кислотное разложение царской водкой аналитической навески (8-15 г) твердого образца; 2. сорбция золота на 200-500 мг БАУ; 3. атомно-эмиссионный анализ (АЭА) концентратов при дуговом возбуждении спектров способом испарения из канала электрода или вдувания-просыпки с визуальной или инструментальной обработкой спектров. Предел обнаружения методик с концентрированием золота на БАУ составляет 2-5·10-7 мас. %, несколько превышая кларк золота – 4·10-7 мас. % [1]. Относительное стандартное отклонение (sr) ≥ 0,5 и соответствует полуколичественным результатам или V категории Классификации методик лабораторного анализа по точности результатов [62]. Сравнение результатов методик с концентрированием золота на БАУ и данных, полученных различными методами анализа, а также сопоставление результатов аттестационных исследований стандартных образцов золотосодержащих руд и продуктов их переработки показали, что эти методики характеризуются большими погрешностями [50].

Неоднократно предпринимались попытки заменить АЭА с визуальной расшифровкой спектров рентгенофлуоресцентным анализом [63, 64], атомно-эмиссионной [65] или масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой [66-70]. Однако после изменения способа измерения методики при массовом анализе уступают сорбционно-атомно-эмиссионному анализу по производительности и доступности оборудования, но, в первую очередь, по стоимости элементо-определения.

Необходимо отметить, что суммарная погрешность аналитического результата обусловлена неоднородностью распределения ДМ в природных образцах и вкладами

- 13 -

погрешностей трех необходимых аналитических процедур: разложения пробы, концентрирования ДМ, измерения массовой доли при атомно-эмиссионном или любом другом инструментальном окончании анализа.

Поэтому были разработаны две методики сорбционно-атомно-эмиссионного анализа геологических проб на золото, платину и палладий с улучшенными метрологическими характеристиками [71]. Улучшение пределов обнаружения и снижение погрешности этапа сорбционного концентрирования золота, платины и палладия были достигнуты за счет замены активированного угля кремнийорганическим сорбентом ПСТМ-3Т. Уменьшение погрешности атомно-эмиссионного окончания анализа реализовано при переходе с фотографической на фотоэлектрическую регистрацию спектров и их компьютерную обработку с использованием МАЭС и программы АТОМ [72].

Для определения содержаний ДМ в горных породах, почвах, рудах, осадках, золе энергетических углей применяются различные методы анализа [44-46], такие как пробирный анализ [52], атомно-эмиссионная (АЭА) [65, 73], атомно-абсорбционная (ААА) [53, 57, 58], рентгенофлуоресцентная (РФА) [63] и масс-спектрометрия (МС-ИСП) [66], нейтронно-активационный анализ (НАА) [4, 17], методы электронной микроскопии [74, 75], электрохимические методы анализа [29, 76] и др., а также их гибридные варианты [44, 45, 67, 70].

Высокопроизводительные инструментальные методы (РФА, АЭА, НАА, МС-ИСП) в прямом анализе не способны обеспечить требуемые пределы обнаружения при определении ДМ, необходимой стадией аналитического процесса является их отделение (ДМ) от макрокомпонентов пробы с применением таких приемов как соосаждение, экстракция или сорбция из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения горных пород, руд, концентратов, что занимает длительное время. Пробирный анализ выполняется в течение 24-35 часов [52]. Особенно затруднено определение так называемого "невидимого" золота, заключенного в кристаллическую структуру различных минералов [28, 35, 77-80].

Для определения содержания драгоценных металлов в минеральных фазах и оценки размеров этих фаз широко используются электронно-оптические методы [78, 82]. К таким методам относятся трансмиссионная микроскопия (ТЭМ), растровая спектроскопия (РЭМ), электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), эмиссионная микроскопия и др. При изучении химического состава фаз используют электронный микрозондововый анализ, рентгеновскую и электронную спектрометрию [83, 84].

ЭОС используется для анализа поверхностных слоев, пространственное разрешение составляет несколько микрон и наиболее чувствителен к легким элементам (углерод, водород и кислород) [85, 86].

Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) – метод исследования поверхности образца, использующий энергетическое и пространственное распределение электронов, эмитированных с поверхностного слоя исследуемого объекта под воздействием остросфокусированного луча [87, 88]. Впервые системы РЭМ используемые для

- 14 -

автоматизированного поиска видимого золота были описаны в работах [89, 90]. Эти системы, используются для характеристики распределения видимого золота, а также минеральных ассоциаций [74, 91]. Одним из преимуществ СЭМ является возможность картографирования объектов. Это позволяет провести непосредственную идентификацию минеральные ассоциации, размеров зерна или структурных особенностей образца [92].

Сканирующий электронный микроскоп позволяет исследовать: - детально поверхность на массивных образцах в диапазоне увеличений от 10× до 50000× и выше с достаточно высоким разрешением. [93, 94]; - структуру всей поверхности объекта при малых увеличениях и детально изучить любой интересующий участок при больших увеличениях [95, 96]; - объемное изображение структуры с возможностью ее количественной оценки [97]. - СЭМ обычно снабжен микроанализаторами химического состава, что позволяет получать более полную информацию о химическом составе [98].

Однако данный вид анализа имеет два принципиальных ограничения: предельную минимальную концентрацию примеси в гомогенном веществе и минимальный анализируемый объем, который может быть достигнут при определенных условиях. Оптимальное пространственное разрешение для различных тяжелых и легких элементов при микроанализе массивных образцов определено Ридом [99, 100].

Для изучения структуры поверхности посредством СЭМ к образцу предъявляется ряд требований. Прежде всего, его поверхность должна быть электропроводящей, чтобы исключить помехи за счет накопления поверхностного заряда при сканировании. Кроме того, необходимо стабилизировать и увеличивать отношение сигнал/шум, которое наряду с параметрами оптической системы определяет разрешение.

Количественная оценка материалов методом растровой электронной микроскопии, основанный на технологии MP-SEM-IPS, QEMSEM и Mineral Liberation Analysis (MLA), используются во всем мире [106-108].

MP-SEM-IPS обеспечивает автоматизированный анализ изображения образцов [109]. Данный метод не получил широкой известности, но в свое время использовался компанией "CANMET", Канада.

Система MLA была разработана в университете Квинсленда, Австралия. Она использует устойчивые сигналы от обратно-рассеянных электронов на РЭМ, для получения изображения анализируемого объекта [110, 111]. Для увеличения экспрессности анализа система MLA была модернизирована [113], применяя интенсивность обратно-рассеянных электронов как основную идентификационную систему, с дополнительным рентгеновским излучением, используемым для контроля шумов. Для этого потребовались более быстрые датчики обратно-рассеянных электронов. Основной трудностью является анализ металлов с близкими показателями энергий обратно-рассеянных электронов.

Технология QEMSEM использует более медленный и детальный анализ. Это позволяет уменьшить предел определения металла, в тоже время увеличивает количество шумов. Обладает высокой разрешающей способностью (1-2 Å в плоскости поверхности и

- 15 -

~0,1 Å по вертикали). Следует отметить, что атомарная разрешающая способность может быть реально достигнута только на модельных образцах с атомарно гладкими поверхностями (графит, слоистые полупроводники и т.п.). Рельеф реальных поверхностей, как правило, не позволяет проводить исследования морфологии поверхности с таким разрешением.

К другим особенностям QEMSEM следует отнести относительно небольшое быстродействие (время сканирования площадки 50×50 нм составляет несколько десятков секунд) и трудность возвращения к одной и той же точки поверхности, если изменялся участок сканирования или образец извлекался из микроскопа.

Автоматизированные системы QEMSCAN и MLA зарекомендовали себя в оценке минеральных ассоциаций и структурных особенностей при анализе драгоценных металлов в геологических образцах [114-120].

Также для исследования поверхности используется протонный микрозонд [121, 122,] ионный микрозонд [123] и другие [124-127].

