-~grado en CICY poliméricos · 2.4.1 Extracción de un filamento de fibra ... Producto comercial...

* CICY

-~grado en

~~~~eriales poliméricos

Centro de Investigación Científica de Yucatán, A. C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN

LA RESISTENCIA INTERFACIAL AL CORTANTE EN

UN MATERIAL COMPUESTO MONOFILAMENTO A

BASE DE FIBRA DE CARBÓN Y RESINA EPÓXICA.

Tesis que presenta

Emilio Pérez Pacheco

En opción al título de

DOCTOR EN MATERIALES POLIMÉRICOS

Mérida, Yucatán, México, Septiembre de 2008

Declaración de Propiedad

Declaro que la información contenida en la sección de materiales y métodos

experimentales, los resultados y discusión de este documento proviene de las

actividades de experimentación realizadas durante el período que se me asignó,

para desarrollar mi trabajo de tesis, en las Unidades y Laboratorios del Centro de

Investigación Científica de Yucatán , A C., y que dicha información le pertenecen

en términos de la Ley de la Propiedad Industrial , por lo que no me reservo ningún

derecho sobre ello.

Mérida, Yucatán , México, Agosto de 2008.

M. en M.

Este trabajo se realizó en los laboratorios de la Unidad de Materiales del Centro de

Investigación Científica de Yucatán , A.C. bajo la asesoría del Dr. Pedro Jesús

Herrera Franco.

DEDICATORIA

;?[ :Dío.y:porrue a

él fe áe/io fa víáa y

por .Yu «J'oyo y .Yacríflcío a lo

1 arso áe toáo.Y mú e.Ytudlo.Y.

;?{mí/ca

AGRADECIMIENTOS

A mi director de Tesis Dr. Pedro Jesús Herrera Franco, por todo el apoyo brindado

durante mi estancia en el CICY, así como los consejos otorgados en la discusión y

conclusión de los resultados obtenidos en este trabajo.

Mi agradecimiento profundo al Dr. Alex Valadez González por su apoyo y sus

consejos durante todos los años de mi estancia en el CICY.

A todos los compañeros técnicos de la unidad de Materiales por las facilidades

otorgadas en los diversos laboratorios durante el desarrollo de este trabajo.

A la Unidad de Materiales del CICY, por las facilidades y apoyo otorgados de sus

instalaciones para el desarrollo de este trabajo.

Al CONACYT, por el apoyo económico otorgado durante el desarrollo de este

trabajo.

Mi cariño y reconocimiento a todos. Gracias.

, In dice

Página

Índice general. .. .... ... .. .. . .... .. ...... ... ... .. .. .... . ...... .................. ... ... ..... . ... .. . . Lista de tablas .... .. ... ... ... ... ... .... .. ... ................ ..... .. . ..... . .... ...... ...... ........ iii Lista de figuras.. . .... ... ...... .. .... .......... . ... ....... .. ..... . ....... .... . .. ............ . .... iv Resumen........ .. ......... .. ...... ..... .......... ... ..... .... .... .. ... .. . ........ .. .... .. ..... ... 1 Abstract. .. ... . .. ... ... .. . . . . .. . ... . .. . . . ... ... ... . . . .. . .. . . .. .. . . . . ... ... .. . . .. . . . ... ... ... ... ... .. 2 Introducción.. . ..... . ... .. ... . ... .......... .. .... .. ............ ... ... ... ..... . .... ..... .. ..... ... .. 3 Objetivo general.. . .. .. .. ... ...... ... .... .. ... .. . .. . ...... .. . ... ...... ................... ... ..... 6 Objetivos específicos.. . .......... .. ................. ....... .. .... ... ........ . .... ...... .... . .. . 6

Capítulo l. Antecedentes

Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Capítulo 2. Interfase fibra-matriz 2.1 Materiales compuestos... .. .. .. ... ........... . .... .. ..... . ...... .... .. ....... .. ... ... .... 14

2.1.1 Propiedades de las fibras...... .. ............... . .. . ...... .. .. ... ..... .. ... . .... ... 17 2.1.2 Propiedades de la matriz. ..... ... ........... .. ..... ........ ........ ..... ... .... ... .. 19 2.1.3 La región interfacial. .. .... .......... . ... ...... .......... .. .. . ... .. .... ... .. ........... 21

2.2 Teorías de adhesión ...... ... ... ... ........... . ... .... .... . .. . .. . .. . .. . .... ... ..... ..... ... 22 2.2.1 Adsorción y humectación .... .. .... .. .... ....... . .... ..... .".. ..... . ..... ....... ..... 23 2.2.2 lnterdifusión ... ......... ... ........ . ... .... ..... ... ..... . ... .... .. ...... ... ...... ....... 26 2.2.3 Atracción electrostática .. .......... .... ... ..... ....... ... ...... ...... ............. ... 27 2.2.4 Enlace químico.. . .... .. ... ...... ......... .. ..... .... .. ........ ..... . ............... ... 27 2.2.5 Adhesión mecánica ... ....... .... . .......... ..... ... ... ... .. .. .... ... ... . .. . ... ..... . 28

2.3 Esfuerzo residual .......... .. ... ......... ... .... .... . ..... ..... ..... .. .. ... ..... .. . ... 28 2.4 Medición de la resistencia de la unión interfacial fibra-matriz.. .. .............. 29

2.4.1 Extracción de un filamento de fibra (pull-out) ... .... ... ... .. ....... ........ .. . 30 2.4.2 Fragmentación de un filamento de fibra (single fiber fragmentation

test) ... ... ..... ... .. .. .. . .. .. .. .. . ... ....... .. ... ..... .. ...... .. ...... .. . ... ... ... ... . . . . . . . . . . . . ... 31 2.4.3 Otros métodos micromecánicos... .. . . . . ... .. . ... .. . ... .. . ... . .. .. . .. . .. . .. . ..... 33

2.5 Distribución de esfuerzos y deformaciones en materiales compuestos..... 34 2.5.1 El modelo de retardo en cortante (shear lag) de Cox........ . ... .. . .... .. .. 34 2.5.2 Otros modelos micromecánicos. ........ ... .... .......... . .. . .... .. .. . .. . . . . . . . . . . 41

2.6 Modos de falla interfacial. .... . .. .... ... .. .... ........ .... ...... ....................... ... 43 2.7 Interfase fibra de carbono/polímero. ...... .......... . ... .... .. ... ........ .. .. .... .. ... 45

Capítulo 3. Métodos experimentales

3.1 Materiales. .. .. . ..... ... .. .. ... ................ ... ..... ......... ... ... ... .. .. ... .... ........ .. 47 3.1 .1 Fibra de carbón ...... .. ........ .... .. .. ......................................... . .... .. 47 3.1.2 Resina epóxica.. . ... ... ... .......... ... .......... ...... ... .. ... ... ...... ........... .... 48 3.1.3Agente de acoplamiento .... .... .. ................. ... .... ..... ... ......... .. ........ 48

3.2 Tratamiento superficial a la fibra de carbón.... ............ ........ ................. 48 3.2.1 Fibras de carbón sin tratamiento.......... .. ............ ....... .... .......... .... . 48 3.2.2 Fibras de carbón con tratamiento.... .. .. .... .... .... .. .. ... ............ ........ .. 49

3.3 Preparación de muestras.. ..... .. .. .... .. .. .. ................... .. ............ .......... 49 3.3.1 Análisis mecánico dinámico.......... .. .. ..... .... .. ............... .. .... .. ....... 49 3.3.2 Medición de las propiedades mecánicas estáticas de la resina

Epóxica ........ . .. . ....... .. .... ... ..... ...... ... .. . ... .... .... .. .. ......... ..... ........ 50 3.3.3 Ensayos de relajación. .............. ............... .... .. ....... .. ....... .. ......... 52 3.3.4 Experimento de fragmentación de una fibra ........ .. .................. .... .. . 52

3.4 Técnicas experimentales....... ........ ...... .. .. .. ........... .. .. .... .............. .... 53 3.4.1 Análisis mecánico dinámico. .. .. .... ... .. ..... ... .... ..... .. .. ... .. .. ... ... .. . .... 53 3.4.2 Medición de las propiedades mecánicas estáticas de la resina

Epóxica... ............ ........................... .. . .... .. ... ... ... ...................... 54 3.4.3 Ensayos de relajación ........................ .. .. .. .................. ..... .... .... .. 55 3.4.4 Experimentos de fragmentación de una fibra .. . ............ ...... .. .. ...... .. . 55 3.4.5 Esfuerzos residuales ... .. . ... ....... .. .. .... ......... ... ... .. .. ..... ... ... ... .. . ... .. 56 3.4.6 Análisis de transferencia de esfuerzos ... ......... ..... .. .. ... ... ...... ... .... .. 59

Capitulo 4. Resultados y discusiones

4.1 Efecto de la temperatura en la longitud de transferencia crítica............... 63 4.2 Análisis de los esfuerzos interfaciales residuales .. . .. .... ... ... .... .. ...... ... ... 70 4.3 Efecto del comportamiento viscoelástico de la matriz en la resistencia al cortante interfacial.... .. ... ... .. ........ .. ... .... .. ... ......... ... ... ...... .................. ... 81 4.4 Análisis de los modos de falla interfacial. ....... .......... .. .. ....................... 87 Conclusiones. .. .. .. .. ... ..... .. ... .. .... .. ............... ............. ... ........ ... .. ........... 92 Referencias bibliográficas.. . ..... . ...... ...... .. .. .. ..... . .. .. .. .......... .... .. .... .... ... .. 96

11

Lista de tablas Página

Tabla 2.1. Breve clasificación de los materiales compuestos de matriz polimérica según la disposición y el tipo de refuerzo . .............. . ... . ............ . ............. . .. . 15 Tabla 2. 2 Propiedades mecánicas de las fibras más comunes usadas en materiales compuestos. (*) Producto comercial de Hércules. (f) Producto comercial de Amoco. (f) Producto comercial de Du Pont..... . . . ..... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Tabla 2. 3. Propiedades mecánicas de las matrices más comunes en FRP. (*) Victrex, producto comercial de ICI (:J:) Ryton, producto comercial de Phillips Petroleum.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Tabla 4.1. Propiedades de la fibra de carbón y de la resina epóxica usadas en el modelo de Whitney y Drzal para el cálculo de los esfuerzos residuales. E1 es el módulo elástico longitudinal, E2 es el módulo elástico transversal, v12 es la relación de Poisson, G23 es el módulo de cortante y a 12 es el coeficiente de expansión térmica. ....... .... . .. . .. .. ... . . ... . . . . . . . . .. .. . .. . ... .. . ........... . .......... . .... ... .. .. . .. . . . 71

111

Lista de figuras Página

Figura 2.1 . Características de la interfase fibra-matriz en materiales compuestos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Figura 2.2. Los puntos de contacto aislados llevan a una adhesión débil entre dos superficies rugosas sólidas............................ .... .... ...... .... ... ........... ... ...... .............. 23 Figura 2. 3. Angulo de contacto e y tensiones superficiales r para una gota de líquido en una superficie sólida. SV, SL y LV indican interfaces sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor, respectivamente........ . ..... . . . ... . .. . ..... . ............ 26 Figura 2. 4. Unión interfacial formada por atracción electrostática entre dos superficies................ . ............ . ..... .. . . ... . .. . ........................ . .......... . ....... 27 Figura 2. 5. Unión interfacial formada por dos superficies entre los grupos químicos A de una superficie y los B de la otra superficie... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Figura 2. 6. Ilustración del proceso de la técnica de extracción de un filamento de fibra......... . ... . . . . . . .. ........... .. ... ... . . ....... . . .......... .. . ....... ........ ..... . ... ... . ... 30 Figura 2. 7. Espécimen típico empleado en el experimento de fragmentación de un monofilamento de fibra ..... ......... . ...................... . ....... . . . . . .. ... . . . . . . . . . .. .. . ... 32 Figura 2. 8. Representación esquemática del proceso de fragmentación de un monofilamento de fibra............ . . .. . ... ...................... . ... . . . ....... .. .... ... ....... 32 Figura 2. 9. Ilustración del modelo Cox, a) Fibra embebida en una matriz epóxica libre de esfuerzos, b) desplazamiento axial u inducido al aplicar un esfuerzo de tensión paralelo a las fibras, e) variación radial del esfuerzo cortante y la deformación en la matriz... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Figura 2.1 O. Distribución de la resistencia al cortante interfacial (a) y distribución del esfuerzo (b) a lo largo de un fragmento de fibra embebido en una matriz. .. ... . .. . ......... .. ..... ... . ... .. .. . ...... .. ............... . ... . ......................... 41 Figura 2.11. Diagrama esquemático que ilustra los posibles modos de falla observados de acuerdo al grado de adhesión fibra-matriz.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Figura 3.1. Espécimen empleado en las mediciones mecánico dinámicas . . . . . . . . . . . . . 50 Figura 3. 2. Espécimen empleado en las mediciones mecánicas estáticas de la resina epóxica a diferentes valores de temperatura. ... . . . . .. ... ... . . . . ... . . . .... . . . . . .. .... ..... . . 51 Figura 3.3. (a) Molde utilizado en la elaboración de probetas, (b) Espécimen típico utilizado en !aprueba de fragmentación de unafibra..... .. ............. . . . ... ... ... .. . .. 53 Figura 3. 4. Cámara de temperatura empleada en las mediciones de las propiedades mecánicas estáticas de la resina epóxica... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Figura 3. 5. Imagen del equipo usado en el ensayo fragmentación de un filamento de fibra................ . ................ .. .. . ............... . ...... .. ... . ....... .... ........ . .. . . .. . 56 Figura 3. 6. Representación esquemática de las expansiones y contracciones de la resina epóxica por: Efecto del curado y expansión volumétrica por efecto de la temperatura.... .. .. ...... ..................................................... ... ... ......... .. ....... ... ... .. .. 57 Figura 3. 7. Modelo usado por Whitney y Drzal para estimar los esfuerzos térmicos residuales en un material compuesto... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

IV

Figura 4.1. Relación de aspecto crítica en función de temperatura para especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento y tratados con un agente de acoplamiento... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Figura 4. 2. Módulo de almacenamiento de la resina epóxica para dos diferentes concentraciones mPDA: (a) con una relación estequiométrica de 14.5 phr y (b) con una relación menor a la estequiométrica determinadas por DMA ... .. .. ..... . . . . . . . . . 68 Figura 4.3. Gráfica del parámetro Ds en función de la temperatura.................. 69 Figura 4. 4. Distribución del esfuerzo radial interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Figura 4. 5. Espectro del análisis de XPS efectuado a las fibras de carbón tratadas con ácido nítrico y las tratadas con un agente de acoplamiento (3-glycydoxy propyl trimetoxy silano).............................................................................. 75 Figura 4. 6. Espectro de XPS en donde se muestran los picos de emisión (C1s) para fibras de carbón tratadas con ácido nítrico(a) y fibras de carbón tratadas con silano (b)................ .. .. . ... ............................. ... ......... . ...................... 77 Figura 4. 7. Espectro de XPS de los picos de emisión (01s) para fibras de carbón tratadas con ácido nítrico(a) y fibras de carbón tratadas con silano (b)............... 78 Figura 4.8. Espectro de infrarrojo (FTIR) de las fibras de carbón tratadas con ácido nítrico y de las fibras tratadas con sil ano...... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 80 Figura 4. 9. Diferencia de los espectros de FTIR de las fibras de carbón sin tratamiento y las tratadas con sil ano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Figura 4.1 O. Relajación de la resina epóxica e pon 828 para el sistema a) 14.5 phr y para b) 7.25 phr..................................................................................................... 81 Figura 4.11. Efecto de la temperatura en el Módulo elástico de la resina epóxica epon 828. ..... .. . . .. . .. ... . .. . .. . . . . .. . .. . . .. .. .. . ... . .. ... . .. . .. ... . .. .. . . . .. .. .. . ... .. . ... .. . 83 Figura 4.12. Distribución de la resistencia al cortante interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra evaluado con el modelo elástico y viscoelástico en especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial a temperaturas de a) 2SO C, b) 5SO C, e) 8SO C y d) 11 SO C............... 85 Figura 4.13. Distribución de la resistencia al cortante interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra evaluado con el modelo elástico y viscoelástico en especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón tratadas con sil ano a temperaturas de a) 2SO C, b) 5SO C, e) 85° C y d) 11 SO C.............................. 86 Figura 4.14. Patrones fotoelásticos obtenidos para fibras de carbón en una matriz epóxica (E pon 82 8 curada con mP DA) después del proceso de fragmentación de la fibra para varios valores de temperatura: (a) especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento, (b) especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón tratados con sil ano.... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 88 Figura 4.15. Representación esquemática de los mecanismos de falla observados en los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Figura 4.16. Representación esquemática de los mecanismos de falla observados en los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón tratados con silano............................................................................ .... ............. 91

V

Resumen

En este trabajo se estudió el efecto de la temperatura en la transferencia del

esfuerzo cortante interfacial en un material compuesto de fibra de carbón y resina

epóxica para dos niveles de adhesión. La relación de aspecto crítico de la fibra

(Lc/D) se usó como un indicador del nivel de adhesión entre fibra-matriz y los

cambios en el comportamiento de LelO se relacionaron con la pérdida de

integridad interfacial. Estos cambios se analizaron primeramente considerando el

efecto del esfuerzo térmico residual existente inducido por la diferencia entre los

coeficientes de expansión térmica de los materiales constituyentes, los cambios en

las propiedades mecánicas de la matriz y el desequilibrio estequiométrico de la

matriz en la proximidad con la fibra . La formación de enlaces covalentes,

resultantes del tratamiento químico a la fibra de carbón, son considerados los

principales causantes de la integridad de la interfase fibra-matriz. Posteriormente

se realizó un análisis de los modos de falla observados entre fibra y matriz a partir

del análisis de los patrones de birrefringencia inducidos en la matriz. Finalmente

se hizo una comparación de los valores de resistencia al cortante de la interface

fibra-matriz utilizando un modelo elástico y otro viscoelástico.

1

Abstract

The interfacial shear strength of a carbon/epoxy matrix composite in a temperature

range of 25°C to 115°C, of two different levels of fiber-matrix adhesion was studied.

