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VOLUMETRIacuteAMEacuteTODOS DE ANAacuteLISIS
Recopilado por
Eliana Mariacutetza Tulcaacuten Mejiacutea
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CONTENIDO
1 GENERALIDADES
a Conceptos
b Puntos de equivalencia y finales
c Patrones primarios
2 DISOLUCIONES ESTAacuteNDAR
a Concentracioacuten de soluciones
3 CAacuteLCULOS VOLUMEacuteTRICOS
a Concentracioacuten molar
b Molaridad analiacutetica
c Molaridad de equilibrio
d Tanto por cien
e Parten por milloacuten ppm
f Funciones p
g Densidad y densidad relativa de soluciones
h Caacutelculo de la molaridad de soluciones
i Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
4 TIPOS DE VOLUMETRIacuteA
Curvas de valoracioacuten
1 Neutralizacioacuten
2 Precipitacioacuten
3 Oacutexido-Reduccioacuten
4 Formacioacuten de complejos
2
GENERALIDADESTeacuterminos Clave
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CONCEPTOS
Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten
conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico
Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de
reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea
completa
Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad
de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de
analito que hay en la muestra
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Puntos de Equivalencia y finales
El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se
puede determinar experimentalmente
Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la
condicioacuten de equivalencia
Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable
Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de
equivalencia y el punto final
Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH
en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable cerca al punto de equivalencia
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Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
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DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
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PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
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Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
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Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
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CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
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Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
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Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
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Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
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Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
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Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
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Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
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Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
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Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
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Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
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Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
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Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
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Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
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Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
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Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
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Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
CONTENIDO
1 GENERALIDADES
a Conceptos
b Puntos de equivalencia y finales
c Patrones primarios
2 DISOLUCIONES ESTAacuteNDAR
a Concentracioacuten de soluciones
3 CAacuteLCULOS VOLUMEacuteTRICOS
a Concentracioacuten molar
b Molaridad analiacutetica
c Molaridad de equilibrio
d Tanto por cien
e Parten por milloacuten ppm
f Funciones p
g Densidad y densidad relativa de soluciones
h Caacutelculo de la molaridad de soluciones
i Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
4 TIPOS DE VOLUMETRIacuteA
Curvas de valoracioacuten
1 Neutralizacioacuten
2 Precipitacioacuten
3 Oacutexido-Reduccioacuten
4 Formacioacuten de complejos
2
GENERALIDADESTeacuterminos Clave
3
CONCEPTOS
Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten
conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico
Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de
reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea
completa
Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad
de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de
analito que hay en la muestra
4
Puntos de Equivalencia y finales
El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se
puede determinar experimentalmente
Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la
condicioacuten de equivalencia
Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable
Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de
equivalencia y el punto final
Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH
en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable cerca al punto de equivalencia
5
Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
6
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
GENERALIDADESTeacuterminos Clave
3
CONCEPTOS
Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten
conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico
Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de
reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea
completa
Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad
de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de
analito que hay en la muestra
4
Puntos de Equivalencia y finales
El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se
puede determinar experimentalmente
Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la
condicioacuten de equivalencia
Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable
Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de
equivalencia y el punto final
Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH
en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable cerca al punto de equivalencia
5
Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
6
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
CONCEPTOS
Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten
conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico
Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de
reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea
completa
Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad
de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de
analito que hay en la muestra
4
Puntos de Equivalencia y finales
El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se
puede determinar experimentalmente
Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la
condicioacuten de equivalencia
Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable
Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de
equivalencia y el punto final
Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH
en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable cerca al punto de equivalencia
5
Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
6
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Puntos de Equivalencia y finales
El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se
puede determinar experimentalmente
Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la
condicioacuten de equivalencia
Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable
Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de
equivalencia y el punto final
Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH
en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable cerca al punto de equivalencia
5
Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
6
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Patrones primarios
Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de
referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos
Propiedades
Elevada pureza
Estabilidad al aire
Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no
variacutee con los cambios de humedad relativa
Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten
Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los
errores de pesada
6
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones
7
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
PROPIEDADES
PROPIEDADES
Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una
vez su concentracioacuten
Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre
adiciones sucesivas de valorante
Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de
obtener puntos finales bien definidos
Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten
ajustada sencilla
8
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para establecer la concentracioacuten
Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico
Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar
Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria
Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre
9
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar
Meacutetodos para expresar la concentracioacuten
Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de
soluciones
Molaridad
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
Normalidad
119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
10
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones
11
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Concentracioacuten Molar
Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en
un Litro de solucioacuten
Sus dimensiones son molL
Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL
de solucioacuten
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
12
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Concentracioacuten Molar
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L
Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol
230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867
4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867
Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen
119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867
350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872
13
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Molaridad Analiacutetica
Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o
milimoles en un mL
Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten
Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten
analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de
H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L
14
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Molaridad de Equilibrio o de una
Especie
Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio
Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente
Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O
+ HSO4- y SO4
2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten
Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior
11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872
1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744
2minus = 001119872
15
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las
especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de
aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza
en agua en un 73
Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH
285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860
1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860
1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860
Ahora empleando la foacutermula de Molaridad
119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860
100119898119871∙1000119898119871
1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924
16
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la
concentracioacuten de la especie HA es
119867119860 = 0174119898119900119897
119871∙ 027 = 0047
119898119900119897
119871= 120782 120782120786120789119924
La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido
menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado
1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872
= 0127119898119900119897
119871= 0127119872
Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las
concentraciones de las especies HA y A-
119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus
17
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O
PF 244 g
119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871
119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
Ahora convertimos las moles en gramos
0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892
1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
18
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de
BaCl22H2O PF 244 g
119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897
Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-
00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874
1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926
Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver
451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL
19
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Concentracioacuten en Tanto por cien
Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas
119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900
119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100
Se debe tener en cuenta que
S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890
Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo
de porcentaje de composicioacuten de que se habla
20
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Partes por milloacuten y por billoacuten
En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la
concentracioacuten es en ppm
119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898
Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb
119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)
119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898
21
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplo
1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de
K3Fe(CN)6 PF 3293 g
Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100
mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm
633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871
633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6
119923∙
1119892
1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6
3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4
119898119900119897
119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924
22
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Funciones p
Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie
en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p
Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de
una especie X
119953119935 = minus119949119952119944 119935
Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que
variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos
pequentildeos
23
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplo
Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en
NaCl y 54x10-4 M en HCl
119901119867 = minus119897119900119892 119867+
119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327
Para obtener pNa
119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+
119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699
La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de
los dos solutos
119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872
119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595
24
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplo
Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg
de 6372
119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+
6372 = minus119897119900119892 119860119892+
119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872
25
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Densidad y Densidad relativa de
soluciones
Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen
Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico
Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a
la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia
normalmente el agua a 4degC
La densidad relativa es adimensional
26
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplo
1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que
tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3
Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada
142119870119892
119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙
70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900
= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
Por tanto
1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900
∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743
= 158119898119900119897 1198671198731198743
119871= 16119872
27
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplo
Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten
concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)
de HCl PF 365
119877119879119860 cong 5016 119898119871
Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a
partir de soluciones concentradas
119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949
28
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Densidades Relativas de algunos
aacutecidos y bases concentrados
Densidades Relativas respecto al agua a 4degC
reactivoConcentracioacuten
(pp)
Densidad
relativa
Aacutecido aceacutetico 995 105
Amoniaco 27 090
Aacutecido clorhiacutedrico 37 118
Aacutecido bromhiacutedrico 48 151
Aacutecido niacutetrico 70 142
Aacutecido percloacuterico 70 166
Aacutecido fosfoacuterico 85 169
Aacutecido sulfuacuterico 955 183
29
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Caacutelculo de la molaridad de soluciones
1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir
del soacutelido estaacutendar primario
RTA cong 53g de Na2CO3
2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo
de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir
coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3
estaacutendar primario
RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL
3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+
00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior
RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M
30
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten
1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL
de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde
de bromocresol Calcular la molaridad de HCl
Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona
con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2
31
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la
valoracioacuten
2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2
1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙
2 119898119898119900119897 119867119862119897