Для анализа поверхности 2×2 см автоматизированными системами QEMSCAN и MLA затрачиваются десятки часов, а также перед проведением анализа порошковых проб на ДМ, необходимо применять методы концентрирования ДМ (флотация, гравитация), что также увеличивает длительность анализа [106-108].

1.4. Использование сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа для определения валовых содержаний и крупности частиц

Более 40 лет назад иркутскими спектроскопистами под руководством Я.Д. Райхбаума был разработан сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ (САЭА) [128-136]. Этот метод позволяет определить валовые содержания элементов в дисперсных пробах и, одновременно, получить уникальную информацию о гранулометрическом составе частиц размером более 2 мкм.

Дисперсная проба состоит из частиц порошка, представленных минералами и самородными элементами. При непрерывном ее введении в электрический разряд каждая частица при пролете через плазму нагревается и испаряется. Наблюдаемая вспышка (аналитический сигнал) регистрируется как импульс интенсивности на длине волны спектральной линии элемента, из которого состоит частица, в течение некоторого интервала времени. Интенсивность и продолжительность импульса пропорциональны количеству атомов, которые испаряются и высвечиваются при возбуждении во время пролета частицы через плазму. Излучение области плазмы, которое постоянно регистрируется спектральным прибором, является суперпозицией сплошного спектра дугового разряда и детектора (шум), и импульсов различных частиц (сигнал). Длительность импульса зависит от скорости испарения частицы, то есть от ее размера и макросостава (температуры плавления вещества, из которого она состоит), времени нахождения частицы в плазме (скорости вдувания). Модель сцинтилляционного метода основана на пуассоновском распределении и предполагает, что каждая частица в плазме разряда дает одну вспышку, импульсы не зависят друг от друга, и вероятность одновременно появления нескольких вспышек пренебрежимо мала. Важным достоинством сцинтилляционного способа является значительное снижение

- 16 -

пределов обнаружения и определения многих элементов. В отличие от обычных интегральных методов, основанных на накоплении энергии сигналов за некоторый интервал времени t, регистрация отдельных импульсов излучения позволяет во много раз повышать отношение сигнал – шум. Предел обнаружения полезного сигнала и соответственно

определяемого элемента снижается в /t раз, где τ – средняя длительность вспышки спектральной линии. Если при интегральных способах время накопления составляет 0,1-100 секунд, то длительность вспышек измеряется 10-4–10-3 секунды, и получаемый выигрыш в пределе обнаружения может составлять 102-103 [128].

САЭА нашел применение в задачах прикладного характера в геофизики, геологии, биологии и др.: изучение разнообразных элементов (Li, Cs, Ba, Sr, Ga, Cd, Cu, Zn, Pb, Ag, Au, Hg) и их

распределения в минералах, рудах [128, 131, 137-141]; мониторинг воздуха [140, 142]; применение при геохимических поисках золоторудных месторождений [134, 135, 143-

146], и других руд [136, 147-150]; контроль за состоянием двигателей, по содержанию в смазочном моторном масле

продуктов износа деталей [151]. Сцинтилляционные сигналы могут быть получены атомно-эмиссионным, атомно-

абсорбционным и атомно-флуоресцентным методами анализа. Для этого используются, такие источники возбуждения, как ацетилен-воздушное пламя [129, 134, 138-140], дуга переменного или постоянного тока [128, 134, 135, 147] , дуговой [136, 149, 150] или СВЧ [152-154] плазмотрон [155].

Пламя, как источник возбуждения сцинтилляционного сигнала, широко не применялось в практике, из-за низкой мощности – для частиц крупнее 1 мкм наступает неполное испарение. Плазмотрон характеризуется большой протяженностью и стабильностью высокотемпературной зоны факела, возможностью проводить испарение пробы в атмосфере азота и инертных газов. В зависимости от используемого способа возбуждения спектров масса аналитической навески составляла от 0,02-2 г.