The critica! fiber-aspect ratio (LelO) was used as indicator of adhesion level, and

changes in the LelO curve as a function of temperature were related to the loss of

interfacial integrity. These changes were analyzed considering thermal stresses

induced by differences of thermal expansion coefficient of the constituents,

changes in mechanical properties of the matrix with temperature and stoichiometric

imbalances of the matrix in the vicinity of the fiber. Strong covalent bonds resulting

from chemical reactions taking place on the fiber surface are considered to strongly

contribute to the fiber-matrix interphase integrity. An analysis of the interfacial

failure modes was performed by analyzing the photoelastic patterns resulting from

the birrefringence induced to the matrix. Finally, a comparison of the interfacial

shear strength values using elastic and a viscoelastic micromechanical models

was performed.

2

Introducción

En la actualidad , es notable el aumento del uso de materiales compuestos

avanzados en la fabricación de elementos estructurales. Así pues, los materiales

tradicionales como el acero, la madera o el aluminio van cediendo terreno en

ciertas aplicaciones a los materiales compuestos avanzados, con los que se

consiguen mejores propiedades específicas. En particular, los materiales

compuestos de matriz polimérica, como por ejemplo los materiales poliméricos

reforzados con fibras de carbón, presentan excelentes relaciones rigidez/peso y

resistencia/peso que los hace idóneos para determinadas aplicaciones. El

comportamiento mecánico de dichos materiales depende de la influencia de los

materiales constituyentes y en gran medida a la integridad de la interface fibra

matriz.

La fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica, principalmente los

de matriz termofija , consiste en la aplicación de ciclos de curando durante cierto

período de tiempo a una temperatura establecida. La temperatura inicia una

reacción química irreversible entre el agente de entrecruzamiento y la resina

epóxica. Se han encontrado diversos reportes [1-3] en los que la presencia de las

fibras de carbón influye significativamente en la reacción de curado, lo que resulta

en la formación de una interfase con distintas propiedades a las de la matriz y

fibras. Otros reportes [1-5] en la literatura mencionan que la interfase formada en

3

Introducción

un material compuesto de fibras de carbón y resina epóxica tiene una temperatura

de transición vítrea mucho menor que la de la matriz.

Más recientemente se han llevado a cabo diversos trabajos teóricos [6-9] y

experimentales [9-17] para entender la influencia de la interface sobre el

comportamiento mecánico del material compuesto. Entre los diversos métodos

experimentales para medir la adhesión entre fibra y matriz, probablemente el más

común es el método de fragmentación de una fibra [41]. Uno de los parámetros a

menudo determinado para medir el nivel de adhesión entre fibra y matriz es la

longitud de fragmento crítico (Le), el cual es un indicador del nivel de adhesión

entre fibra y matriz. Mientras mayor es la longitud del fragmento crítico es menor la

adhesión entre fibra y matriz.

Holmes et. al. [18] han reportado que la matriz epóxica sufre relajación debido a

que la velocidad de deformación que se usa durante la prueba de fragmentación

es muy baja. Además, la medición de la longitud de fragmentos entre uno y otro

nivel de deformación origina relajación en la matriz.

En esta investigación se presenta un análisis del efecto de la temperatura en la

transferencia de cargas en un material compuesto de fibra de carbón y resina

epóxica. Para tal propósito, se realizaron diversos experimentos para determinar el

efecto de la temperatura en el comportamiento físico, mecánico y físico-químico de

la matriz e interface fibra-matriz. Además, utilizando el principio de

correspondencia se modificó un modelo micromecánico elástico para incluir el

comportamiento viscoelástico de la matriz y de la interfase fibra-matriz en el

4

Introducción

estudio del proceso de transferencia de esfuerzos. Esta tesis esta organizada en

cinco capítulos.

En el capítulo uno se hace una revisión de trabajos que han abordado el tema de

el efecto que tiene la temperatura en la resistencia interfacial al cortante en un

material compuesto monofilamento a base de fibra de carbón y resina epóxica,

asimismo se presenta el propósito del trabajo.

En el capítulo dos, se abordan los conceptos básicos de la composición de un

material compuesto. Asimismo, se muestran de manera general las teorías de

adhesión que pueden existir y las técnicas experimentales para medir la

resistencia de dicha adhesión. En este capítulo también se muestra una visión

clásica del modelo de shear-lag y se hace un análisis de la distribución de

esfuerzos y deformaciones, así como los posibles mecanismos de falla en la

interfase fibra-matriz.

En el capítulo tres se describen de una manera detallada los materiales, métodos

y técnicas experimentales utilizadas para el desarrollo de esta investigación.

En el capítulo cuatro se presentan los resultados del efecto de la temperatura en la

transferencia de cargas y la contribución de los esfuerzos residuales en la

adhesión interfacial fibra-matriz. Asimismo se comparan los resultados obtenidos

con un modelo elástico con aquellos obtenidos con un modelo que incorpora el

efecto viscoelástico de la matriz y de la interfase fibra-matriz. Por último se hace

un análisis de los modos de falla interfacial.

Finalmente, se presentan las conclusiones a las que se han llegado con esta

investigación y se hacen algunas recomendaciones para trabajo futuro.

5

Objetivo general El objetivo general de este trabajo es estudiar el efecto de la temperatura en la

transferencia de cargas en un material compuesto monofilamento a base de fibra

de carbón y resina epóxica.

Objetivos específicos • Caracterizar las propiedades mecánicas de la resina epóxica a diferentes

temperaturas a través de:

o Pruebas estáticas

o Ensayos de relajación

• Determinar el nivel de adherencia entre fi bra-matriz usando el método d e

fragmentación de una fibra para dos niveles de adhesión :

o Especímenes elaborados con un filamento de fibra de carbón sin

tratamiento.

o Especímenes elaborados con un filamento de fibra de carbón tratada

con un agente de acoplamiento del tipo silano.

• Determinar el efecto de los esfuerzos térmicos residuales en el material

compuesto sobre el comportamiento interfacial.

• Analizar el proceso de transferencia de esfuerzos en la interfase considerando

el comportamiento viscoelástico de la matriz y de la región interfacial.

• Comparación de resultados del análisis viscoelásl ico con el comportamiento

elástico.

• Analizar los modos de falla interfacial en el material compuesto.

6

Capítulo 1

Antecedentes

Los materiales compuestos de matriz polimérica son ampliamente usados en

diversas aplicaciones como elementos estructurales. Estos elementos

estructurales generalmente son sometidos a diversas condiciones de carga y

ambientales, lo que afecta su desempeño mecánico óptimo. Entre las condiciones

ambientales que influyen en el desempeño mecánico, la temperatura juega un

papel preponderante.

Es sabido que el incremento de la temperatura resulta en una reducción del

módulo elástico de la matriz polimérica lo que a su vez afecta a los mecanismos

de transferencia de carga en la interface fibra-matriz. Lo anterior es atribuido a la

dependencia directa que existe entre el módulo elástico de la matriz y la

resistencia al cortante interfacial [19]. Sin embargo, en la literatura existen pocos

reportes acerca del efecto de la temperatura en el comportamiento interfacial fibra

matriz.

7

Antecedentes

Ohsawa et al [20] estudiaron la dependencia de la longitud del fragmento crítico de

fibra en la temperatura para fibra de vidrio y dos matrices termofijas diferentes. En

un caso, un filamento de fibra de vidrio fue embebido en una matriz de resina

epóxica y en el otro, la misma fibra se embebió en una matriz de resina poliéster.

Ellos encontraron que la relación de aspecto crítico incrementaba con el

incremento de la temperatura en ambos casos y que la resistencia al cortante

interfacial calculada con el modelo teórico de Kelly y Tyson [21] (a partir de los

resultados experimentales de la longitud de fragmento crítico de fibra) disminuía

linealmente con el incremento de la temperatura. La disminución de la resistencia

al cortante interfacial se le atribuyó a la disminución del módulo elástico de la

matriz.

Rao y Drzal [3] estudiaron las propiedades interfaciales de un material compuesto

por efecto de la temperatura. Las propiedades interfaciales se determinaron a

través de un método micro-mecánico llamado fragmentación de un filamento de

fibra. A través de este método determinaron la longitud del fragmento crítico para

cierto valor de temperatura en varias matrices termofijas . El modelo micro

mecánico teórico utilizado para cuantificar la resistencia al cortante interfacial es

un modelo propuesto por Whitney y Drzal [22] el cual considera la longitud de

fragmento crítico. Los resultados obtenidos indican que la disminución de la

resistencia al cortante interfacial es debida a la disminución del módulo elástico de

la interfase, puesto que dicha interfase tiene una composición que puede tener

propiedades diferentes a la de la matriz y a la de la fibra . Por consiguiente,

8

Antecedentes

encontraron que la resistencia al cortante interfacial es sensible al cambio de la

temperatura.

Skourlis y McCullough [1] observaron que la relación de aspecto crítico de la fibra

en un material compuesto de fibra de carbón y resina epóxica incrementaba con el

aumento de la temperatura , esto a pesar de encontrarse a temperaturas muy por

debajo de la temperatura de transición vítrea de la matriz epóxica. Este incremento

en la relación de aspecto crítico se lo atribuyeron a la existencia de una interfase

perturbada con una temperatura de transición vítrea mucho menor que la de la

matriz y que además poseía propiedades diferentes a las de la fibra y a las de la

matriz. Ellos propusieron un modelo teórico micro-mecánico derivado a partir de

ecuaciones de elasticidad para predecir el comportamiento de la relación de

aspecto crítico de la fibra a varios valores de temperatura. En dicho modelo se

considera el módulo elástico de la matriz y de la fibra.

Detassis et al [23] investigaron el efecto de la temperatura en la resistencia al

cortante interfacial en un material compuesto de fibra de carbón y resina epóxica

centrando este estudio principalmente, en la determinación de la relación existente

entre la resistencia al cortante interfacial, las propiedades de la matriz y la

interfase fibra-matriz. La resistencia al cortante interfacial se determinó a través

del método de fragmentación de un filamento. Los datos experimentales obtenidos

en dicha prueba se evaluaron a través del modelo teórico propuesto por DiLandro

y Pegoraro [24] en cuya expresión incorpora los coeficientes de expansión térmica

de la fibra y de la matriz, así como los módulos elásticos de la fibra y de la matriz.

Estos resultados muestran una disminución de la resistencia al cortante interfacial

9

Antecedentes

con el incremento de la temperatura atribuido a la disminución del módulo elástico

de la matriz y de la interfase fibra-matriz . También establecen que los esfuerzos

térmicos residuales contribuyen a la adhesión fibra-matriz.

Varelidis et al [25] investigaron el efecto de la temperatura en una fibra de carbón

embebida en una matriz epóxica. La relación del aspecto crítico fue determinada

en un amplio intervalo de temperatura a través de la prueba de fragmentación de

una fibra. El modelo micromecánico propuesto por Skourlis y McCullough [1] fue

empleado para determinar la resistencia interfacial al cortante. Los resultados

experimentales revelaron la existencia de una interfase con una temperatura de

transición vítrea entre 40 y 45° C. El análisis del modo de falla por medio de un

análisis fotoelástico reveló la existencia de desprendimiento interfacial fibra-matriz

a partir de una temperatura de 55° C.

Walther et al [26] investigaron el comportamiento de la interfase a temperaturas

elevadas en un micro-compuesto de fibra de carbón y resina epóxica. La

resistencia al cortante interfacial fue determinada con el modelo de Skourlis y

McCullough [1 ]. Estos resultados muestran que la resistencia al cortante interfacial

disminuye con el incremento de la temperatura. Este decremento de la resistencia

al cortante interfacial con el incremento de la temperatura es atribuido a la

relajación que sufre el polímero en la vecindad con la fibra y a la disminución del

módulo elástico de la matriz.

Lifshitz y Roten [27] publicaron un extenso estudio sobre el efecto del

comportamiento viscoelástico lineal de la matriz en la resistencia longitudinal de

materiales compuestos fibrosos unidireccionales. Su investigación se centró

10

Antecedentes

principalmente en el estudio del efecto de dicho comportamiento viscoelástico en

los procesos de fractura y en una descripción cualitativa de los resultados

experimentales. Lifshitz y Roten en este estudio reportaron que la matriz

polimérica es un material con propiedades que dependen del tiempo y que puede

ser caracterizada con las leyes de la viscoelasticidad ·lineal. En su hipótesis

establece que la existencia de rupturas en la fibra resulta en esfuerzos cortantes

locales en la matriz que producen relajación de la misma. Por eso, la longitud de

fragmentos de fibra requerida para transmitir la carga de la matriz a la fibra

incrementa con el tiempo debido a la relajación del módulo de la matriz. Estos

eventos hacen suponer, según Lifshitz, que los procesos de falla en materiales

compuestos dependen del tiempo. Asimismo, desarrolló un modelo viscoelástico

lineal a partir del modelo de Rosen [28] para determinar la resistencia al cortante

interfacial.

Phoenix et al. [29] desarrollaron un modelo micromecánico teórico que incorpora

los efectos viscoelásticos lineales de la matriz usando la solución de un caso

elástico para determinar la resistencia al cortante interfacial en materiales

compuestos. Dicha solución mostró que la longitud transferencia crítica de carga

varía con la relación (EtiGm)% donde Et es el módulo elástico de la fibra y Gm es el

módulo cortante de la matriz.

Holmes et al. [18] observaron que durante el conteo y registro de los fragmentos

de fibra durante la prueba de fragmentación , entre uno y otro nivel de deformación,

la matriz epóxica experimenta una relajación debido a que la matriz es

viscoelástica . Por consiguiente , convirtieron el modelo elástico de Cox [30] a un

11

Antecedentes

régimen viscoelástico lineal usando el principio de correspondencia de Shapery

[31].

El propósito de esta tesis, es estudiar la influencia de la temperatura en la

interfase fibra-matriz en un material compuesto de fibra de carbón y resina epóxica

para dos niveles de adhesión fibra-matriz . Como se ha mencionado, diversos

autores han realizado estudios similares sobre este tema, sin embargo,

únicamente han reportando resultados considerando algunos de los distintos

factores que contribuyen a la adhesión entre fibra y matriz y en general a la

naturaleza de la interfase fibra-matriz . En este trabajo el efecto de la temperatura

en la interfase entre fibra-matriz se estudió desde un punto de vista integral , es

decir, se consideraron los aspectos físicos, químicos y mecánicos que contribuyen

a la adhesión interfacial fibra-matriz. Para este propósito, y partiendo de las

observaciones experimentales, esto es, de la relación de aspecto crítico de fibra

(LJD) obtenidas por medio de la técnica de fragmentación que típicamente han

sido utilizados como un indicador del nivel de adherencia entre fibra y matriz, se

realizó un análisis de los diversos constituyentes del material compuesto, es decir,

a la fibra , a la matriz y a la interfase fibra-matriz. Es conveniente enfatizar que los

valores de resistencia al cortante de la interface no son utilizados sino que

unicamente se utilizarán los valores de la relación de aspecto crítico de fibra

(LJD).

Los cambios en las propiedades mecánicas de la matriz por efecto de la

temperatura se analizaron por medio de un análisis mecánico dinámico. Asimismo,

el desequilibrio estequiométrico que se supone que existe en la interfase entre una

12

Antecedentes

fibra de carbón y la matriz epóxica fue analizada por medio de mezclas modelo de

resina con una menor cantidad de agente entrecruzante que la estequiométrica.

Las propiedades mecánicas de la mezcla, por el desequilibrio estequiométrico se

determinaron a través de un análisis mecánico dinámico. También, se calcularon

los esfuerzos térmicos residuales resultantes del efecto del curado y que

contribuyen a la adhesión fibra-matriz, a través de un modelo micromecánico

teórico. Las interacciones físico-químicas entre el agente de acoplamiento y la

fibra de carbón, se determinaron por medio de análisis de XPS y de FTIR a la fibra

de carbón tratada con silano para verificar la presencia del grupo silano en la

superficie de la fibra y de los distintos enlaces químicos que puedan existir. Los

estudios anteriores se complementaron con un análisis fotoelástico para observar

los mecanismos de falla en la interfase fibra-matriz como resultado de la

degradación por efecto de la temperatura. El enfoque propuesto en este estudio

ha permitido distinguir la contribución de las distintas componentes tanto

mecánicas como químicas a la adhesión fibra-matriz en un material compuesto de

fibra de carbón y resina epóxica ante el efecto de la temperatura.

13

Capítulo 2

Interfase fibra-matriz

2.1 Materiales compuestos

Se conocen como materiales compuestos a aquellos que son formados por una

combinación de dos o más materiales (conocidos como constituyentes o fases)

que se diferencian en la función , en su forma o su composición a escala

macroscópica. Las fases no se disuelven o se mezclan completamente.

Normalmente las fases pueden ser distinguidas físicamente y es posible identificar

la o las interfases. Asimismo, si los materiales compuestos son usados por sus

características estructurales, la definición de materiales compuestos se puede

restringir a aquellos en los que un material componente es el refuerzo (que puede

tener la forma de fibra o de partícula) soportado por la otra fase continua que

actúa como material aglutinante (conocido como matriz) . La combinación de

diferentes matrices (normalmente se usan polímeros o metales ligeros) con

distintos materiales o disposiciones de fibra (fibra de vidrio, de carbón, orgánicas o

de polímeros, entre otras) permite obtener materiales con propiedades mecánicas

14


muy especiales que se adaptan a los distintos aspectos que requiere un

determinado diseño. De esta manera es posible una gran cantidad de

combinaciones y, por lo tanto, una amplia variedad de materiales compuestos. En

el caso de los materiales compuestos con refuerzo fibroso, estos se pueden

distinguir en función del tipo de fibra utilizada, esto es, fibras cortas o largas,

continuas o discontinuas, orientadas o con disposición aleatoria, una sola capa o

laminados multicapa, etc.

La tabla 2.1 muestra una clasificación de los diferentes tipos de materiales

compuestos de acuerdo a los distintos tipos de refuerzo. Normalmente estos

materiales compuestos se presentan en forma de laminados unidireccionales (todo

el refuerzo en una misma dirección) o en laminados bidimensionales (láminas

apiladas con el refuerzo en distintas orientaciones) [32].

Tabla 2.1. Breve clasificación de los materiales compuestos de matriz polimérica según la disposición y el tipo de refuerzo.