1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl
119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897
50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924
32
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4
iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten
21198721198991198744minus + 511986221198744
minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874
Relacioacuten estequiomeacutetrica
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744
∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744
= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4
1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924
33
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A
continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una
solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular
a) Fe PF 55847 g
b) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+
1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
34
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten
a) Fe PF 55847 g
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙
5119898119898119900119897 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+
1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+
1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942 = 120785120788 120789120789
35
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una
valoracioacuten
Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g
1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874
De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto
5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus
Luego
119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744
36
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tratamiento de los datos de una valoracioacuten
Entonces
4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744
1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744
3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744
1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744
11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744
08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100
119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783
37
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejercicio
La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se
descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con
2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059
g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto
estable neutro Hg(SCN)2
1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)
RTA cong 647 de Hg2+
38
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
TIPOS DE
VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos
39
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
40
VOLUMETRIacuteA
Neutralizacioacuten
Precipitacioacuten
Oacutexido-Reduccioacuten
Formacioacuten de Complejos
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
CURVAS DE VALORACIOacuteN
Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico
observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una
valoracioacuten
Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial
Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de
coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y
como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o
del reactivo
Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las
fuentes de error de una valoracioacuten
41
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva de Segmentos Lineales Se
hacen medidas a ambos lados
pero suficientemente alejados
del punto de equivalencia se
evitan las medidas cerca al
punto de equivalencia
Resulta ventajoso en reacciones
que se completan soacutelo en
presencia de un exceso
considerable de reactivo o de
analito
42
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Tipos de generales de curvas de valoracioacuten
Curva Sigmoidal Las
observaciones importantes se
concentran en una pequentildea
regioacuten en torno al punto de
equivalencia
Tiene la ventaja de su mayor
rapidez y comodidad
Este tipo de curvas son las maacutes
empleadas en las valoraciones
43
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Cambios de concentracioacuten
El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios
apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito
En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora
con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que
tiene un producto de solubilidad 10x10-10
A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va
disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10
La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de
concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de
equivalencia en todo tipo de valoracioacuten
44
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
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Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Cambios de concentracioacuten
Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal
Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura
45
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE
Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos
aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente
Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un
solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten
de electrolitos fuertes y deacutebiles
Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos
Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten
caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La
curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente
valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma
depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados
46
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de
neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten
1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M
con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del
punto decimal
1 Punto inicial
La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado
1198673119874+ = 0050119872
119901119867 = minus log 005 = 130
47
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH
El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido
neutralizado Por tanto
1198673119874+ =
500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
600 119898119871= 25011990910minus2119872
119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160
Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se
calculan de la misma manera
48
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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77
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH
En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy
1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7
119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700
4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH
La concentracioacuten del exceso de base es
119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872
7510 119898119871= 13311990910minus4119872
Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872
119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388
119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012
49
Constante de
disociacioacuten
del agua 119922119960
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte
Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos
50
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte
Las curvas de este tipo de valoracioacuten
se deducen de una forma anaacuteloga a
la de los aacutecidos fuertes
Antes del punto de equivalencia la
solucioacuten es muy baacutesica y la
concentracioacuten del ion hidroacutexido es
igual a o muacuteltiplo la molaridad
analiacutetica de la base
La solucioacuten es neutra en el punto de
equivalencia
51
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte
Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido
deacutebil o base deacutebil
1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el
pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la
correspondiente constante de disociacioacuten
2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la
solucioacuten consta de una serie de tampones
El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de
la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o
base deacutebil
52
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma
conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir
una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del
producto formado
4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte
valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la
reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente
por la concentracioacuten del valorante en exceso
53
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Ejemplo
Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M
1 pH inicial
Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M
119870119886 =1198621198673119862119874119874
minus ∙ 1198673119874+
1198621198673119862119874119874119867=
1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874
minus por tanto
1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888
1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3
119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288
54
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo
Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son
119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00667119872
119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872
6000 119898119871= 00167119872
Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene
119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874
+
119867119874119860119888
1198673119874+ =