Разнообразные спектрографы и дифракционные монохроматоры используются для разложения излучения плазмы в спектр [151]: фотоэлектрический стилометр ФЭС-1 [134, 138], кварцевые спектрографы ИСП-51 [134, 138] и КСА-1 [136], дифракционные монохроматор СД-2 [139, 140] и спектрографы ДФС-8 [128, 129, 147], СТЭ-1 [134-136, 143-145] , модель Е-488 (Хильгер) [146, 149], квантометром ДФС-36 [135, 150].

Спектры регистрируются прибором с фотоэлектрической приставкой с различным числом фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), а с помощью интеграторов, дискриминаторов, пересчетных приборов, микро-ЭВМ производится счет импульсов и измерение интенсивностей вспышек спектральных линий [128, 129, 134, 136, 144, 147, 151]. При этом один ФЭУ (канал) предназначается для регистрации вспышек фона, а другие каналы регистрируют вспышки на длинах волн аналитических линий. Для учета вспышек фона устанавливается выходная щели на участке спектра, свободном от спектральных линий.

- 17 -

Например, в работе [149] использовали спектрограф фирмы Хильгер модели Е-488 с фотоэлектрической приставкой, которая имела четыре канала регистрации, два из которых регистрировали линии Аu I 267,59 и Аu I 242,6 нм и работали по схеме совпадения, третий канал был введен для линии сравнения элемента внутреннего стандарта Sn I 326,23 нм, четвертый канал использовался для учета температурного дрейфа по линии Hg I 435,8 нм. При таком расположении ФЭУ фон, регистрируемый вблизи аналитической линии определяемого элемента, часто не соответствовал действительности, что удалось частично решить, применяя спектрограф СТЭ-1 [134]. Конструкционной особенностью СТЭ-1 является то, что одни и те же линии некоторых элементов фиксируются в двух строках (каждая строка соответствует одному порядку спектра решетки). Например, линии золота и платины наблюдаются в третьей (в пятом порядке) и во второй в (четвертом порядке) строках, что позволяет разместить в кассетной части два фотоумножителя. Одна щель в третьей строке выделяет аналитическую линию золота (или платины), другая (во второй строке) – фон около этой же линии. В работе [135] спектрограф СТЭ-1 (обратная дисперсия в первой строке 0,37 нм/мм, во второй строке – 0,47 нм/мм) заменен квантометром ДФС-36 (обратная дисперсия 0,4 и 0,27 нм/мм для дифракционных решеток 1200 и 1800 штр./мм). За счет этого значительно расширен круг определяемых одновременно элементов (Ag, As, Au или Pt, Pd или Rh, Ru, Ir), и появилась возможность одновременно регистрировать частицы, содержащие два элемента.

В работах [156-164] предложено за аналитический сигнал принять не число импульсов, а их излучение, применение параметра "число импульсов" при расчете содержания золота в пробах требует идентичности гранулометрического состава золотин как в стандартных образцах, так и в анализируемых пробах, что трудно обеспечить на практике. Был сконструирован интегратор, в течение заданного промежутка времени интегрировался сигнал цифровым вольтметром для регистрации суммарной площади всех импульсов за экспозицию.

В большинстве работ содержания аналита определяются по формулам, в которых предполагается, что частицы имеют сферическую форму и полностью испаряются при

прохождении через плазму, высвечиваясь только один раз [131] ii NxxI или

3

6dCNxMCNI

эч

i

, где I – интенсивность спектральной линии; x – средняя энергия вспышки или

импульса излучения за время экспозиции; Ni – число вспышек; Nч – число частиц содержащихся в навеске массой М; ρ – плотность частиц; С и Cэ – содержания элемента в образце и частицах, соответственно; d – средний диаметр частиц.

Градуировочные графики строились в координатах "содержание – число импульсов" или "содержание – полезный сигнал", т.е. lgC ~ lg(Nc-Nф), где Nc – полезный сигнал, Nф – сигнал фона, Nc-Nф – количество зарегистрированных частиц, С – содержание определяемого элемента. При использовании внутреннего стандарт