Fibra orientada unidireccional

Fibra larga y Fibra orientada bidimensional

Continua Fibra orientada tridimensional

Orientación aleatoria


Fibra discontinua Orientación predominante


Partículas y whiskers Orientación predominante

15

Interf ase fibra-matriz

Los materiales compuestos fibra-reforzados se suelen utilizar en forma de

laminados, es decir, como apilamientos de láminas cada una de las cuales

contiene fibras de refuerzo en direcciones bien determinadas. Existen otras

posibilidades, como los laminados cosidos, en los cuales las capas de refuerzo se

cosen entre sí antes de impregnarlas con la matriz, o los materiales compuestos

reforzados con tej idos tridimensionales.

En aplicaciones industriales, los materiales compuestos fibra-reforzados más

comunes son los de matriz termofijas reforzada con fibras cerámicas largas

orientadas (a veces entrelazadas en forma de tejido o bien cosidas) . Éstos son

materiales que brindan una muy buena relación entre su facilidad de producción,

su costo y sus propiedades mecánicas específicas. Las matrices más comunes

son las de resina epóxica o resina poliéster, en cuanto a las fibras, suelen ser de

vidrio o bien de carbón .

Las características estructurales más valoradas en los materiales compuestos

reforzados con fibra larga son sus elevadas propiedades específicas de rigidez y

resistencia. Con los metales comúnmente utilizados en piezas estructurales (acero

y aluminio) no se logran los mismos valores de rigidez y resistencia por unidad de

masa que con los materiales compuestos fibra-reforzados . Por otra parte, otra

característica que hace interesantes a los materiales compuestos fibra-reforzados

es que pueden presentar una resistencia a la fatiga excepcional.

Las propiedades estructurales efectivas (o globales) que se obtienen en un

material compuesto son resultados de la adición de contribuciones de sus distintos

componentes y de su configuración. De forma tal que las propiedades mecánicas

16


del material compuesto final dependen en parte tanto de las propias propiedades

de los constituyentes como de la disposición geométrica de éstos.

2.1.1 Propiedades de las fibras

Las fibras son las responsables de las excelentes propiedades estructurales de los

materiales compuestos y especialmente que dichos materiales tengan buenas

propiedades específicas de rigidez y de resistencia en la dirección longitudinal.

Las principales fibras que se utilizan en materiales compuestos son de naturaleza

cerámica, tales como las fibras de vidrio, las fibras de carbón y las fibras de boro;

de igual manera se usan comúnmente algunas fibras de naturaleza orgánica como

las de aramida. En la tabla 2.2 se muestran las propiedades elásticas y de

resistencia estática de algunas fibras usadas en materiales compuestos.

Las fibras de vidrio tienen una rigidez específica no superior a la de los metales

tradicionales, pero tienen amplia aceptación debido a su alta resistencia específica

y a su bajo costo. Las fibras de carbón presentan a la vez unas excepcionales

propiedades de rigidez y resistencia, lo que las hace ideales para ciertas

aplicaciones. Sus propiedades mecánicas varían mucho en función de su proceso

de producción. Se pueden distinguir dos tipos dependiendo de sus características:

las fibras de carbón de alta resistencia (del orden de 3650 MPa) y las fibras de

carbón de alta rigidez (del orden de 758 GPa). Las fibras de boro, que tienen

aplicaciones muy excepcionales, son monofilamentos cerámicos relativamente

gruesos con una baja flexibilidad . Presentan alta rigidez y resistencia específica

pero una gran fragilidad.

17


Las fibras de aramida tienen una elevada flexibilidad mostrando muy buenas

propiedades de resistencia específica y de resistencia al impacto. En cambio, no

presentan propiedades de rigidez excepcionales [33].

Tabla 2.2 Propiedades mecánicas de las fibras más comunes usadas en materiales compuestos. (*) Producto comercial de Hércules. (f) Producto comercial de Amoco. (f) Producto comercial de Du Pont.

Material Densidad Módulo Resistencia Deformación Relación Módulo Resistencia

Elástico a la tensión Máxima de

específico específica Poisson

p (grlcm3) E(GPa) (MPa) (%) V (E/p)

Fibra de vidrio

E-Glass 2.54 72.4 3450 4.8 0.20 28.5 1.36

S-Glass 2.49 86.9 4300 5.0 0.22 34.9 1.73

Fibra de carb6n

AS-1 (*) 1.80 228.0 3100 1.32 126.7 1.72

AS-4 (*) 1.80 248.0 4070 1.65 0.20 137.8 2.26

IM-7 (*) 1.78 301.0 5310 1.81 0.20 169.1 2.98

P-100 (/) 2.15 758.0 2410 0.32 0.20 352.5 1.12

T-40 (!) 1.81 290.0 5650 1.80 160.2 3.12

T-300 (/) 1.76 231.0 3650 1.40 0.20 131.3 2.07

Fibra de boro 2.70 393.0 3100 0.8 0.20 145.6 1.15

Fibra de aramida

Kevlar 1.45 131.0 3620 2.8 0.35 90.3 2.50 49 (t)

Kevlar 1.47 179.0 3450 1.9 121.8 2.35 149 (t)

18


2. 1.2 Propiedades de la matriz.

La matriz es el material aglutinante que permite a las fibras trabajar de forma

conjunta transmitiendo las fuerzas a las fibras. Las matrices poliméricas pueden ser

divididas en dos grupos: las termoplásticas y las termofijas. Las termoplásticas se

rebla.ndecen con la aplicación de calor y pueden ser usadas nuevamente con una

temperatura y presión adecuada. Aunque su proceso de producción limita su uso

en materiales compuestos de fibras largas, son especialmente indicadas para ser

utilizadas en aplicaciones donde es necesario mucho volumen con bajo costo. Los

polímeros termoplásticos utilizados en materiales compuestos incluyen entre otros

el polipropileno (PP), las aramidas (Nylon), poliuretano (PU) y el poli-eter-eter

ketone (PEEK). Normalmente el intervalo de temperatura que permite su uso no

supera los 225 °C. En cuanto a los polímeros termofijos, polimerizan (proceso de

curado) en el mismo momento de la fabricación y no se reblandecen con el calor.

Su estado líquido antes del curado los hace idóneos para la producción de

laminados con fibras largas. En la tabla 2.3 se muestran las propiedades elásticas

y de resistencia estática de algunas matrices típicas usadas en materiales

compuestos [34]. Las principales limitaciones de las matrices de tipo polimérico

son: pérdida de propiedades a alta temperatura, son susceptibilidad al medio

ambiente (son afectadas por la humedad, temperatura, etc.) y la baja resistencia a

cortante.

19


Tabla 2.3. Propiedades mecánicas de las matrices más comunes en FRP. (*) Victrex, producto comercial de ICI (:t:J Ryton, producto comercial de Phillips Petroleum.

Módulo Resistencia Deformación Relación Módulo Densidad Resistencia

Material elástico a la tensión máxima Poisson específico p (glcm3

) específica E(GPa) (MPa) (%) V (E/p)

Materiales termoplásticos

PEEK (*) 1.30 - 1.32 3.24 100.0 so 0.4 2.5 76.3

PPS (:j:) 1.36 3.3 82.7 4 2.4 60.8

Materiales termofijos

Poliéster 1.1- 1.4 2.1-3.4 34.5- 103.5 1-5 2.2 55.2

Epóxica 1.38 4.6 58.6 0.36 5.5 74.0

Palia mida 1.46 3.5 103.0 0.35 2.4 70.5

Los materiales poliméricos termofijos más usados como matriz son la resina

poliéster, la resina epóxica y las poliamidas. La resina poliéster se usa

principalmente con fibras de vidrio y permite aplicaciones hasta los 100 °C. Las

resinas epóxicas resultan de un costo más elevado pero tienen mejor menos

variaciones dimensionales durante el curado y pueden aguantar temperaturas en

condiciones de servicio hasta 175 °C. La poliamida permite aplicaciones en

temperaturas elevadas (hasta 300 °C) pero requiere de un proceso de producción

más complicado.

20


2.1.3 La región interfacial

Como se mencionó en la sección anterior, los materiales compuestos poliméricos

están constituidos por una fase continua, menos rígida y mecánicamente débil,

llamada matriz polimérica; una discontinua, rígida y fuerte, llamada refuerzo y una

adicional que se forma debido a interacciones físico-químicas o por efectos del

procesamiento entre el refuerzo y la matriz, denominada región interfacial [35]. Las

propiedades de la interfase son determinadas por la naturaleza química

morfológica y la compatibilidad entre sus dos constituyentes [36, 37] de tal forma

que la estructura y las propiedades de la interfase afectan las propiedades físicas

de los materiales compuestos, así como la transferencia de fuerzas de la matriz

hacia la fibra.

La estructura y las propiedades de la interfase fibra-matriz juegan un papel

importante en las propiedades físicas y mecánicas de los materiales compuestos.

En particular, las grandes diferencias entre las propiedades elásticas de la matriz y

de las fibras deben estar comunicadas a través de la interfase, es decir, las

fuerzas que actúan en la matriz se transmiten a la fibra a través de la interfase.

Varios autores [1 , 36, 38] han propuesto la existencia de una región formada por

una frontera común entre la fibra de refuerzo y la matriz con propiedades

diferentes. Drzal [35] se refiere a esta región como interfase y la define como una

región tridimensional que existe entre la fibra y la matriz que incluye una región

bidimensional de contacto entre la fibra y la matriz (la interfase) y que contiene un

espesor finito . Esta región incluye parte de matriz que puede tener características

químicas y morfológicas diferentes a las de la matriz como pueden ser impurezas,

21


remanentes de polímero que no reaccionó etc. En la interfase no solamente puede

haber interacciones físicas y químicas entre la fibra y la matriz, si no también,

gases absorbidos y grupos químicos que pueden estar concentrados. Por el lado

del refuerzo, las características fís icas y morfológicas pueden ser diferentes a la

de la fibra (ver figura 2.1 ).

Fi

Matriz polimérica

Polímero con propiedades diferentes

Recubrimiento (sizing)

Topografía de la fibra

Morfología de la fibra

Figura 2.1. Características de la interfase fibra-matriz en materiales compuestos

2.2 Teorías de adhesión

En un sistema senci llo, la unión en una interfase es debida a la adhesión entre la

fibra y la matriz. Sin embargo, las fibras están a menudo cubiertas con una capa de

material que forma una unión entre la fibra y la matriz. La adhesión puede ser

22


atribuida a seis mecanismos principales que pueden tener lugar en la interfase, ya

sea aisladamente o en combinación , para producir la unión [39]. Debe aclararse

que no todos los mecanismos de adhesión que se revisan en las secciones

siguientes dan lugar en la interfase fibra-matriz en el material compuesto estudiado

en esta tesis. Se piensa que los principales mecanismos de adhesión que se

producen en este caso son enlaces químicos, adhesión mecánica.

2.2. 1 Adsorción y humectación

Cuando dos superficies eléctricamente neutras están lo suficientemente juntas hay

una atracción física que se comprenderá mejor considerando la humectación de las

superficies sólidas por líquidos.

Figura 2.2. Los puntos de contacto aislados llevan a una adhesión débil entre dos superficies rugosas sólidas

En el caso de dos sólidos que se coloquen juntos, la rugosidad de la superficie en

una escala microscópica y atómica impide que las superficies entren en contacto

23


excepto en puntos aislados como se ilustra en la figura 2.2. Además, las superficies

están usualmente contaminadas, pero aún si se elimina la contaminación y se

produce una fuerte adhesión entre los puntos de contacto, la adhesión promediada

en la superficie tota l será débil.

Para la humectación efectiva de la superficie de una fibra la resina líquida debe

cubrir cada sal iente y cada entrante de la superficie para desplazar todo el aire.

La humectación puede ser entendida con dos simples ecuaciones. Primeramente la

ecuación de Dupré para el trabajo termodinámico de adhesión , WA

(1. 1)

Donde Yt y Y2 son las energías libres de superficie del líquido y del sólido

respectivamente y Y12 es la energía libre de la interfase líquido-sólido. Esta

ecuación puede relacionarse con la situación física de una gota líquida sobre una

superficie sólida (ver figura 2.3) usando la ecuación de Young. Cuando se

resuelve el equilibrio de las fuerzas en la dirección horizontal en el punto A,

entonces la ecuación de Young establece

(1.2)

Donde Ysv , YsL y Ytv son las energías libres de superficie o tensiones

superficiales de las interfaces sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor,

respectivamente, y e es el ángulo de contacto. Para que se produzca una

humectación espontánea e de be ser igual a O 0 . La tensión superficial de los

sólidos es difícil de medir mientras que la tensión superficial de los líquidos puede

24


ser determinada de forma relativamente más fácil. La medida de Ysv puede ser

obtenida a partir de la forma en que mojan al sólido líquidos de Ytv conocida.

Zisman introdujo el concepto de tensión superficial crítica de mojado re de forma

que sólo los líquidos con rLv < re se extenderán espontáneamente sobre el sólido.

Este es un parámetro útil al considerar el mojado de las fibras por la resina.

Puede obtenerse un valor de WA combinando las ecuaciones (1) y (2) e igualando

y1 =r sv; YLv=y2; YsL=y1 2 por lo que la ecuación (1) resulta:

(1.3)

WA representa una unión física resultante de fuerzas de dispersión molecular

altamente localizadas, las cuales , en una situación ideal , pueden dar una fuerte

adhesión entre la resina y la fibra. Sin embargo, este fuerte enlace físico no se

consigue usualmente porque: (a) la superficie de la fibra está contaminada de

manera que la energía de superficie efectiva es mucho menor que la del sólido

base; (b) por la presencia del aire y otros gases atrapados en la superficie sólida;

(e) a causa de la aparición de grandes esfuerzos de contracción durante el

proceso de curado, los cuales producen desplazamientos en la superficie que no

pueden ser reparados.

25


Ysv /

Sólido

Figura 2. 3. Ángulo de contacto By tensiones superficiales r para una gota de líquido en una superficie sólida. SV, SL y LV indican interfaces sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor, respectivamente.

2.2.2 lnterdifusión

Es posible formar una unión entre dos superficies de polímeros por la difusión de

las moléculas de polímero de una de las superficies en la red molecular de la otra.

La fuerza de la unión dependerá dell grado de enredamiento molecular y del

número de moléculas implicadas. La interdifusión puede ser promovida por la

presencia de agentes plastificantes y disolventes, dependiendo del grado de

difusión de la conformación molecular. La interdifusión puede explicar en parte el

porqué de la unión que se consigue cuando las fibras están recubiertas con un

pol ímero antes de incorporarse a la matriz del polímero. El fenómeno de

interdifusión ha sido llamado autoadhesión en relación con los adhesivos.

26


2.2.3 Atracción electrostática

Estas fuerzas de atracción se producen entre dos superficies cuando una de ellas

lleva una carga positiva neta y la otra una carga negativa neta. La fuerza de la

interfase dependerá de la densidad de la carga (ver figura 2.4).

G G GGG G G G c:J c:J c:J c:J c:J c:J c:J c:J

Figura 2. 4. Unión interfacial formada por atracción electrostática entre dos superficies.

2.2.4 Enlace químico

Éste es de particular interés para materiales compuestos de fibra porque ofrece la

explicación principal para el uso de agentes acoplantes en las fibras, y la

resistencia de la unión entre las fibras y las matrices poliméricas. Se forma un

enlace covalente entre un grupo químico de la superficie de la fibra y un grupo

químico compatible de la matriz. La fuerza de la unión dependerá del número y

tipo de enlaces y el fallo de la superficie implica la ruptura de los enlaces.

27


~ A A A A A A

\ \ \ \ \ \ B B B B B B

~ Figura 2. 5. Unión interfacial formada por dos superficies entre los grupos químicos A de una superficie y los B de la otra superficie.

2.2.5 Adhesión mecánica

Un bajo grado de unión puede producirse solamente por la interacción mecánica

de dos superficies. Una resina que impregne completamente la superficie de la

fibra seguirá cada detalle de esta superficie. La resistencia de esta interfase a

tracción probablemente no será alta a menos que haya un gran número de

entrantes y salientes en la superficie de la fibra . La res istencia al cortante puede

ser muy significativa y dependerá del grado de rugosidad .

2.3 Esfuerzos residuales

La naturaleza del contacto interfacial está fuertemente influenciada por la

presencia de esfuerzos residuales. El estado de esfuerzo que resulta del

procesamiento del material compuesto puede influenciar en el grado de adhesión

fibra-matriz. La contracción que experimenta la resina epóxica durante su

28

Interf ase fibra-m atriz

polimerización y las diferencias entre los coeficientes de expansión térmica de la

matriz polimérica y la fibra produce esfuerzos residuales en el material compuesto.

Los esfuerzos debidos al curado surgen de una combinación de contracción de la

resina durante procesos de curado y la contracción térmica diferencial después de

un poscurado a una temperatura alta. La contracción de la resina en las últimas

etapas del curado ocasiona microesfuerzos que no pueden ser eliminados. En el

caso de las fibras, el coeficiente de expansión térmica es mucho menor al de la

matriz y en algunos casos es además negativo. La fibras son anisotrópicas y su

coeficiente de expansión térmica radial y longitudinal son diferentes. Por otro lado,

la matriz es isotrópica y tiene un coeficiente de expansión térmica mucho mayor

que el de la fibra. Esta disparidad entre los coeficientes de expansión térmica así

como la temperatura de procesamiento determinan la magnitud de los esfuerzos

térmicos residuales. En una fibra rodeada de resina la contracción de ésta

ocasiona esfuerzos de compresión que actúan en la dirección normal a la interfase

fibra-matriz [32].

2.4 Medición de la resistencia de la unión interfacial fibra-matriz

Se han desarrollado numerosas técnicas experimentales para medir las

propiedades mecánicas de la interface fibra-matriz e interlaminar en materiales

compuestos. Esas técnicas, en general , pueden ser clasificadas en dos grupos

dependiendo de la naturaleza del espécimen usado y la escala del experimento

[40]: el primer caso involucra experimentos micromecánicos de un monofilamento

de fibra (o múltiples fibras en algunos casos) embebido en un bloque de resina; el

29


segundo caso emplea láminados de material compuesto para medir las

propiedades de la interface formada entre láminas.