119870119886 ∙ 119867119874119860119888
119873119886119874119860119888
1198673119874+ =
17511990910minus5 ∙ 00167
00667= 70011990910minus5
119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416
55
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
3 pH en el punto de equivalencia
En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en
acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada
disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la
concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues
119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus
119874119867minus = 119867119874119860119888
119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050
Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887
se despeja Kb 119870119887 =119870119908
119870119886
56
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten
baacutesica obtenieacutendose
119874119867minus 2
0050=119870119908119870119886
119874119867minus =70011990910minus14
17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6
119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873
57
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base
En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de
ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque
la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua
Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten
del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se
antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten
acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues
119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872
10010 119898119871= 10011990910minus4119872
119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000
58
Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte
EJERCICIO
Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es
119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874
Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido
59
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Patrones primarios aacutecido-base
Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy
estables
ALCALINOS
Carbonato de sodio Na2CO3
Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3
Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O
AacuteCIDOS
Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH
Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O
Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH
Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte
Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte
Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para
soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo
60
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten
61
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Indicadores aacutecido-base
Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son
intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para
indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir
Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color
en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo
es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs
mayores a 45
Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja
a pHs superiores a 100
El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro
pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul
de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28
y 31
62
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Indicadores aacutecido-base maacutes usados63
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
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119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN
A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material
insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute
se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente
la especie de intereacutes analiacutetico
Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser
aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir
indicadores del punto final
64
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio
119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙
005851198921 119898119890119902
119881119886119897(119871)
119892
119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082
119898119890119902
119898119871∙00585119892
1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944
119892
119871119873119886119862119897 =
00748 119892
002 119871= 374 119944119923
65
gmeq del NaCl
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
Ejemplos
Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual
se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL
de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN
0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra
119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902
119875119898∙ 100
119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01
119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005
119898119890119902119898119871 ∙
005851198921 119898119890119902
0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789
66
gmeq del NaCl
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis
El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce
Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran
Permanganometriacutea
Dicromatometriacutea
Bromatometriacutea
Yodimetriacutea
Yodometriacutea
Paraperyodatometriacutea
Cerometriacutea
67
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
77
3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN
AGENTES OXIDANTES
Ozono
Peroxidisulfato de potasio
Aacutecido percloacuterico
Oacutexido de plata(II)
Peroacutexido de hidroacutegeno
Peryodato de potasio
AGENTES REDUCTORES
Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M
Aacutecido clorhiacutedrico
Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O
Dioacutexido de azufre
Cloruro de estantildeo(II)
Sulfuro de hidroacutegeno
Hiposulfito de sodio
68
Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
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Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis
69
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
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4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE
COMPLEJOS
Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se
forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que
tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y
un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis
Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar
electrones
Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones
Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con
cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes
complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica
70
4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS
Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el
enlace coordinado
el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes
El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes
grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de
cinco o seis miembros
Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina
unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina
se denominan bidentados
Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados
71
Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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Ejemplos de ligantes y quelatos
Etilendiamina en
72
Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+
Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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Ejemplos de ligantes y quelatos
Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA
Agente quelante polidentado
Es el agente complejante maacutes
ampliamente utilizado
Forma complejos 11 con la
mayor parte de los metales
Son complejos muy estables y
solubles en agua
Es una sustancia patroacuten primario
73
Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
74
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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Ejemplos de ligantes y quelatos
110-ortofenantrolina
Es un ligante bidentado o agente
quelante de iones metaacutelicos
Puede enlazarse a traveacutes de los
nitroacutegenos de su estructura
Forma complejos 12 metalligante
Se emplea para la determinacioacuten
de Fe2+
A temperatura ambiente se
presenta en forma monohidratada
como un soacutelido blanco inodoro
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
75
REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN
QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una
ecuacioacuten quiacutemica bien definida
El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la
cantidad de analito presente
No deben ocurrir reacciones secundarias
2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse
instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo
En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones
lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de
reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el
equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo
reactivo que actuacutea instantaacuteneamente
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA
3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta
completarse es decir la conversioacuten del
analito en producto de reaccioacuten debe
ser completa la constante de equilibrio
de la reaccioacuten debe ser alta
4 Deben darse las condiciones para
producir un punto final ya sea por
aparicioacuten de un color o de un
precipitado o generando alguna sentildeal
perceptible por medio de un instrumento
adecuado
76
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