Entre .los métodos micromecánicos se encuentran el de fragmentación de un

monofila mento de fibra (conocido en inglés como single fiber fragmentation test), el

de compresión de un monofilamento de fibra (conocido en inglés como single fiber

compression test), extracción de un monofilamento de fibra (conocido en inglés

como pull-out) entre otros [41, 42].

2.4. 1 Extracción de un filamento de fibra (Pul! out)

Una prueba empleada frecuentemente para medir la adherencia interfacial es la

prueba de extracción de un filamento de fibra (llamada en inglés como pul! out). En

esta técnica un extremo de un filamento de fibra es embebido en una matriz

polimérica (ver figura 2.6), y la fuerza aplicada al extremo libre y requerida para

extraer la fibra es registrada.

F

Fibra ---------+---. ~Matriz

Figura 2. 6. ilustración del proceso de la técnica de extracción de un filamento de fibra.

30


En esta técnica se considera que la fibra y la matriz tienen un comportamiento

elástico, de manera tal que la transferencia de fuerzas se produce de la fibra a la

matriz. La fibra es cargada en tensión manteniendo el bloque de resina anclado

durante todo el proceso de extracción, de tal forma que se registra la fuerza

externa aplicada en función de la deformación de la fibra. Este método ha sido

considerado una forma de estudiar las características de la región interfacial fibra

matriz y ha sido empleada, para evaluar el efecto de los tratamientos superficiales

o recubrimientos (conocidos como sizing en inglés) [41].

2.4.2 Fragmentación de un filamento de fibra (singlefiber fragmentation test)

La prueba de fragmentación de un monofilamento de fibra es en la actualidad un

método muy popular para evaluar las propiedades interfaciales en un material

compuesto. Esta técnica surgió de los trabajos realizados por Kelly y Tyson [21]

que estudiaron una fibra de tungsteno embebida en una matriz de cobre y la

sometieron a una carga de tensión uniaxial. En el caso de una matriz epóxica, se

prepara un espécimen tal que un monofilamento de fibra de longitud finita es

embebido enteramente en medio de la matriz (ver figura 2.7) .

31


Figura 2. 7. Espécimen típico empleado en el experimento de fragmentación de un mono filamento de fibra .

•

Figura 2.8. Representación esquemática del proceso de fragmentación de un monofilamento de fibra.

32


Una de las condiciones para poder utilizar esta técnica es que la deformación a la

ruptura de la matriz debe ser al menos tres veces mayor que la de la fibra para

evitar una falla prematura del espécimen. Cuando el espécimen es sometido a una

carga de tensión uniaxial , la fibra embebida empieza a fragmentarse en algún

punto en donde el esfuerzo de ruptura de la fibra se ha alcanzado, y en la medida

que el nivel de deformación incrementa la fibra continua fragmentándose en

longitudes cada vez más pequeñas hasta un punto en el que el proceso de

fragmentación ya no puede continuar, aún con el incremento en la deformación del

espécimen. A esta última etapa se le conoce como saturación y se dice que la

longitud resultante del fragmento de fibra alcanzó la "longitud crítica, Le"· En la

figura 2.8 se ilustra el proceso de fragmentación bajo incremento progresivo de la

deformación a lo largo del eje del espécimen [41 , 42].

2.4.3 Otros métodos micromecánicos.

Para medir la adhesión entre fibra y matriz en un material compuesto se han

desarrollado diversos métodos experimentales micromecánicos tales como la

compresión de un filamento de fibra, microidentación, extracción de un filamento

de fibra , fragmentación de un filamento de fibra entre otros. Los dos últimos han

sido descritos en las secciones anteriores.

Estos métodos experimentales pueden ser divididos en dos grupos. Un grupo

incluye los experimentos en los que la carga es directamente aplicada a la fibra y

un segundo grupo en los que la matriz es cargada externamente. En la literatura

se encuentran diversas discusiones sobre la aplicación del método más adecuado

pará la caracterización de la interfase fibra-matriz en un material compuesto. Lo

33


cierto es que el método más adecuado dependerá del tipo de fibra y matriz

utilizada. Es decir, para un material compuesto con una matriz dúctil y una fibra

frág il lo más probable es que se utilice el método de fragmentación de un filamento

de fibra. Por el contrario, si la matriz es frágil lo más probable es que se utilice el

método de extracción de un filamento de fibra . Para una revisión sobre las

diversas técnicas micromecánicas para medir la adhesión entre fibra y matriz

puede consultarse la referencia [41].

2.5 Distribución de esfuerzos y deformaciones en materiales compuestos.

2.5. 1 El modelo de retardo en cortante (Shear-lag) de Cox.

Un modelo micromecánico ampliamente usado para estimar la adhesión interfacial

en materiales compuestos es el modelo basado en el análisis de retardo en

cortante (conocido en inglés como shear lag) propuesto originalmente por Cox [30]

y subsecuentemente desarrollado por otros autores [43, 44]. Considérese una fibra

de longitud L embebida en una matriz de módulo elástico menor como se ilustra

en la figura 2.9a. Si la fibra esta bien unida a la matriz cualquier esfuerzo aplicado

a la resina se transmitirá a la fibra a través de la interfase fibra-matriz. Cox mostró

que la resistencia al cortante interfacial , -r , a lo largo de un fragmento de fibra (con

radio r1 , r2 de longitud dx , ver figura 2.9) embebido en una matriz puede ser

obtenido a través de un balance de fuerzas:

(1.4)

34


a)

,_

X=O -- Ur(xJ: ...;.._.

b)

\\\ ~~ r!J!)

(rrrr~ m1J e)

R dP

t

p r

....

X x + dx

Figura 2. 9. Ilustración del modelo Cox, a) Fibra embebida en una matriz epóxica libre de esfuerzos, b) desplazamiento axial u inducido al aplicar un esfuerzo de tensión paralelo a las fibras, e) variación radial del esfuerzo cortante y la deformación en la matriz.

35


(1.5)

El esfuerzo cortante en la matriz, -c , a cualquier radio p , a una distancia dada x

medida a partir del punto medio de la fibra , esta relacionada con el esfuerzo

cortante interfacial entre la fibra y la matriz -c¡ de la siguiente manera:

(1.6)

Donde -c es el esfuerzo cortante en la matriz, p es el radio de la fibra y -c¡ es el

esfuerzo cortante interfacial.

El campo de deformaciones alrededor de la fibra se puede definir en términos del

desplazamiento u de la matriz en la dirección x respecto a la posición en la que se

encontraba libre de esfuerzo. El incremento de este desplazamiento, du, a partir de

un punto situado en el centro de la fibra y dirigido hacia la matriz esta determinado

por la deformación cortante y, de tal manera que:

(1.7)

Donde dp, denota la variación de la distancia radial desde el centro de la fibra, du,

denota la variación del desplazamiento de la matriz, r denota el radio de la fibra, y

denota la deformación cortante y Gm denota el módulo cortante de la matriz.

Para cualquier valor de x, la diferencia entre el desplazamiento de la matriz a un

radio R y el que se ejerce en la interfase esta dado por la integración de la

ecuación (1 .8) :

36


(1.8)

Donde uR denota el desplazamiento a un radio R a partir del centro de la fibra , u,,

denota el desplazamiento sobre la superfide de la fibra y r es el radio de la fibra .

(1.9)

La deformación de la matriz en la vecindad con la fibra se supone que es

uniforme. El radio R representa una ubicación en donde las condiciones llegan a

ser operativas. En un material compuesto con un cierto arreglo de fibras, el valor

de (Rir) esta relacionado con la proximidad de las fibras vecinas, y por lo tanto de

la fracción volumétrica de fibra f La relación exacta entre (Rir) y f depende de la

fracción volumétrica de la fibra , sin embargo la relación (Rir) tiene forma

logarítmica en la solución final , lo que lo hace poco sensible al tipo de arreglo de

fibras. Para un arreglo hexagonal, la fracción volumétrica f esta definida de la

siguiente manera:

(1. 1 O)

Ordenando

(Rr )

2

7r 1 = 2JJ3 ~ f (1.1 1)

Los esfuerzos de tensión en la fibra cr¡, pueden definirse en función del esfuerzo

cortante interfacial , usando.la ecuación (1.4) :

37


(1. 12)

d CJ1 =- 2r; dx r

(1. 13)

La variación del esfuerzo cortante interfacial 't;, a lo largo de la longitud de la fibra x

no se conoce, sin embargo, empleando la ecuación 1.9 es posible relacionar las

deformaciones en la matriz con las deformaciones en la fibra suponiendo que no

existe deformación cortante y que la adhesión interfacial es buena de tal manera

que los desplazamientos en la superficie de la fibra sean iguales a los de la matriz

circundante (ur=u¡) .

Sustituyendo las ecuaciones (1.8) , (1 .9) en la ecuación (1 .13) y considerando la

relación entre Gm y E como sigue:

G = Em m 2(1+vJ

(1. 13)

Se tiene que:

(1.14)

La deformación en la fibra esta dada por:

du1 _ -( CT¡ J -&¡ -dx E1

(1. 15)

Ahora bien , para el análisis en la matriz se considera que el desplazamiento uR se

produce en un punto lejano a la fibra. Por consiguiente se puede suponer que la

38

1 nterfase fibra-matriz

deformación en la matriz es similar a la que se produce en el material compuesto

E1 . De esta manera se tiene que:

du _ R i"::!& i"::!&l dx m

(1. 16)

Donde uR denota el desplazamiento en la matriz a una distancia R del centro de la

fibra , Em denota la deformación en la matriz y c1 denota la deformación en el

material compuesto.

Finalmente, la distribución de los esfuerzos en la fibra se obtiene derivando la

ecuación (1.14) y sustituyendo en esta las ecuaciones (1.15) y (1.16).

(1.17)

En donde el parámetro n esta definido como:

n= (1. 18)

La ecuación (1 .17) es una ecuación diferencial lineal de segundo orden cuya

solución esta dada por:

(1. 19)

Aplicando las condiciones de frontera cr¡=O a x=±L, donde L es la mitad de la

longitud de la fibra embebida y considerando la relación de aspecto de la fibra

como (L/r )=s, por consiguiente la solución de la ecuación (1 .19) esta dada por:

(1 .20)

39


Donde E¡ denota la deformación de la fibra, E1 denota la deformación en el material

compuesto, n es un parámetro definido en la ecuación (1.18) , y s denota a la

relación de aspecto de la fibra.

La distribución de la resistencia al cortante interfacial a lo largo de la longitud del

fragmento de fibra se obtiene derivando la ecuación (1 .13):

(1.21)

En la figura 2.1 O se muestra la gráfica del comportamiento de la resistencia al

cortante interfacial en un fragmento de fibra así como la distribución del esfuerzo

en la fibra.

a)

't¡ Max

X

't¡ Max

40


Kelly y Tyson [21] presentaron un análisis para el caso de la matriz en estado

plástico. La matriz considerada fue cobre que tiene un bajo esfuerzo de cedencia,

y por eso es considerada totalmente plástica.

Russel [45] desarrolló una teoría de cuerpo delgado donde el material compuesto

idealizado consiste de una matriz elástica que contiene fibras elásticas alineadas

unidireccionalmente a concentraciones bastante diluidas para despreciar

interacciones entre las fibras vecinas. Él derivó una solución para la longitud de

transferencia crítica como una función del inverso de la razón del módulo de

Young, Et!Em (donde Et es el módulo elástico de la fibra y Emes el módulo elástico

de la matriz) , y encontró que éste es sensible a la razón de Poisson de la matriz,

Ym. Whitney y Drzal [22] también propusieron un modelo termo-mecánico

bidimensional de transferencia de esfuerzos basado en la superposición de

soluciones de dos problemas axisimétricos para la solución exacta lejana y la

solución aproximada local. También obtuvieron una solución para la longitud de

transferencia crítica en función de las propiedades de los constituyentes del

material compuesto. Un enfoque similar fue el que adoptó en su trabajo Greszczuk

[46]. Piggott [47] obtuvo soluciones para un campo de esfuerzos en la fibra para

diversas condiciones interfaciales: incluyó una unión interfacial elástica

perfectamente unida, una unión medianamente unida y una unión interfacial pobre.

Esas condiciones interfaciales son controladas por los mecanismos de falla que

operan en la región interfacial , dependiendo de la naturaleza de la unión interfacial

y ductilidad de la matriz. Lacroix et al. [48] obtuvo soluciones para la longitud de

42


transferencia crítica usando las ecuaciones de esfuerzo derivadas por Cox para un

sistema con buena unión interfacial y, supone variable o constante el esfuerzo

cortante fricciona! en la región desprendida. En su trabajo de investigación

propusieron tres condiciones interfaciales diferentes dependiendo del estado de la

unión en la interfase. Lifshitz [27] realizó un estudio sobre el efecto de la

viscoelasticidad lineal sobre la resistencia longitudinal de materiales compuestos

fibrosos unidireccionales. Holmes et al. [18] emplearon el modelo viscoélastico de

Cox para determinar la resistencia cortante interfacial en una matriz con

comportamiento viscoélastico. J. A. Nairn [49] optimizó el modelo de shear-lag de

Cox para hacer un análisis de transferencia de esfuerzos de resultados

experimentales obtenidos con espectroscopía Raman. Cabe mencionar que este

modelo necesita ser calibrado con resultados experimentales.

2. 6 Modos de falla interlacial.

Las consideraciones fundamentales para un mejor desempeño mecánico y

confiabilidad estructural en materiales compuestos requiere de un entendimiento

básico de cómo el proceso de fractura se inicia y como progresa hasta alcanzar la

ruptura final. La respuesta local de la interface fibra-matriz dentro de un material

compuesto durante la fractura es particularmente importante. Uno de los trabajos

frecuentemente revisados son los realizados por Mullin et. al. [50, 51] en el que un

filamento de boro es embebido en un bloque de matriz epóxica y según el grado

de adhesión son tres los modos de fractura observados (ver figura 2.11 ).

43


l. En el caso de una interfase relativamente fuerte la ruptura de la fibra

ocasiona que la grieta se propague de manera perpendicular a la fibra , tal

como se ilustra en la figura 2.11 (a).

11. La ruptura de una fibra con adhesión intermedia ocasiona que la grieta se

propague hacia la matriz formando un doble cono en los extremos de la

fractura de la fibra , tal como se ilustra en la figura 2.11 (b) .

111. Una interfase débil ocasiona que la grieta originada por la fractura de la

fibra se propague produciendo desprendimiento entre la fibra y la matriz

(ver figura 2.11 (e)) .

De esta manera, se puede conocer la adhesión interfacial de acuerdo al modo de

propagación de grieta observado.

44


(a)

(b)

(e)

Figura 2.11. Diagrama esquemático que ilustra los posibles modos de falla observados de acuerdo al grado de adhesión fibra-matriz.

2. 7 Interfase fibra de carbono/polímero

La resistencia de la interfase entre las fibras de carbono y la matriz puede

depender de tantos mecanismos de adhesión como los expuestos previamente en

la sección 2.2. Existen varios reportes en la literatura [52-54] sobre la adhesión

entre una fibra de carbón y una resina epóxica.

Los tratamientos de oxidación superficial de las fibras de carbón incluyen

procedimientos por vía húmeda con ácido nítrico, permanganato de potasio, ácido

sulfúrico, hipoclorito de sodio, ácido crómico, sosa electrolítica, y otros métodos

45


por vía seca tales como oxidación por aire, oxígeno, ozono y oxidación catalítica.

Con todos estos tratamientos se incrementa la resistencia al cortante interfacial.

Los procedimientos de oxidación por vía húmeda se emplean más que los de vía

seca debido a la dificultad de control que suponen estos últimos.

La oxidación de las fibras de carbono modifica la superficie de las mismas de la

siguiente forma: aumenta el área superficial, aumenta la rugosidad de la

superficie, cambia la funcionalidad química o reactividad química introduciendo

grupos carboxillo, aldheído, hidroxilo etc., elimina capas superficiales defectuosas

y modifica la energía superficial.

46

Capítulo 3

Métodos experimentales

3.1 MATERIALES.

3. 1. 1 Fibra de Carbón.

Las fibras de carbón que se utilizaron para la elaboración de probetas son de alta

resistencia y módulo intermedio, tipo IM7 (Hexcel Co.) en forma de mecha con

12000 filamentos manufacturada a partir de poliacrilonitrilo (PAN) y un diámetro

promedio de 7 ¡..Jm. Se seleccionaron dos diferentes condiciones superficiales de la

fibra de carbón en la elaboración de probetas. En un caso, los especimenes se

elaboraron con la fibra de carbón lavada para eliminar el tratamiento superficial

aplicado por el fabricante (sin tratamiento) , y en el otro caso se le dio un

tratamiento químico con un agente de acoplamiento del tipo silano (con

tratamiento).

47


3.1.2 Resina Epóxica.

La resina epóxica que se utilizó como matriz fue diglicidil éter de bisfenol A

(DGEBA), Epon 828 (Shell Co.) y metafenilen diamina (mPDA por sus siglas en

inglés) como agente de curado. La concentración en peso del agente de curado

fue 14.5 partes por cien partes de resina epóxica.

3. 1.3 Agente de Acoplamiento.

El agente acoplante que se utilizó para el tratamiento de las fibras de carbón fue 3-

glicidoxi propil trimetoxi silano (Z-6040) de Dow Corning Corporation. Este agente

de acoplamiento fue seleccionado debido a que en su estructura presenta grupos

químicos compatibles con los grupos químicos de la resina epóxica.

3.2 TRATAMIENTO SUPERFICIAL A LAS FIBRAS DE CARBÓN.

3.2.1 Fibras de carbón sin tratamiento

La fibra de carbón tal y como se recibió del fabricante fue previamente sometida a

un proceso químico para eliminar la capa protectora (conocida como sizing en

inglés) que el fabricante le aplica a la fibra de carbón durante su manufactura. Esta

capa protectora fue removida sometiéndolas a un baño con reflujo de metíl etíl

cetona durante 12 horas en un reactor tipo Kettle. Al término del reflujo las fibras

se lavaron con acetona y posteriormente con agua destilada. Finalmente se

secaron en un horno a 120° C durante 24 hrs.

48


3.2.2 Fibras de carbón con tratamiento

El procedimiento utilizado para aplicar el tratamiento superficial con el agente de

acoplamiento de tipo silano a las fibras de carbón fue el siguiente [59]:

Las fibras de carbón fueron colocadas en un reactor Kettle en una solución de

ácido nítrico (HN03, 70% peso/volumen) durante 6 horas a 100° C. Después de

este tiempo las fibras se retiraron de la solución de ácido y se lavaron a reflujo con

agua destiladas por 2 horas y posteriormente se secaron a 100° C por 2 horas.

En un vaso de precipitado se preparó una solución de agua y metano! (50:50) al

50% en volumen y se ajustó el pH de la solución a un valor aproximado de 4

utilizando una solución diluida de ácido acético. A continuación se agregó el silano

(3-glicidoxi propil trimetoxi silano) para formar una solución al 0.1% p/p (por ciento

en peso) y se continuó agitando por 2 horas más. Transcurrido este tiempo, se

introdujo la fibra y se dejó inmersa por 1 hora. Posteriormente se secó a 120° C

por 2 horas.

3.3 PREPARACIÓN DE MUESTRAS.

3.3. 1 Análisis Mecánico Dinámico.

Las dimensiones de los especimenes que se elaboraron para efectuar los

experimentos en el analizador mecánico dinámico son: 24 mm de largo, 4 mm de

ancho y 2 mm de espesor (ver la figura 3.1 ).

49


t 2 mm

24mm

Figura 3.1. Espécimen empleado en las mediciones mecánico dinámicas.

3.3.2 Medición de las propiedades mecánicas estáticas de la resina epóxica.

Las propiedades mecánicas de la resina epóxica se determinación usando una

máquina de pruebas universales Shimadzu modelo AG-1 100 KN equipada con

una celda de carga de 5 KN y un controlador de temperatura Watlow serie 93. El

experimento se realizó a temperatura constante y a una velocidad de aplicación de

la carga de 5 mm/min. Las propiedades mecánicas de la resina epóxica se

midieron a parti r de una temperatura ambiente (25°C aproximadamente) y hasta

una temperatura de 115° C con incremento de 10° C. El espécimen empleado para

real izar estas mediciones se ilustra en la figura 3.2. Para fabricar estos

especímenes se pesó la resina epóxica y el mPDA en vasos de precipitado por

separado, y se colocaron ambos en una estufa a 75° C hasta que el mPDA se

fundió completamente. Una vez fund ido se mezcló la resina epóxica y el mPDA y

se dejó en agitación por 7 minutos. Posteriormente se vertió esta mezcla a los

50


moldes de silicón que previamente fueron calentados. El ciclo de curado al que se

sometieron las muestras fue de 2 horas a 75° C seguido de un poscurado de 2

horas a 125° C.

Figura 3.2. Especimen empleado en las mediciones mecánicas estáticas de la resina epóxica a diferentes valores de temperatura.

3.3.3 Ensayos de Relajación.

Los especímenes para los experimentos de relajación fueron de sección

rectangular de 4 mm de ancho por 2 mm de espesor y una longitud de 24 mm.

Estos . especímenes se prepararon en un molde de silicón (RTV-490 de Vantam

S.A. de C.V.) con ocho cavidades. Todos los moldes se poscuraron a una

temperatura de 150° C y, antes de usarse, se limpiaron con acetona. El espécimen

usado es similar al que se muestra en la figura 3.1. El procedimiento que se siguió

para la preparación de los especímenes es igual al descrito en la sección 3.3.2

51


3.3.4 Experimentos de Fragmentación de una Fibra.

Los especímenes para los experimentos de fragmentación se prepararon en

moldes de silicón (RTV-490 de Vantam S.A. de C.V) de 76.20 x 203.20 x 12.70

mm siguiendo un procedimiento similar al descrito por Herrera y Drzal [41]. Las

dimensiones de los especimenes son de 50.8 mm de largo, 3.17 mm de ancho,

1.58 mm de espesor y una longitud de prueba de 25.4 mm (ver figura 3.3). Los

filamentos de fibra de carbón se separaron de la mecha cuidando de no tocarlos

en la zona a examinar. Una vez separados se colocaron y se alinearon en el

centro de cada cavidad del molde fijando con cinta adhesiva los extremos de la

fibra temporalmente. Posteriormente se fijó la fibra al molde agregando una resina

epóxica comercial en los extremos.

La resina epóxica y el agente de curado se mezclaron de la misma manera

descrita en la sección 3.3.2. Los moldes de silicón con las fibras se calentaron

antes de usarse durante 20 minutos. Este último procedimiento seca los moldes y

reduce al mínimo la formación de burbujas de aire durante el proceso de curado.

Posteriormente se vertió la mezcla de resina epóxica y agente de curado en las

cavidades del molde hasta llenarlas y, se sometieron a un ciclo de curado de 2

horas a 75° C seguido de un poscurado de 2 horas a 125° C. Transcurrido este

tiempo los especímenes se dejaban enfriar por 24 horas.

52


Molde de Silicón (a) (b)

Resina Epóxica

Figura 3.3. (a) Molde utilizado en la elaboración de probetas, (b) Espécimen típico utilizado en la prueba de fragmentación de una fibra.

3.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES.

3.4.1 Análisis mecánico dinámico (DMA).

Las pruebas de DMA (por sus siglas en inglés), se realizaron en un analizador

mecánico dinámico TA instrument modelo 0800, utilizando el sistema en modo de

tensión. La velocidad de calentamiento a la que se efectuó el experimento fue de

5° e/min en un intervalo de temperatura entre 25° e y 200° e y a una frecuencia

de aplicación de carga constante de 1 Hz. La temperatura de transición vítrea

reportada fue tomada en el punto máximo de la curva de la tan 8.

53


3.4.2 Medición de las propiedades mecánicas estáticas de la resina epóxica.

La determinación del módulo de elasticidad se realizó en una máquina de pruebas

universales Shimadzu AG-1 100 KN equipado con una celda de carga de 5 KN. La

velocidad de aplicación de la carga fue de 5 mm/min a temperatura constante.

Dicho módulo de elasticidad se determinó cada 10° C iniciando a temperatura

ambiente (aproximadamente 25° C) y hasta 115° C. El número de especímenes

probados para cada temperatura fue de 8. Para poder realizar estas mediciones

de módulo elástico a diferentes temperaturas se construyó una cámara térmica de

teflón a la cual se le incorporó una resistencia eléctrica que fue conectada a un

controlador de temperatura Watlow serie 93 para regular la temperatura del

interior. La caja térmica se sellaba con una tapa transparente utilizando un

material aislante y que permitía observación del espécimen (ver figura 3.4) .

36 mm

Figura 3.4. Cámara de temperatura empleada en las mediciones de las prop iedades mecánicas estáticas de la resina epóxica.

54

Métodos exp erimentales

3.4.3 Ensayos de Relajación.

Los experimentos de relajación se realizaron en un analizador mecánico dinámico

TA instrument modelo Q800. La muestra se deformó a tensión 0.1% a temperatura

constante y la fuerza para mantener esta deformación se registró durante 3.29

horas. Las muestras se analizaron a varias temperaturas iniciando a partir de una

temperatura ambiente (aproximadamente 25 o C) y hasta 115° C.

3.4.4 Experimento de Fragmentación de una Fibra.

Esta prueba se llevó acabo usando un marco de carga minimat montado en un

microscopio con polarizador y equipado con una celda de carga de 100 N. La

prueba se realizó a una velocidad de deformación constante de 0.02 mm/min. La

medición de fragmentos se realizó en forma óptica a través de la pantalla del

monitor, de un sistema cerrado de televisión, situando las referencias del vernier

óptico XR 2000 en ambos extremos de la fibra fragmentada . La longitud de prueba

que se usó fue de 18 mm. En la medición se utilizó una lente con una

amplificación de 50X marca Olympus (Neo Plan 50).

Para realizar la prueba de fragmentación de una fibra a diferentes temperaturas se

utilizó la cámara térmica descrita en la sección 3.4.2. provista con dos ventanas

de vidrio por arriba y abajo lo que permitió la observación experimental a través de

un microscopio óptico. Para el control de la temperatura se utilizó el controlador

(watlow serie 93). La cámara, se sellaba antes de iniciar el calentamiento de la

longitud de prueba del espécimen con un material aislante, y se calentaba a la

temperatura deseada hasta que se alcanzaba equilibrio térmico. Las mediciones

55


se realizaron cada 10° C de una temperatura 25° e hasta 115° C. La figura 3.5

muestra una fotografía del equipo usado.

·Figura 3.5. Imagen del equipo usado en el ensayo de fragmentación de un filamento de fibra.

3.4.5 Esfuerzos residuales.

Cámara de Temperatura

El estado de esfuerzos que resulta del procesamiento del material mismo puede

influenciar el grado de adhesión fibra-matriz. Por lo tanto debe recordarse que la

resistencia al cortante interfacial , r, es sensible a la resistencia de la unión

interfacial, rs, y la contribución a la resistencia interfacial de la fuerza de fricción , rr,

de ahí que:

(3.1)

Los esfuerzos residuales surgen de los cambios de volumen asociados con el

curado de la resina epóxica y su magnitud, depende de la diferencia entre el

coeficiente de expansión térmica de la matriz y de la fibra . La fibra tiene un

56


coeficiente de expansión térmica menor que la correspondiente a la de la matriz,

por lo que resulta en esfuerzos a compresión en la fibra y tensión en la matriz. En

un filamento de fibra embebido en la resina la contracción de ésta ocasiona

esfuerzos normales radiales de compresión que actúan en la dirección normal a la

interfase fibra-matriz [8, 9]. En forma esquemática se muestra en la figura 3.6.

Estos esfuerzos a compresión se deben a que la matriz se contrae en la fibra

comprimiéndola . El esfuerzo normal a través de la interfase (esfuerzo radial) son

considerados que actúan a compresión. Esto es particularmente relevante para la

unión interfacial fibra-matriz, puesto que esta compresión asegura que la fibra y la

matriz se mantengan unidas e incremente la resistencia al desprendimiento y al

deslizamiento.

Fibra de carbón

Expansión de la resina ._ _ ___, ....... -------epóxica por efecto de la

temperatura ( am~ T)

~~-------- Esfuerzo radial por contracción de la resina por efecto del curado

Figura 3.6. Representación esquemática de las expansiones y contracciones de la resina epóxica por: Efecto del curado y expansión volumétrica por efecto de la temperatura.

57

Métodos exp erimentales

Los esfuerzos residuales se estimaron a través del modelo teórico propuesto por

Whitney y Drzal [22]. Dicho modelo se basa en la superposición de dos problemas

axisimétricos (ver figura 3.7). El esfuerzo radial en la interfase esta dado por:

(3 .2)

Donde C 1 y C2 son constantes que dependen de las propiedades del material ,

x = x 1 le, de las deformaciones térmicas y de la deformación aplicada en un

campo de deformaciones distante &0 y de ¡..t. que es calculada como:

(3 .3)

Donde Ett denota al modulo elástico axial de la fibra, v 12 denota la relación de

Poisson de la fibra y Gm denota al módulo cortante de la matriz. Las constantes C1

y c2 están dadas por:

y

(3 .6)

Las deformaciones y las deformaciones térmicas están indicadas por las letras

griega & y & ( & testada) respectivamente, E2,, denota el módulo elástico radial de

58


la fibra , G2r denota el módulo cortante de la fibra en dirección radial y Kr denota al

módulo volumétrico en condición de deformación plana de la fibra.

Matriz

X

ibra

Figura 3. 7. Modelo usado por Whitney y Drzal para estimar los esfuerzos térmicos residuales en un material compuesto.

3.4.6 Análisis de transferencia de esfuerzos.

La resistencia al cortante interfacial , •. se evaluó a través del método de

fragmentación de un monofilamento de fibra , derivado por John Nairn [49] usando

como base el modelo de shear-lag propuesto por Cox y descrito en la sección

2.5.1 . ·Éste modelo se emplea con frecuencia para medir el nivel de adhesión

interfacial entre fibra y matriz en materiales compuestos. Dicho modelo fue

propuesto por Nairn, para estimar la capacidad de la transferencia de esfuerzos

cortantes en interfaces perfectas y posteriormente, extendió este método a uno

más generalizado [56] en el que considera interfaces imperfectas y además,

agrega una corrección para fracciones de volumen de fibra bajos. Nairn incorporó

a este modelo un parámetro de interfase, 0 5 , el cual lo define como un parámetro

que mide la capacidad de la interfase de transferir esfuerzos de la matriz a la fibra.

59


En una interfase imperfecta este parámetro tenderá a valores que se aproximen a

cero mientras que para una interfase perfecta estos valores tenderán hacia oo , es

decir, o:::; Ds :::; oo. Dicho modelo (ver ecuación 3. 7) considera que tanto la fibra

como la matriz tienen un comportamiento elástico.

T inter - r¡ /3 sinh jJz

(O" foo ) - 2 cosh fJl 2

(3 .7)

En donde fJ esta definido como:

2 2 /Jcorr = 2 E E

r ¡ f m

(3.8)

Los parámetros v, y V m denotan a las fracciones de fibra y matriz respectivamente,

definidas como:

(3.9)

En la ecuación (3.8) Em denota al módulo elástico de la matriz, E¡ denota el

módulo elástico de la fibra, G¡ denota el módulo cortante de la fibra, Gm denota al

módulo cortante de la matriz, V¡ denota a la fracción de volumen de fibra , Vm

denota a la fracción de volumen de matriz, r¡ denota al radio de la fibra, rm denota

al radio de la matriz, x es un valor constante a 0.009, 1inter es la resistencia al

cortante interfacial , 1 es la longitud de fibra , Ds es un parámetro de interfase, Z es

//2.

60


El valor del parámetro Ds para cada temperatura se determinó de acuerdo a la

relación existente entre la relación de aspecto crítica experimental y la longitud de

transferencia critica teórica [18]. Dicha relación esta dada por:

3.10

En esta tesis, el modelo de Nairn optimizado primeramente se usó para evaluar la

transferencia de esfuerzos de la matriz a la fibra considerando que ambos

materiales se comportan elásticamente y posteriormente, se extendió a un

régimen viscoelástico para tomar en consideración el efecto viscoelástico de la

matriz, y para tal caso se utilizó el método de aproximación de Shapery [31]. El

principio de correspondencia de Shapery establece que una solución a un

problema viscoelástico se puede obtener a partir de uno elástico simplemente

remplazando los valores constantes del módulo elástico (E) en la solución elástica

por valores del módulo en función del tiempo (E(t) ), por lo que el modelo de Nairn

transformado a una versión viscoelástica es:

r int er (t) _ r¡fJ(t) sinh fJ(t )z \ cr foo ) - 2 cosh J3 t 1/

2 En donde {J(t) esta definido como:

(3 .11)

(3 .1 2)

61


Los parámetros v, y V m denotan a las fracciones de fibra y matriz respectivamente,

definidas como:

2 2 r111 -r1

VIII = 2 rm

(3 .13)

En la ecuación (3.12) Em(tJ denota al módulo elástico de la matriz dependiente del

tiempo, E¡ denota al módulo elástico de la fibra , G¡ denota al módulo cortante de

la fibra , Gm(t) denota al módulo cortante de la matriz dependiente del tiempo, V¡

denota a la fracción de volumen de fibra, Vm denota a la fracción de volumen de

matriz, r¡ denota el radio de la fibra , rm denota el radio de la matriz, rinteltJ denota a

la resistencia al cortante interfacial dependiente del tiempo.

62

Capítulo 4

Resultados y discusiones

4. 1 'Efecto de la temperatura en la longitud de aspecto crítica

La figura 4.1 muestra los resultados obtenidos de la prueba de fragmentación de

una fibra. Considerando que la relación LJD es utilizada como un indicador de la

calidad de la interface fibra-matriz, estos resultados son reportados como la

relación de aspecto crítico (longitud crítica del fragmento de fibra entre el diámetro

de la fibra, LJD) en función de la temperatura, tanto para especímenes elaborados

con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial y los elaborados

con tratamiento químico con un agente de acoplamiento de tipo silano pero sin

calcular el valor correspondiente de la resistencia al cortante de la interface.

Es evidente que existen diferencias significativas en el comportamiento global de

la LJD para ambos tipos de materiales. En el caso de los especímenes elaborados

con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial se observa que

la LJD incrementa en todo el intervalo estudiado, y se pueden distinguir

claramente tres zonas, cada una con una pendiente diferente. Dos de ellas tienen

tasas de variación del mismo orden de magnitud y están separadas por una zona

de transición, comprendida entre 55° C y 75° C, en la cual dicha tasa de variación

es aproximadamente un tercio respecto a las otras dos. Asimismo, el

comportamiento de los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de

63

Resultados y discusiones.

carbón y tratados con un agente de acoplamiento del tipo silano es diferente al de

de las fibras sin tratamiento. La LelO se incrementa gradualmente en el intervalo

de 25 a 65° e mientras que a temperaturas mayores permanece prácticamente

constante.

65

o 60 ¿o 8 55 ~ •;:: () 50 .9 () Q)

g. 45 ro Q)

-e 40 e

·O ·u -m 35 0:::

30

20

o Sin tratamiento o Con tratamiento

o o

40 60 80 100 120

Temperatura (0 C)

Figura 4.1. Relación de aspecto crítica en función de temperatura para especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento y tratados con un agente de acoplamiento.

Como se mencionó, dado que la relación LelO es utilizada como un indicador de la

calidad de la interface fibra-matriz , es conveniente analizar los cambios mostrados

en la figura 4.1 en función del efecto de la temperatura en los constituyentes del

material compuesto, esto es, en la fibra , la matriz y la interfase fibra-matriz . Esta

última, es una región tridimensional creada alrededor de la fibra por el efecto de

las interacciones físico-químicas que se dan en las inmediaciones de la fibra con

64


la matriz, el agente de curado y otros parámetros tales como: el agente de

acoplamiento aplicado, la temperatura de procesamiento, el medio ambiente, etc.

Es sabido [55] que el módulo elástico de un polímero, en este caso de la resina

epóxica, disminuye con el incremento de la temperatura. Es importante señalar

que las propiedades mecánicas de la resina epóxica dependen de la relación

estequiométrica de agente de curado. Asimismo, la disminución del módulo

elástico de la resina epóxica en función de la temperatura ocurre a una tasa

diferente dependiendo de dicha relación estequiométrica. Cuando se tiene la

relación estequiométrica 1:1, la disminución del módulo elástico con el incremento

de temperatura es muy pequeña a temperaturas entre 25° C y 75° C. Cuando se

tiene defecto de agente de curado, la disminución del módulo elástico con el

incremento de temperatura es mucho más notorio en ese mismo intervalo de

temperatura. Como reportó Gupta et al, [57] el valor del peso molecular (Me) para

un material con una relación estequiométrica 1:1 , es bajo y su densidad de

entrecruzamiento y T9 son altas y para materiales elaborados con una relación

arriba ó abajo de la relación estequiométrica, ambos la densidad de

entrecruzamiento y T9 son bajas. Luego, es de esperarse que al incrementar la

temperatura el cambio del módulo elástico sea más drástico para el material con

una menor cantidad de amina, esto es, con una densidad de entrecruzamiento

menor [55].

En la literatura [1 , 22, 30] se han reportado diversos modelos teóricos

micromecánicos que permiten la predicción de la relación de aspecto crítica (LJD).

En dichos modelos, se observa que la relación de aspecto LJD es inversamente

65


proporcional al módulo elástico de la matriz, por lo tanto , se espera que la relación

de aspecto crítica incremente si el módulo elástico disminuye. El modelo

propuesto por Nairn [49] relaciona a la relación de aspecto crítica como sigue.

( J2

D 2 2 Le ~f3corr = r) E¡ E"'

(3 .13)

VIII +-1-(_1 Ln 1 _1_ VIII J+-1-4Gr 2Gm Vm V1 +X 2 r1 Ds

Debe observarse que el módulo elástico de la matriz aparece tanto en el

numerador como en el denominador de la expresión y por lo tanto, cualquier

variación con la temperatura se mostrará en la relación de aspecto crítica.

Asimismo, debe observarse que el parámetro Ds, considerado por Nairn como un

parámetro indicador de la "calidad" interfacial , esto es, del nivel de adherencia,

afecta a la relación de aspecto crítica.

Para este caso, en el intervalo de temperatura entre 25° e y 55° e el

comportamiento de LJD para los especímenes elaborados con monofilamentos de

fibra de carbón sin tratamiento superficial y aquellos tratados con el silano

muestran un incremento de LJD a pesar de que el módulo de almacenamiento

permanece prácticamente constante en ese intervalo de temperatura , como se

puede apreciar en la figura 4.2.

Es sabido que las propiedades físico-químicas de la región interfacial fibra-matriz

son diferentes a aquellas observadas en la fibra y en la matriz [35, 58, 38] . Como

se mencionó anteriormente, la presencia de las fibras de carbón afecta la

composición de la interfase en un material compuesto de fibras de carbón y resina

66


epóxica, puesto que las fibras de carbón absorben parte de la amina presente en

las inmediaciones de su superficie causando un desequilibrio estequiométrico de

la resina epóxica en dicha proximidad de la fibra [38) . Como resultado, las

propiedades mecánicas de la interfase podrían sufrir un cambio drástico respecto

a las de la matriz.

Como se puede apreciar en la figura 4.2, el cambio del módulo de

almacenamiento y la T9 de la resina epóxica curada con las dos diferentes

relaciones estequiométricas resina epóxica:amina es muy notorio. Se observa que

el módulo de almacenamiento para el desequilibrio estequiométrico disminuye

drásticamente para valores de temperatura cercanos a 25° C y el valor de su T9 es

de aproximadamente 74° C. Se ha reportado [66] que el peso molecular entre

puntos de entrecruzamiento varía con la relación estequiométrica de la resina .

Dicho peso molecular incrementa cuando las cantidades de amina son menores o

mayores a la relación estequiométrica 1:1 (14.5 partes de mPDA por 100 partes de

resina epóxica).

Sin embargo, la temperatura de transición vítrea disminuye para mezclas de resina

epóxica y amina que se encuentren por abajo o por arriba de la relación

estequiométrica 1:1. Debe recordarse que el módulo elástico de un polímero

amorfo incrementa al incrementar el número de puntos entrecruzados o en la

medida que el peso molecular disminuye [55] . Por consiguiente, la disminución del

módulo elástico se produce a temperaturas más altas [55]. Esta evidencia hace

suponer que la temperatura de transición vítrea de la interfase posee un valor de

67


temperatura muy cercano a 74° e por lo que los efectos viscoelásticos de la región

interfacial son muy importantes.

2250

íG !. 1750

.S e: G)

'i§ ni e: G) u ni

.5 ni

1500

1250

1000

G) 750 , o 3 500 , •o :::¡¡: 250

Tg

30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195

Temperatura (°C)

Figura 4. 2. Módulo de almacenamiento de la resina epoxzca para dos diferentes concentraciones mPDA: (a) con una relación estequiométrica de 14.5 phr y (b) con una relación menor a la estequiométrica determinadas por DMA.

Los resultados anteriores muestran que la presencia de la fibra de carbón en una

matriz epóxica produce un desequilibrio estequiométrico de la matriz en la

vecindad con la fibra , lo que resulta en una interfase con una temperatura de

transición vítrea menor que la de la matriz como se observó en la figura 4.2. Es

posible que a temperaturas cercanas a 70° e los efectos viscoelásticos de la

interfase sean de consideración.

68


Un parámetro obtenido de la ecuación 3. 7 es el parámetro D5 , que de acuerdo a

Nairn mide la capacidad de la interfase de transferir esfuerzos de la matriz a la

fibra . En la figura 4.3 se muestra el valor de Ds en función de la temperatura.

Debe notarse que el comportamiento del parámetro Ds en función de la

temperatura tanto para filamentos de fibras de carbón y con fibras de carbón

tratadas con silano es muy similar al comportamiento mostrado por la relación de

aspecto crítico de la fibra (ver figura 4.1 ).

26000 o Sin tratamiento

24000 o Con tratamiento

22000

20000

18000 -ca 16000 a. :!E - 14000

ti)

e 12000 o o o

10000

8000

6000

4000 30 45 60 75 90 105 120

Temperatura (0 C)

Figura 4. 3. Gráfica del parámetro Ds en func ión de la temperatura.

En el caso de los especímenes elaborados con filamentos de fibra de carbón sin

tratamiento, el parámetro Ds muestra tres zonas, cada una con una pendiente

diferente. Dos de ellas tienen tasas de variación similares y están separadas por

69


una zona, comprendida entre 55° C y 75° C, en la cual su tasa de variación es

aproximadamente un tercio respecto a las otras dos. En el caso de los

especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón y tratados con

un agente de acoplamiento del tipo silano el parámetro Ds se incrementa

gradualmente en el intervalo de 25 a 65° e mientras que a temperaturas mayores

permanece prácticamente constante. De acuerdo a esto, los especímenes

elaborados con filamentos de fibra de carbón y tratados con silano la interfase

transfiere mejor la carga de la matriz a la fibra aún a temperaturas elevadas.

4.2 Análisis de los esfuerzos interfaciales residuales

La magnitud y distribución a lo largo de la interfase fibra-matriz de los esfuerzos

normales radiales residuales para temperatura ambiente (25° C) hasta la

temperatura de curado (125° C) se calculó con la ecuación 3.2 y los resultados se

muestran en la figura 4.4. Los valores empleados en la ecuación 3.2 para el

cálculo de los esfuerzos residuales se presentan en la tabla 4.1 . Cabe mencionar

que dicho modelo considera los valores experimentales de la longitud de

fragmento crítica de la fibra obtenidos a cada temperatura , así como para los dos

tratamientos superficiales usados. La distribución de la componente radial de

esfuerzos es básicamente la misma observada pra las fibras sin y con tratamiento

superfcial. Incluso, la posición donde los valores máximo y mínimo de esfuerzo

radial son observados es la misma. La única diferencia es la longitud del

fragmente entre las dos condiciones superficiales de fibra .

Es evidente, de la figura 4.4, que el incremento de la temperatura de 25° C a 115°

C reduce el esfuerzo radial de compresión en aproximadamente un 67% en los

70


especímenes elaborados tanto con monofilamentos de fibra de carbón sin

tratamiento y aquellos con tratamiento. Sin embargo, en el intervalo de

temperatura entre 25° e y 55° e tal reducción es solamente de 20%

aproximadamente. Luego, es de esperarse que para temperaturas por debajo de

55° e, el esfuerzo residual juega todavía un papel importante, ya que contribuye a

mantener unidas a la fibra y a la matriz. Sin embargo, el incremento de

temperatura a 115° e, resulta en una disminución en el valor de la componente de

esfuerzo radial residual y se puede decir que básicamente a esta temperatura , la

componente físico-química de la adherencia es quien todavía juega un papel

importante en la integridad interfacial , pero no así la componente mecánica de la

adhesión. El incremento que se observó en LJD en el intervalo de temperatura

entre 25° e y 55° e en los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra

de carbón sin tratamiento y los elaborados con monofilamentos de fibra de carbón

con tratamiento puede ser atribuido a la disminución del módulo elástico de la

matriz, a la disminución del módulo elástico de la interfase y a una ligera

disminución del esfuerzo residual.

Tabla 4.1. Propiedades de la fibra de carbón y de la resina epóxica usadas en el modelo de Whitney y Drzal para el cálculo de los esfuerzos residuales. E1 es el módulo elástico longitudinal, E2 es el módulo elástico transversal, v12 es la relación de Poisson, G23 es el módulo de cortante y a 12 es el coeficiente de expansión térmica [22}.

Propiedad E1 (GPa) E2 (GPa)

Y1 2 G23 (GPa)

012 (10-6 oe-1)

Resina epóxica 2.04 2.04 0.35 0.75 68

Fibra de carbón 129 21

0.25 8.3

-0.11

71

o -· -1

-2

-3

-4

-5

-6

o -7 ~

-8 -M o -9 ' "t""'

>< -10 ... ~ -11

-12

-13

-14

,.--w T

JI J' ... ~ ~

1 1 ~

1/ j ..._ -, r r -1 1 ¡¡ ..-=-.... -

_1/ 1 ... /

1 " 1 1 1/ 1 ,/ 1

-15 1

-16 0.0 0.2 0.4

T [Y

... ....

-----

0.6


T ...

... •

- --- - -

0.8

---

• • • ... • • ...

1

1.0

x/L e

-- - -- - -Sin tratamiento a 25° e Sin tratamiento a 55° e Sin tratamiento a 85° e Sin tratamiento a 115° e Tratada con silano a 25° e Tratada con silano a 55° e Tratada con silano a 85° e Tratada con silano a 115° e

1 1 1 1

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Figura 4.4. Distribución del esfuerzo radial interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra.

En el intervalo de temperatura entre 55° C y 75° C, el valor de LelO continúa

incrementando pero a una razón de cambio menor que la observada a valores de

temperatura por debajo de 55° C. El comportamiento anterior se observó tanto

para especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin

tratamiento como para los elaborados con monofilamentos de fibra de carbón con

tratamiento. Es importante destacar que se estima que la temperatura de

transición vítrea de la interfase se encuentra en este intervalo de temperatura y los

72


esfuerzos residuales en este mismo intervalo, de acuerdo al modelo empleado,

han disminuido 40% aproximadamente. El incremento en la LJD observado en

este intervalo de temperatura para especímenes elaborados con monofilamentos

de fibra de carbón sin tratamiento y los elaborados con monofilamentos de fibra de

carbón con tratamiento, puede ser atribuido a la disminución drástica del módulo

de la interfase y a la disminución del esfuerzo residual. En este intervalo de

temperatura se supone que más energía es disipada en la matriz y en la interfase

fibra-matriz . Se estima que el esfuerzo residual remanente continúa contribuyendo

a evitar un desprendimiento interfacial entre fibra y matriz, como se puede

observar en la figura 4.4. Debe señalarse que los esfuerzos residuales que

resultan de las diferencias en los coeficientes de expansión térmica de la fibra y la

matriz y la reducción del volumen de la matriz después del curado tienen el mismo

efecto en ambos casos, independientemente del tratamiento superficial de la fibra.

Esto es, que la distribución de los esfuerzos residuales depende básicamente de

las propiedades físicas de la fibra y la matriz y la geometría del material.

Es evidente de la figura 4.1 , que a temperaturas superiores a 75° C la diferencia

entre el comportamiento de LJD de los especímenes elaborados con

monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento y los elaborados con con

tratamiento es notable. El comportamiento de LJD para los especímenes

elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento incrementa de

manera monotónica con una razón de cambio similar a la observada en el

intervalo de temperatura entre 25° C y 55° C. Es evidente, también , que gran parte

de los esfuerzos residuales han sido liberados debido al incremento de la

73


temperatura como se puede observar en la figura 4.4. Sin embargo, cualquier

esfuerzo residual aun presente es insuficiente para mantener unida la fibra a la

matriz. Por otro lado, se observó que la LJD de los especímenes elaborados con

monofilamentos de fibra de carbón con tratamiento permanece prácticamente

constante. De igual manera que los especímenes elaborados con monofilamentos

de fibra de carbón sin tratamiento, et esfuerzo residual a este nivel de temperatura

ha sido prácticamente liberado ¿Cómo puede explicarse que no exista un

desprendimiento interfacial fibra-matriz? Debe recordarse que la adhesión

interfacial fibra-matriz en un material compuesto de matriz polimérica, se debe a la

contribución de interacciones físicas (unión mecánica y a la contribución de los

esfuerzos residuales) y químicas (interacciones dispersivas, interacciones ácido

base y enlaces covalentes). Se han realizado estudios por espectroscopia de

rayos X (XPS por sus siglas en inglés) y de transformadas de Fourier (FTIR por

sus siglas en inglés) [59] sobre las interacciones físico-químicas que ocurren en la

superficie de la fibra de carbón para las dos cond iciones superficiales. Como se

describió en el capítulo 3, en la primera condición superficial se empleó un

tratamiento con ácido nítrico y en la segunda, además del tratamiento con ácido

nítrico, se sometió a un tratamiento con un agente de acoplamiento del tipo silano

(3-glycydoxy propyl trimetoxy silano).

74

-::i ni -"C ns "C 111 r::: cu ... r:::


--Fibra de carbón sin tratamiento -- - - Fibra de carbón tratada con silano

e 1s

O 1s N 1s

v llt-... 11 _______ _

11 1 11

--- .... ;,, \ ¡1 -- -- - -- ...,_ .... __ ... ¡1

Si 25 Si 2P ,,1

'". .. -- - -- - ,.-- .J._-- ---

600 400 200 o Energía de enlace (eV)

Figura 4. 5. Espectro del análisis de XPS efectuado a las fibras de carbón tratadas con ácido nítrico y las tratadas con un agente de acoplamiento (3-glycydoxy propyl trimetoxy silano) [59].

La figura 4.5 muestra los resultados de XPS en función de la energía de enlace

para fibras de carbón sin tratamiento y las tratadas con silano. Los resultados de

las pruebas realizadas a las fibras de carbón sin tratamiento arrojaron que 01s y

C1s son especies predominantes y ocurren a 533 eV y 285 eV respectivamente

[60, 61]. En el caso de las fibras de carbón tratadas con silano, la presencia del

silicón sobre la superficie de las fibras se detectó por su pico de emisión

característico en la región comprendida entre 150-155 e V para el Si2s y 99-104 e V

para el Si2p . Con el propósito de apreciar mejor la emisión C1s para la fibra de

carbón sin tratamiento y la tratada con silano se realizó una deconvolución a la

75


curva de XPS y el resultado se puede ver en la figura 4.6. En el caso de la fibra de

carbón sin tratamiento se observaron tres picos a 284.9 eV, 286.6 eV y 288.5 eV

que corresponden al carbón aromático (car) , al carbón en equilibrio keto-enol (C

OH, C-0-C) y al grupo carboxilo (C=O, COOH) respectivamente [62-64] (ver figura

4.6(a)) . La presencia de esos picos es una indicación que existe más de un

compuesto en la superficie de la fibra de carbón sin tratamiento. En el caso de la

fibra de carbón tratada con silano, se observó que el efecto del tratamiento sobre

la superficie se reflejó en un desplazamiento del pico de emisión . El pico a 284.2

eV ha sido reportado que corresponde al enlace C-Si [65] (ver figura 4.6 (b)). El

pico a 286.3 eV y 287.5 eV puede ser asignado al carbón en equilibrio keto-enol

(C-OH, C-0-C) y al grupo carboxilo (C=O, COOH) respectivamente.

Los picos de emisión para el 0 1s se muestran en la figura 4.7 (a) y 4.7 (b) . Para la

fibra de carbón sin tratamiento se observaron varios picos que corresponden a los

enlaces O-C (530.1 eV), COOH (535.9 eV), COC (533.9 eV) y 2C=O (531.5 eV)

mientras que para la fibra de carbón tratada con silano además de esas mismas

emisiones se encontró una con la presencia del enlace 0-Si (532.15 eV).

76

'S' ¿ w -~ z

280

280


el! Fibra de carbón sin tratamient CA Al :; /'' · r, N¡ \

"'.. / a)

\ \ -C.OH,-C-0-C

\'. / C=O COOH

~· ¡' ·\ U) ,

'. ' ll) ·, oci

• 00

' ·,N ·,

282 284 286 288 290

Energía de enlace (eV)

Fibra de carbón tratada con silano -C-Si, -C-0-H

282

, .... . '·

284

\ b) \

. C-0-C

\/ ~ -COO-R

:;g\ 1

286

\ ~ '. :;;; '.N

' "

288 290


Figura 4.6. Espectro de XPS en donde se muestran los picos de emisión (C1s) para fibras de carbón tratadas con ácido nítrico(a) y fibras de carbón tratadas con silano (b).

En la figura 4.5 se muestran las señales, para la fibra de carbón con tratamiento,

que corresponden a Si2s y Si2p respectivamente. Las señales a 100 e V, 101.7 e V y

103.67 e V corresponden a los enlaces Si-C, Si-OH y Si-O-C respectivamente [66-

68]. La emisión a 153 eV se ha asignado al enlace Si-O [60]. Esos hallazgos

77


parecen confirmar la presencia del grupo silano depositado en la superficie de la

fibra de carbón tratada.

-:::::1

co -w ::::::.. w z

w -w -z

Fibra de carbón sin tratamiento

1

-C=O 1

1 -. ' '

'·..... C-0-C -coo oo·,x 1 M .

M \ 10 •

~ \

a)

...._ -COOH \ ~ 1 • 10 \ M

, 10

-·-·~

528 530 532 534 536

Energía de enlace ~V)

Fibra de carbón tratada con silano

·-

526 528

-COO / ;::_\ / ....: \ . ~ .

. '. 1 \

\ C-0-C

530 532 534


536

538

b)

538

Figura 4. 7. Espectro de XPS de los picos de emisión (01s) para fibras de carbón tratadas (a) con ácido nítrico y (b) fibras de carbón tratadas con silano.

78


La figura 4.8 muestra el espectro de FTIR para la fibra de carbón sin tratamiento y

con tratamiento en el intervalo entre 4000 cm-1 a 500 cm-1. Se observa que la

principal diferencia ocurre en el intervalo entre 1600 cm-1 a 600 cm-1. Por lo tanto,

para esa región , se obtuvo un espectro de la diferencia entre los espectros de la

fibra de carbón con y sin tratamiento y el resultado se presenta en la figura 4.9. En

este caso, se notó la presencia de un alargamiento asimétrico -Si-0-Si- y/o un

enlace -Si-0-C- [69-71]. El primer enlace es indicativo de la existencia de

polisiloxanos depositados en la fibra y el segundo confirmaría la ocurrencia de una

reacción de condensación entre el agente de acoplamiento silano y la fibra de

carbón. La banda a 730 cm-1 corresponde al alargamiento simétrico que sugiere la

reacción de auto condensación del silano hidrolizado que forma el polisiloxano. El

enlace Si-0-Si se confirma con la banda a 1034 cm-1 . La banda a 815 cm-1 se ha

asignado al enlace Si-O-C [66] y junto con las bandas a 1086 cm-1 [66] y 1200 cm-1

[69] confirman la reacción entre el silano hidrolizado y la fibra de carbón. Estos

hallazgos muestran que existe reacción química entre el agente de acoplamiento

silano y la fibra de carbón. Por lo que la diferencia entre el grado de adhesión

observado entre los especímenes elaborados con monofilamentos de fibras de

carbón sin tratamiento y aquellos con tratamiento es atribuido a la formación de

enlaces covalentes en la interfase fibra-matriz . Por todo lo expuesto anteriormente,

se puede decir que a temperaturas superiores a 75° C, la relación de aspecto en el

caso de las fibras de carbón tratadas con silano se mantiene constante, debido a

las interacciones químicas entre la fibra y la matriz.

79

ca '(3 e: ca .e ... o 1/1 .e <(

12

8

4

-Fibra de carbón sin tratamient~· Fibra de carbón tratada con sil$no

1 ,. ,, ,. ·' ,. ,, ,.

3000 2500 2000 1500

Número de onda (cm-1)

1

" ,, ., ,,


Figura 4. 8. Espectro de infrarrojo (FTIR) de las fibras de carbón tratadas con ácido nítrico y de las fibras tratadas con silano.

-:::1 cü ra

'(3 S: ra .e ... o 111 .e ct

600

Si-0-Si

\ ~u 1'- 1 .

1 1 1

!

Si-O-C

1

800 1000 1200 1400 1600

Número de onda (cm-1)

Figura 4. 9. Diferencia de los espectros de FTIR de las fibras de carbón sin tratamiento y las tratadas con silano.

80


4.3 Efecto del comportamiento viscoelástico de la matriz en la resistencia al cortante interfacial. Durante el desarrollo de este experimento de fragmentación de la fibra, la

aplicación de carga se detiene, en varias ocasiones, para contar y registrar el

número de fragmentos producidos a cada nivel de deformación. El conteo de

fragmentos y la medición de las longitudes de los mismos entre un nivel de

deformación y otro resulta en una relajación de la matriz epóxica y de la interfase

fibra-matriz. En la figura 4.1 O se muestran curvas de relajación de la resina

epóxica para un intervalo de temperatura.

2200,---------------------------r==--. 2400

2000

ro 18oo

~ 1600

.g 1400

-~ 1200

% 1000 ... ~ 800 o 600 "3 :g 400

:::!1 200

- t::..- 45° e - "V-55° e -<>-65° e -<~-75° e

--o--o---o--o--o---....:>----o----<>--O =~ ~;: ~ - ir - 105°

· v-o;:~~~-;j>===-if'=.==<:f.'===+=~~ ~ -o- 115'

b) - o-2s• e 2200 - o-3s• e

ro 2ooo - ó-4s• e

~ 1800 - 'V- SS0 e - o-ss•e

r::: 1600 ·o ·¡:; 1400 ni ·¡¡¡ 1200

e! 1ooo <11

"C 800 .S! 600 ::::1 "C

400 •o :E

200 o~~~~-L~~~~~~~~~~

o 20 40 60 80 1 00 120 140 160 180 200

Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tiempo (min)

Figura 4.10. Relajación de la resina epóxica epon 828 para el sistema a) 14.5 phr (por cada cien partes de resina epóxica se emplearon 14.5 partes de mPDA) y para b) 7.25 phr (por cada cien partes de resina epóxica se emplearon 7. 25 partes de mP DA).

81


La figura 4.1 Oa muestra la gráfica el módulo de relajación y se observa una rápida

disminución asintótica hacia un cierto valor constante. Con el incremento en la

temperatura de prueba, el tiempo para alcanzar un valor constante del módulo es

cada vez menor. La gráfica de la figura 4.1 Ob muestra el módulo de relajación de

la resina con desequilibrio estequiométrico. De igual manera se observa una

disminución rápida del módulo alcanzando un valor constante en un tiempo

determinado y con el incremento de la temperatura dicho tiempo fue cada vez más

corto. A temperaturas mayores a 75° C la disminución del módulo fue

prácticamente instantánea, por lo que no fue posible llevar a cabo las mediciones.

Basándose en estas observaciones y aunado a la conformación de la interfase

fibra-matriz se consideró el modelo de trasferencia de esfuerzos entre la fibra y la

matriz propuesto por Nairn (ver ecuación 3. 7) y utilizando el principio de

correspondencia , se transformó a un régimen viscoelástico para calcular los

esfuerzos cortantes interfaciales, que se compararon con el modelo elástico, es

decir, que considerando que el módulo elástico de la matriz permanece constante

a cada nivel de temperatura. El valor del módulo de elasticidad a diferentes

temperaturas medido en pruebas cuasi-estáticas y usadas en el cálculo de la

resistencia al cortante interfacial en el modelo elástico de Nairn se muestra en la

figura 4.11 .

82


2100

2000 -ni a. ~ 1900 "C ni :2

1800 () :,¡:; 111 ~ G> G>

1700 "C

..2 1600 :S

"C •O :E

1500

1400 15 30 45 60 75 90 105 120

Temperatura (0C)

Figura 4.11. Efecto de la temperatura en el Módulo elástico de la resina epóxica epon 828.

En las figuras 4.12 y 4.13 se muestran la distribución de la resistencia al cortante

interfacial en el fragmento de fibra evaluada con el modelo elástico y viscoelástico

para especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin

tratamiento (figura 4.12) y para aquellos con tratamiento (figura 4.13). Es evidente

que la resistencia al cortante interfacial es máxima en el extremo del fragmento de

fibra fracturada y disminuye gradualmente hasta alcanzar un valor mínimo en el

centro; dicho comportamiento se observó en los dos modelos teóricos evaluados

(elástico y viscoelástico) .

83


En la figura 4.12 se observa que la resistencia interfacial al cortante máxima se

obtiene en el extremo del fragmento de fibra fracturada , y disminuye con el

incremento de la temperatura. Lo anterior se observó en los dos modelos. Es

evidente que a temperatura ambiente no existe diferencia significativa en la

predicción de la distribución de la resistencia al cortante interfacial evaluada con

los dos modelos, como se puede apreciar en la figura 4.12a. Es también evidente,

que a medida que la temperatura se incrementó el modelo viscoelástico predice

una distribución de resistencia al cortante interfacial por debajo que la calculada

con el modelo elástico, siendo más perceptible esta diferencia a temperatura

mayores (ver figura 4.12d).

En la figura 4.13 se muestran los resultados de resistencia al cortante interfacial

obtenidos con el modelo elástico y viscoelástico para especímenes elaborados

con monofilamentos de fibra de carbón tratados con silano. Se observa que la

distribución de la resistencia al cortante interfacial calculada con los dos modelos,

a temperatura ambiente, no existe diferencia significativa (ver figura 4.13a). A 55°

C el modelo viscoelástico predice valores ligeramente menores que los calculados

con el modelo elástico. Esta diferencia es más evidente a temperaturas más

elevadas (ver figura 4.13d).

84


70 70¡-------------~========;;====~ - o- Modelo elástico -o- Modelo elástico

e;-60 - o- Modelo Viscoelástico ~ 60

~

- o- Modelo viscoelástico D.. 25° e ~ ~ so ... y

~ ,S! .E 40

,S! e ~ 30 o ... ¡;¡ "' 20 ·¡:¡ e ,S! 1/) ·¡¡; 10

Gl 0::

o 0.0 0.2 0.4 0.6 0 .8 1.0 1.2

X/Le

60 - o- Modelo elástico

a)

1.4

~ so ~ ,S! .E 40 ,S! e: ~ 30 o ... ¡;¡ "' 20 ·¡:; e: ,S! 1/) 10

~

40

0.2 0 .4 0.6 0.8

X/Le

1.0 1.2

- o - Modelo elástico

b)

X

1.4

e;- 85°C - o- Modelo viscoelástico D.. 11so e - o- Modelo viscoelástico ::¡¡; -=: 50 y e) "' ·¡:¡

~ ,S! 40 .E

y ¡;¡ ·¡:; 30

~ Gl e: 25

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,S! ~ 20

o ... 15

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0::

"' ·¡:; 10 e:

,S! ·~ S Gl

0:: o 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

X/Le

Figura 4.12. Distribución de la resistencia al cortante interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra evaluado con el modelo elástico y viscoelástico en especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial a temperaturas de a) 25° C, b) 5SO C, e) 85° C y d) 115° C.

85

d)

X

1.4

90

• 80

• 70

60

50

40

30

20

10

o 0.0

80

. 70

60

50

40

30

20

10

o 0.0


80

- o- Modelo elástico - o- Modelo elástico

- o- Modelo viscoelástico ~ 70 ssoe - o- Modelo viscoelástico 25° e ro

a.. :2 b) a) ~ 60 y iii

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X/Le X/Le

60

- o- Modelo elástico - o- Modelo elástico 85° e - o- Modelo viscoelástico íi 115° e - o- Modelo viscoelástico a.. 50

e) ~ y iii ·¡:;

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ro ·¡:; r:: ~ 10 Vl ·¡¡; Cl)

0::: o

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

X/Le X/Le

Figura 4.13. Distribución de la resistencia al cortante interfacial a lo largo de la longitud del fragmento de fibra evaluado con el modelo elástico y viscoelástico en especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón tratadas con si/ano a temperaturas de a) 25° C, b) 5SO C, e) 85° C y d) 115° C.

86

d)

1.4


Debe notarse, que cuando se comparan los resultados de la figura 4.12 y 4.13, se

observa que los valores de resistencia al cortante interfacial máximo son más altos

en aquellos especímenes elaborados con fibras de carbón tratadas con silano que

en los que no recibieron tratamiento, aun con el incremento de la temperatura.

4.4 Análisis de los modos de falla interfacial

Algunas matrices poliméricas, es su estado no deformado, pueden ser

consideradas ópticamente isotrópicas. Sin embargo, cuando están sometidas a

esfuerzos, dicha resina se convierte en un material ópticamente anisotrópico

(birrefringente) y si es lo suficientemente transparente , esta puede ser estudiada

bajo luz polarizada.

La figura 4.14(a) muestra las micrografías de los patrones fotoelásticos de los

especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento

registradas una vez terminado el proceso de fragmentación. A 25° C, se observó

una extensa actividad birrefringente alrededor de los extremos de la fractura de la

fibra , lo que indica que no existe evidencia de desprendimiento interfacial. Esta

birrefringencia óptica es inducida por la transferencia de esfuerzo de la matriz a la

fibra a través de la interfase fibra-matriz . De hecho, la birrefringencia está

relacionada con la distribución de esfuerzos principales de cortante en el material

inducidos por la transferencia de cargas entre fibra y matriz. En este caso, se

puede asociar la actividad óptica con la distribución de esfuerzos de cortante en la

interface fibra-matriz y en las inmediaciones de la fibra , esto es, en la matriz. El

esfuerzo cortante generado cerca del punto de ruptura de la fibra , o en los

extremos de cada fragmento de fibra , es indicado por la luminosidad en forma de

87


bulbo en la matriz que se forma desde el punto de ruptura de la fibra hasta la

porción central del fragmento de fibra , punto donde la transmisión de esfuerzos de

corte interfacial es nula por la simetría en la distribución de la componente de

esfuerzo de corte.

(a) (b)

- ~~·~~ : .....

Ruptura de fibra

Figura 4.14. Patrones fotoelásticos obtenidos para fibras de carbón en una matriz epóxica (Epon 828 curada con mP DA) después del proceso de fragmentación de la fibra para varios valores de temperatura: (a) especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento, (b) especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón tratados con silano.

Con el incremento de temperatura (a 85° C), dicha actividad birrefringente o zona

luminosa se extendió más allá del punto de ruptura de la fibra , obseNándose una

región de luz menos extendida en la matriz y también de forma incipiente, la

formación de una área obscura cerca del punto de ruptura . Las zonas obscuras en

la inmediación del punto de ruptura de la fibra indican la existencia de una zona de

88


desprendimiento fibra-matriz seguida por una zona de transferencia de esfuerzo

cortante a través de la interfase indicada por la zona luminosa menos extendida

hacia la matriz. A una temperatura de 115° e, la actividad birrefringente no fue

muy intensa y la evidencia de desprendimiento interfacial o daño en la zona entre

la fibra y la matriz, indicado por la zona obscura más extensa es más notoria. La

actividad birrefringente solamente se observó en puntos alejados a la ruptura de

la fibra . En la figura 4.1 5 se ilustran de manera esquemática los mecanismos de

falla observados para valores de temperatura específicos.

Ruptura de fibra

Zona de desprendimien o

Fibra de carbón

Figura 4.15. Representación esquemática de los mecanismos de falla observados en los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de carbón sin tratamiento superficial.

89

115° e


La figura 4.14(b) muestra las micrografías de los patrones de birrefringencia

observados en los especímenes elaborados con monofilamentos de fibra de

carbón tratados con silano. Estos especímenes, bajo luz polarizada, se

comportaron de diferente manera a aquellos elaborados con monofilamentos de

fibra de carbón sin tratamiento superficial. Las micrografías ópticas muestran que

no existe indicio alguno de desprendimiento fibra-matriz para los valores de

temperatura analizados. A 25° C se observó una región de luz brillante en forma

de bulbo elipsoidal en el extremo de la fractura de la fibra indicando transferencia

de esfuerzo cortante en la interfase fibra-matriz. Con el incremento de la

temperatura a 85° C, se observó elongación del bulbo luminoso en el extremo de

la fractura de la fibra , permaneciendo la actividad fotoelástica alrededor de esta. A

115° e la actividad fotoelástica observada alrededor de la fibra fracturada fue

similar a la observada a temperaturas menores. Lo anterior significa que la

adhesión interfacial fibra-matriz continua intacta y que a pesar del incremento de la

temperatura la transferencia de esfuerzos entre fibra y matriz continúa. De una

manera esquemática, se muestran en la figura 4.16 los mecanismos de falla

observados en estos especímenes.

90


Ruptura de fibra

Fibra de camón

Figura 4.16. Representación esquemática de los mecanismos de falla observados en los especímenes elaborados con mono filamentos de fibra de carbón tratados con silano.

91

Conclusiones

En esta tesis se investigó el efecto de la temperatura en la transferencia de cargas

en un material compuesto a base de fibras de carbón y resina epóxica para dos

niveles de adherencia entre la fibra y la matriz. Se analizaron los efectos de los

parámetros físicos y químicos de la fibra , la matriz, y la interface fibra-matriz que

juegan un papel importante en el comportamiento interfacial y 1 as principales

conclusiones son las siguientes:

De las mediciones de la relación de aspecto crítico (Lc/D) en función de la

temperatura obtenidos utilizando la técnica de fragmentación de una fibra se

observó un comportamiento diferente en los materiales estudiados dependiendo

del nivel de adherencia entre fibra y matriz:

o En el caso de los especímenes elaborados con filamentos de fibra de carbón

sin tratamiento , se observó que la relación de aspecto crítico (LJD) se

incrementa en todo el intervalo de temperatura estudiado distinguiéndose

92

claramente tres zonas, cada una con una pendiente diferente y con puntos de

inflexión bien definidos.

o El comportamiento de los especímenes elaborados con monofilamentos de

fibra de carbón y tratados con un agente de acoplamiento de tipo silano es

diferente al de las fibras sin tratamiento. La relación de aspecto crítico (LJD)

se incrementa gradualmente y se distinguen dos zonas, una en el intervalo de

25 a 65° e y otra a temperaturas mas altas, donde permanece prácticamente

constante.

o Los esfuerzos térmicos residuales varían de acuerdo al valor de la temperaturé;i

y es evidente que con el incremento de la temperatura de 25° e a 115° e los

valores del esfuerzo radial de compresión se reducen en aproximadamente un

67% independientemente del tipo de interacciones físico-químicas en la

interfase fibra-matriz. Esto es debido a que es la matriz la que experimenta

cambios de volumen perceptibles.

o La relación estequiométrica de la resina en la vecindad de la fibra juega un

papel muy importante en el comportamiento interfacial en función de la

temperatura. Se muestró a partir de modelos de mezclas epoxi-agente de

curado que la presencia de la fibra de carbón en una matriz epóxica produce

un desequilibrio estequiométrico en la vecidad de la fibra lo que resulta en una

interfase con una temperatura de transición vítrea menor que la de la matriz.

Esto ocurre a temperaturas cercanas a 70° e y por lo tanto los efectos

viscoelásticos de la interfase pueden ser de consideración.

93

o La contribución de la componente mecánica de la adhesión , que es aumentada

por la presencia de los esfuerzos residuales a la resistencia interfacial es

notoria hasta valores de temperatura cercanos a la Tg de la interface fibra-

matriz. Esto fue evidenciado por los patrones de propagación de falla

observados en la respuesta fotoelástica de la matriz. Las micrografías de los

patrones fotoelásticos muestran que a una temperatura de 25° e no existe

evidencia de desprendimiento interfacial en los especímenes elaborados con

filamentos de fibra de carbón sin tratamiento y tampoco en aquellos tratados

con silano. A temperaturas cercanas a 85° e las micrografías de los patrones

fotoelásticos para la fibra de carbón sin tratamiento, muestran evidencia de

desprendimiento interfacial fibra-matriz, mientras que las fibras de carbón

tratadas con silano no muestran evidencia de desprendimiento interfacial fibra-

matriz. Para valores de temperatura mayores hasta 115° e fue más notorio el

desprendimiento entre fibra y matriz en los especímenes con fibras de carbón

sin tratamiento , mientras que en los especímenes elaborados con filamentos

de fibras de carbón y tratados con silano no existe indicio alguno de

desprendimiento interfacial fibra-matriz . Esto es atribuido a la formación de

enlaces covalentes , como se observó en los resultados del estudio por medio

de XPS y FTIR.

o Los modelos elástico y viscoelástico usados para calcular la resistencia al

cortante interfacial no mostraron diferencias significativas a temperatura

ambiente. Sin embargo, en la medida que la temperatura se incrementó, el

modelo viscoelástico predice valores menores que los calculados con el 94

modelo elástico, siendo más evidente esta diferencia a temperaturas elevadas.

Esta diferencia es atribuida a los valores del módulo elástico usado para

estimar la resistencia interfacial, pues mientras que en el modelo elástico se

utilizan valores constantes para todo el intervalo de temperatura , en el modelo

viscoelástico se utilizan valores del módulo que dependen de la temperatura .

95

Referencias bibliográficas

1. T. P. Skourlis, R. L. McCullough, "The effect of temperature on the behavior

of the interphase in polymer composites, Composites Science and

Technology", Vol. 49, pp. 363-368, 1993.

2. M. Detassis, A. Pegoretti, C. Migliaresi, "Effect of temperature and strain

rate on interfacial shear stress transfer in carbon/epoxy model composites",

Composites Science and Technology, Vol. 53, pp.39-46, 1995.

3. V. Rao, L. T. Drzal, The temperature dependence of interfacial shear

strength for various polymeric matrices reinforced with carbon fibers , Vol.

37, pp. 83-95, 1992.

4. F. Yang , R. Pitchumani , Effects of interphase formation on the modulus and

stress concentration factor of fiber-reinforced thermosetting-matrix

composites , Composites Science and Technology, Vol. 64, pp. 1437-1452,

2004.

5. M. B. Walther, K. L. Reifsnider, M. Madhukar, M. S. Genidy, "Single-Fiber

Fragmentations of AS-4 Carbon Fiber Embedded in Epon 828 Under the

Effect of Elevated Temperatures," Journal of Composites Technology &

Research, Vol. 23, No. 1, pp. 36-41, 2001 .

6. G.C. Smith, L.J . Ebert, "Theoretical modelling of the effect of the interfacial

shear strength on the longitudinal tensile strength of unidirectional

composites", Journal of Composite Materials, Vol. 21, pp. 201-224, 1987.

7. T. R. King, D.M. Blackketter, Walrath, D. E. , D. F. Adams, "Micromechanics

prediction of the shear strength of carbon fiber/epoxy matrix composites: the

influence of the matrix and interface strengths", Journal of Composite

Materials, Vol. 26, pp. 558 573, 1992.

8. W. Gutowski , "Effect of fibre-matrix adhesion on mechanical properties of

composites. In 'Controlled lnterphases in Composite Materials" (Ed. H.

lshida), Elsevier, Amsterdam, 1990, pp. 505-520

96

9. J. K. Kim, Y. W . Mai, "High strength , high fracture toughness fibre

composites with interface control-A review", Compos. Sci. Technol., Vol. 41,

pp. 333-378, 1991 .

1 O. M. S. Madhukar. L. T. Drzal, "Fiber-matrix adhesion and its effect on

composite mechanical properties. l. inplane and interlaminar shear behavior

of graphite/epoxy composites", J. Compos. Mater. , Vol. 25, pp. 932-957,

1991.

11. M. S. Madhukar, L. T. Drzal , "Fiber-matrix adhesion and its effect on

composite mechanical properties: 11. Longitudinal (O") and transverse (90")

tensile and flexure behavior of graphite/epoxy composites", J. Compos.

Mater. , Vol. 25, pp. 958-991 , 1991.

12. M. S. Madhukar, L. T. Drzal , "Fiber-matrix adhesion and its effect on

composite mechanical properties: 111. Longitudinal (O") compressive

properties of graphite/epoxy composites", J. Compos. Mater. Vol. 26, 310-

333, 1992.

13.M. S. Madhukar, L. T. Drzal , "Fiber-matrix adhesion and its effect on

composite mechanical properties: IV. Mode 1 and mode 11 fracture

toughness of graphite/epoxy composites", J. Compos. Mater., Vol. 26, pp.

936-968, 1992.

14.F. Hoecker, J. Karger-Kocsis, "Effects of the interface on the mechanical

response ·of CF/EP microcomposites and macrocomposites", Composites

Vol. 25, pp. 729-738, 1994.

15.J. lvens, M Wevers, l. Verpoest, "lnfluence of carbon fibre surface treatment

on composite UD strength", Composites, Vol. 25, pp. 722-728, 1994,

16. L. DiLandro, , A.T. DiBenedetto, J. Groeger, ''The effect of fiber-matrix

stress transfer on the strength of fiber-reinforced composite materials",

Polymer Compos. Vol.9, pp. 209-221 , 1988.

17. P. Yeung , L. J. Broutman, "The effect of glass-resin interface strength on the

impact strength of fiber reinforced plastics", Polymer Eng. Sci. , Vol. 18, pp.

62-72 , 1978.

97

18. G. A. Holmes, , R. C. Peterson , D. L. Hunston, W . G. McDonough, C. L.

Schutte, "The Effect of Nonlinear Viscoelasticity on lnterfacial Shear

Strength Measurements, " Time Dependent and Nonlinear Effects in

Polymers and Composites, ASTM STP1357,R.A. Schapery and C.T. Sun,

Eds., American Society for Testing and Materials,West Conshohocken , PA,

pp. 98-117, 2000.

19. V. Rao, L. T Drzal , "The Dependence of lnterfacial Shear Stress on Matrix

and lnterphase Properties", Polymer Composites, Vol. 12, No.1 , pp. 48-56

1991 .

20. T. Ohsawa, A. Nakayama, M. Miwa, A. Hasegawa, "Temperature

dependence of critica! fiber length for glass fiber-reinforced thermosetting

resins", Journal of applied polymer science, Vol. 22, pp. 3203-3212, 1978.

21 . A. Kelly, and W . R. Tyson, "Tensile properties of fiber reinforced metals:

copper, tungsten and copperlmolybdenum", J. Mech. Phys. Solids, Vol. 13

pp 329-350, 1965.

22 .J. M. Whitney, L. T Dzal. "Axisymmetric stress distribution around an

isolated fiber fragment' in Toughened Composites". ASTM STP 937

(American Society for Testing and Materials, pp. 179-196, 1987.

23. M, Detassis , A. Pegoretti , C. Migliaresi , " Effect of temperature and strain

rate on interfacial shear stress transfer in carbon/epoxy model composites",

Composite science and technology, Vol. 53, pp. 39-46, 1995.

24. L. Dilandro, M. Pegoraro, "Thermal stresses and adhesion in carbon

fiber/thermoplastic matrix system. The interfacial phenomena in composite

materials ' 91 ", ed. IVerpoest and F. Jones. Butterworths, London , 1991 .

25.Varelidis P. C., McCullough R. L. , Papaspyrides, The effect of temperature

on the single-fiber fragmentation test with coated carbon fibers , Composite

science and technology, vol. 58, pp. 1487-1496, 1998.

26.M.B. Walther, K.L. Reifsnider, M. Madhukar, M.S. Genidy, "Single-fiber

fragmentation of AS-4 carbon fiber embedded in epon 828 under the effect

of elevated temperatures", Journal of composite technology and research ,

Vol. 23, pp. 36-41 , 2001.

98

27.J. M. Lifshitz, A. Rotem, "Time-Dependent Longitudinal Strength of

Unidirectional Fibrous Composites", Fibre Science and Technology, Vol. 3,

No. 1, pp. 1-20, 1970.

28. B. W. Rosen, "Tensile Failure of Fibrous Composites", American lnstitute of

Aeronautics and Astronautics Journal, Vol. 2, No. 11 , pp. 1985-1991 ,1964.

29.S. L. Phoenix, P. Schwartz, H. H. Robinson IV, "Statistics for the Strength

and Lifetime in Creep-Rupture of Model Carbon/Epoxy Composites",

Composites Science and Technology, Vol. 32, pp. 81-120, 1988.

30. H. L Cox, "The Elasticity and Strength of Paper and Other Fibrous

Materials", Journal of Applied Physics, Vol. 3, pp. 72-79, 1952.

31. R. A. Schapery, "Stress Analysis of Viscoelastic Composite Materials",

Journal of Composite Materials, Vol.1 , No. 3, pp. 228-267, 1967.

32. D. Hull , T. W. Clyne, An introduction to composite materials, Cambridge

University press, 1996.

33. S. T. Peters, Hand Book of composites, second edition, Chapman and Hall ,

Great Britain 1982.

34.H. Sidney, Goodman, Handbook of thermoset plastics, Noyes edition,

second edition , New Jersey, 1998.

35. L. T. Drzal , "The role of the fiber-matrix interphase on composite properties",

Vacuum, Vol. 41 , pp. 1615-1618, 1990.

36. L. T. Drzal , M. J. Rich , P. F. Lloyd, "Adhesion of graphite fibers to epoxy

matrices. Part l. The role of fiber surface treatment", J. Adhesion , Vol. 16,

pag .1, 1983.

37. M. R. Piggott, "The effect of the interface/interphase on fiber composite

properties", Polym Comp ., Vol. 8, pp. 291-297, 1987.

38. G. R. Palmese, R. L. McCullough, "Effect of epoxy-Amine Stoichiometry on

cured resin material properties", Journal of applied polymer science Vol. 46,

pp. 1863-1873, 1992.

39. W. C. Wake, "Theories of adhesion and uses of adhesives: a review",

Polymer, Vol. 19, pp. 291-308 , 1978.

99

40.J. K. Kim, L. M. Zhou, Y. W. Mai, "Techniques for studying composite

interfaces. In handbook of advanced materials testing", (N . P. Cheremisinoff

ed .), Marcel Dekker; New York. Chapter 22. pp. 327-366, 1994.

41 . P. J. Herrera-Franco and L. T. Dzal, "Comparison of methods for the

measurement of fib re/matrix adhesion in composites", Composites, Vol. 23,

No. 6, pp. 2-27, 1992.

42. J. K. Kim, Y. W . Mai, "Engineered interfaces in fiber reinforced composites",

Elsevier science, 1998.

43.N. F. Dow, G.E.C. , Missile and space Division , Report No. R63SD61.

44. B. W. Rosen , "Fiber Composite Materials", Chap. 3, A. S.M. Publication.

45. W. B. Russel , "On the Effective Moduli of Composite Materials: Effect of

Fiber Length and Geometry at Dilute Concentrations", Vol. 24, pp. 581-599,

1973.

46. L. B. Greszczuk, "Theoretical Studies of the Mechanism of the Matrix-Fiber

Interface in Composite", ASTM STP452, ASTM, Philadelphia, PA, pp. 42-

58, 1969.

47.M. R. Piggott, "Load Bearing Fiber Composite. Pergamon Press, Oxford,

Ch . 5.

48. T. h. Lacroix, B. Tilmans, R. Keunings , M. Desaeger, l. Verpoest, "Modelling

of Critica! Fiber Length and lnterfacial Debonding in the Fragmentation

Testing of Polymer Composites", Composite Sci. Technology, Vol. 43, pp.

379-387, 1992.

49.J. A. Nairn , "On the Use of Shear-Lag Methods for Analysis of Stress

Transfer in Unidirectional Composites", Mechanics of Materials, Vol. 26, pp

63-80, 1997.

50.J. V. Mullin , J. M. Berry, A. Gatti , "Sorne fundamental fracture mechanism

applicable to advanced filament reinforced composites", Journal of

Composite Materials, Vol. 2, pp. 82-103,1968.

51.J . V. Mullin , V. F. Mazzio, "Basic failure mechanisms in advanced

composites, NASw-2093, NASA, 1971 .

100

52 . K. Horie, H. Murai , l. Mita, "Bonding of epoxy resin to graphite fibers", Fibre

Sci. Technol. Vol. 9, pp. 253-264, 1977.

53. L. T. Drzal , M. J. Rich, P. F. Lloyd , "Adhesion of graphite fibers to epoxy

matrices: l. The role of the fiber surface treatment", J. Adhesion , Vol. 16, pp.

1-30, 1983.

54. L. T. Drzal , M. J. Rich , P. F. Lloyd , "Adhesion of graphite fibers to epoxy

matrices: 11 . The effect offiberfinished ·, J. Adhesion , Vol. 16, pp. 133-152,

1983.

55.L. E. Nielsen, F. R. Landel , Mechanical properties of polymers and

composites , Maree! Dekker, 1994.

56.J. A. Nairn , "Generalized shear-lag analysis including imperfect interfaces",

Adv. Comp. Letts. , in press.

57.V. B. Gupta, L. T. Drzal , M. J. Rich , "The Physical basis of moisture

transport in a cured epoxy resin system", J Appl Polym Sci , Vol. 30, pp.

4467-4496, 1985.

58.F. Yang , Pitchumani, "Effect of interphase formation on the modulus and

stress concentration factor of fiber-reinforced thermosetting-matrix

composites", Composite science and technology, Vol. 64, pp. 1437-1452,

2004.

59. M. V. Moreno-Chulim, "Caracterización físico-química de la interfase fibra

de carbón-resina epóxica", Tésis de maestría, CICY 2006.

60. C. D. Wagner, W . M. Riggs, G. E. Muilenberg, "Handbook of X-ray

photoelectron spectroscopy", Perkin Elmer Corp. 1978.

61 . G. Beamson , D. Briggs, "High resolution XPS of organic polymers, "The

Scienta ESCA300 Database, J Wiley and Sons Ud , 1992.

62.Y. Xie , P. M. A. Sherwood, "X-ray Photoelectron spectroscopic studies of

carbon fiber surfaces. 11 differences in the surface chemistry and bulk

structure of different carbon fibers based on poly(acrylon itrile) and pitch and

comparison with various graphite samples", Chem Mater, Vol. 2, pp. 293-

299, 1990.

101

63.E. Pamulaa , P. G. Rouxhetb, "Bulk and surface chemical functionalities of

type 111 PAN- Based carbon fibres", Carbon , Vol. 41 , pp. 1905-1915, 2003 .

64.U. Zielke, K. J. Huttinger, W. P. Hoffman, "Surface- oxidized carbon Fibers:

l. surface structure and chemistry", Carbon , Vol. 34, pp. 983-998, 1996.

65. E. Pamulaa, P. G. Rouxhetb, "Bulk and surta ce chemical functionalities of

type 111 PAN- Based carbon fibres", Carbon , Vol. 41 , pp.1905-1915, 2003 .

66.S. Y. Jing , H. J. Lee, C. K Choi , "Chemical bond structure on Si-O-C

composite films with a low dielectric constant depsosited by using

inductively coupled plasma chemical vapor deposition", J Korean Phys Soc,

Vol41 , pp. 769-773, 2002.

67.M. Morra, E. Ochiello , F. Garbassi , "The effect of plasma-deposited

siloxane coatings on the barrier properties of HDPE", J Appl Polym Sci., Vol.

48, pp. 1331-1340, 1993.

68.A. Toth , l. Bertóti, M. Blazso, G. Bánhegyi , A. Bognar, P. Szaplonczay.

Oxidative damage and recovery of silicone rubber surfaces. l. X-ray

photoelectron spectroscopic study. J Appl Polym Sci , Vol. 52 , pp. 1293-

1307, 1994.

69. Britcher L, Kehoe D, Matisons J, Swincer G. Siloxane coupling agents.

Macromol1995; 28: 3110-3118.

70.J. Gulyás, S. Rosenberger, E. Foldes, "Chemical modification and adhesion

in carbon fiber/epoxy micro-composites; coupling and surface coverage",

Polymer Composites, Vol. 21 , pp. 387-395, 2000.

71 . N. Farhadyar, A. Rahimi , A. E. Langroundi , "Preparation and

characterization of aromatic amine cured epoxy-silica hybrid inorganic

organic coating via in situ sol-gel process", lranian Polymer Journal, Vol. 14,

pp. 155-162, 2005.

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