TECNOLOGÍA DE LOS MATERIALES POLIMÉRICOS

DR. JORGE IBARRA RODRÍGUEZ

INTRODUCCIÓN• Definición de polímero

Los polímeros son materiales de alto peso molecular con múltiples aplicaciones en la sociedad moderna. Consisten de varias unidades estructurales unidas por enlaces covalentes. Por ejemplo en el polietileno

-CH2CH2CH2- o [-CH2CH2-]n

La unidad estructural (o repetitiva) es -CH2-CH2- y n representa la longitud de la cadena polimérica.

Los polímeros se obtienen a partir de la reacción química de pequeños compuestos moleculares llamados monómeros.

Para formar polímeros, los monómeros deben tener grupos funcionales reactivos o bien dobles (o triples) enlaces cuyas reacciones proporcionen los enlaces necesarios entre unidades repetitivas.

Entre las principales características de los polímeros se pueden mencionar una elevada resistencia, tienen una temperatura de transición vítrea, exhiben una elasticidad plástica y tienen altas viscosidades en sus fundidos y soluciones. La explotación de estas propiedades es lo que los hace tan útiles para la sociedad.

Se usan extensivamente en empacamiento de comida, ropa, muebles, transporte, dispositivos médicos, tecnología de la información, etc. Las fibras naturales como la seda, el algodón y la lana son polímeros y se han usado por miles de años. En los últimos años han sido suplementarias y en algunos casos han sido sustituidas por fibras sintéticas como nylon, rayón y acrílicos. El rayón por su parte es una modificación de la celulosa, el cual es un polímero natural.

Los polímeros sintéticos se aplican ampliamente como plásticos, películas, adhesivos y recubrimientos protectores. En la figura se muestran algunos polímeros comunes.

Además de estos polímeros, hay que mencionar que materiales biológicos como el ADN, las proteínas, y los polisacáridos son también polímeros.

El campo de investigación en polímeros es amplio debido a que muestran un comportamiento muy diferente al de los metales y cerámicos. Todo esto justifica un curso de ciencia de polímeros a nivel universitario.

CLASIFICACIÓN Y CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Una de las maneras más antiguas de clasificar los polímeros es en base a su respuesta al calor. Existen dos tipos de polímeros: termoplásticos y termoestables.

En los termoplásticos, al calentar se presenta una “fusión” y al enfriar solidifican. Los ciclos de calentamiento y enfriamiento no afectan a las propiedades del polímero. Los polímeros termoestables se funden sólo la primera vez que se calientan. Durante el calentamiento inicial, el polímero se “cura”; en los calentamientos posteriores, el polímero no se vuelve a fundir, sino que se degrada.

Otro tipo de clasificación se basa en la estructura molecular:

1. Polímeros de cadena lineal

2. Polímeros de cadena ramificada

3. Polímeros de red o geles

• Funcionalidad

Es el número de grupos funcionales reactivos presentes en un monómero. La funcionalidad de un monómero dado está definida por el número de estos grupos funcionales.

Los enlaces dobles tienen una funcionalidad equivalente a 2, mientras que los triples enlaces equivalen a una funcionalidad de 4.

Para poder formar un polímero, un monómero debe tener al menos una funcionalidad de 2 (bifuncional). Un monómero bifuncional forma siempre cadenas lineales. Los polímeros termoplásticos son esencialmente moléculas lineales.

En las cadenas lineales, las unidades repetitivas se mantienen unidas por enlaces covalentes fuertes, mientras las moléculas se mantienen juntas por fuerzas secundarias débiles. Al aplicar energía térmica al polímero, aumenta el movimiento aleatorio, lo que rompe primero las fuerzas débiles. Esto lleva a la fusión, lo cual explica la naturaleza termoplástica de estos polímeros.

En los polímeros ramificados se tiene un esqueleto lineal del cual salen ramificaciones aleatorias. El monómero debe tener capacidad de crecer en más de dos direcciones, por tanto, la funcionalidad debe ser mayor a 2.

Polimerización de anhídrido ftálico con glicerol

Usualmente los polímeros ramificados son de bajo peso molecular debido a la baja conversión. Para conseguir altos pesos moleculares son necesarias técnicas especiales. Con estas técnicas se consiguen redes tridimensionales poliméricas o geles:

Todo proceso químico de polimerización puede dividirse en 3 etapas principales:

1. Reacción química

2. Separación

3. Identificación

Cuando un polímero se examina a nivel molecular, se observa que consiste de cadenas con enlaces covalentes con una o más unidades repetitivas. El nombre que se le da al polímero depende usualmente de la estructura química de los grupos repetitivos y no refleja los detalles de la estructura.

Una muestra ideal de polímero debería estar constituida por cadenas con idéntico peso molecular. Esto es un polímero monodisperso.

Sin embargo, en la realidad todos los polímeros consisten de moléculas que tienen un rango de valores en el peso molecular. Son polímeros polidispersos.

El polímero se representa con la misma fórmula, ya sea mono o polidisperso.

Para un polímero monodisperso n tiene un valor único. Para uno polidisperso ntendrá una distribución de valores.

Se puede suponer que todas las unidades repetitivas son las mismas. Pero puede ocurrir que haya más de una unidad repetitiva que constituye la cadena principal, lo que se conoce como un copolímero.

Si estas diferentes unidades se dan aleatoriamente en la estructura, se conoce como copolímero al azar. Cuando ciertas unidades repetitivas se dan en regiones, se conoce como copolímero de bloques.

AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBCopolímero de bloques AB

Copolímero de bloques ABA

La síntesis de copolímeros de bloque es sencilla cuando se tienen grupos funcionales de cloruro (~COCl), aminas (~NH2) o alcoholes (~OH) en los extremos.

Así un polímero de cierto tipo (poliestireno o polibutadieno) con grupos terminales de cloruro ácido dicarboxílico (ClCO~COCl) puede reaccionar con un polímero terminado en hidroxilo (OH~HO) del otro tipo (polibutadieno o poliestireno).

Se pueden usar también iniciadores metalorgánicos.

Living anion o anión vivo

Los copolímeros injertados (graft) se obtienen cuando cadenas de cierto tipo se unen a la estructura de un polímero diferente.

La columna molecular principal está constituida por –(A)n mientras que el polímero (B)n se distribuye al azar.

Las propiedades de este tipo de polímeros normalmente son muy diferentes a las de los constituyentes.

Co

po

límer

os

de

inse

rció

n

Técnica de “injerto desde”

Es eficiente, pero a menudo no se puede predecir la estructura molecular, se necesitan 2 pasos

“Injerto sobre”

No requiere reacción en cadena, es mejor en fase

homogénea, se puede caracterizar estructuralmente.

“Injerto a través de”

Puede introducir enlaces entre moléculas individuales, para

producir estructuras cruzadas (geles)

Los coloides poliméricos son muy usados en la industria de las pinturas. Existen dos tipos principales:

• Liofílicos: las partículas de polímero interaccionan con la masa del fluido y otras partículas, de manera que de manera que las fuerzas de interacción conducen a la agregación y deposición. Estas emulsiones son inestables.

• Liofóbicos: las partículas de polímero no interaccionan debido a barreras termodinámicas o estéricas, por lo que no se aglomeran. Son estables por amplios períodos de tiempo.

Los materiales que producen las barreras para la estabilización del coloide se conocen como estabilizantes.

Tanto lo copolímeros de bloque como de injerto pueden producir suspensiones estables, en los que el bloque A es compatible con el polímero a suspender y no se disuelve en un medio orgánico, mientras el bloque B si se disuelve y rechaza a las partículas de polímero.

Problema 1

Los polímeros micelares o amplifílicos tienen la propiedad de auto organización. ¿Qué son y cómo se sintetizan?

Problema 2

Diga qué tipos de polímeros se usan como materiales para restauración dental y sus requerimientos.

Problema 3

Los compuestos anticancerígenos usados en quimioterapia son de bajo peso molecular y al ingerirse no son específicos con el tejido canceroso, lo que ocasiona una elevada toxicidad. ¿Cómo pueden reducir esta toxicidad los polímeros? ¿Cómo se produce la reducción? Dé algunos ejemplos.

CLASIFICACIÓN QUÍMICA BASADA EN EL MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN

Polímeros de adición

Se forman por la adición secuencial de un monómero bi o polifuncional a cadenas del polímero (Pn) sin la eliminación de alguna de las partes de la molécula del monómero.

El ejemplo clásico de polimerización por adición es la preparación de polímeros vinílicos.

Vinilo

Otro ejemplo son las reacciones de apertura de anillo, como la polimerización de óxido de etileno para producir poli(óxido de etileno).

El método correcto de nombrar un polímero de adición es agregando el prefijo poli y el nombre del monómero entre paréntesis. Si se tiene a –R como un hidrocarburo alifático, el monómero es tanto una olefina como un compuesto vinílico; el polímero se clasifica como poliolefina.

Polímeros de condensación

Estos polímeros se forman a partir de monómeros bi o polifuncionales con eliminación de una especie molecular pequeña. Puede ocurrir entre dos moléculas poliméricas que crecen:

En donde Pm y Pn son cadenas poliméricas y W es el producto de condensación.

La poliesterificación es un ejemplo de esta reacción.

Las poliamidas o nylons son una clase importante de polímeros obtenidos por este mecanismo de reacción, formadas por la reacción entre grupos aminos y ácidos:

La convención para nombrar estos polímeros es a partir del éster derivado de la reacción.

-[CO-NH]-grupo amida

Poli(ácido w-aminocaproico)

Poli(hexametilen adipamida)

Mecanismos actuales de polimerización

1. Polimerización por crecimiento en cadena: Es equivalente a la polimerización por adición, el nombramiento es más consistente.

2. Polimerización por crecimiento en etapas: mecanismos que incluyen la polimerización por condensación, pero incluyen reacciones en que no se eliminan especies moleculares pequeñas.

En la polimerización de crecimiento en cadena, se observa que las moléculas individuales empiezan creciendo muy rápidamente y se detienen repentinamente. En algún momento dado, la población puede consistir de moléculas monoméricas, poliméricas que no crecen más, y alguna fracción de moléculas que están creciendo velozmente.

En la polimerización de crecimiento por etapas, los monómeros reaccionan unos con otros para formar polímeros de bajo peso molecular, por lo que el monómero se agota rápidamente.

DISTRIBUCIONES DE PESO MOLECULARLa distribución de peso molecular es por completo función del mecanismo de polimerización y del diseño del reactor.

Cuando se han formado moléculas poliméricas en la reacción, se puede decir

Mn=nM0

Donde Mn es el peso molecular de una cadena polimérica con longitud n, y M0 es el de la unidad repetitiva. La longitud promedio de cadena de todas las moléculas formadas debe ser igual a un número entero.

La variación de este número entre las diferentes moléculas poliméricas se conoce como el grado de polimerización, el cual se representa más fácilmente por un histograma.

W*n = peso de una especie con

grado de polimerización nWt = Peso total de polímero

𝑊𝑡 =

𝑛=1

∞

𝑊𝑛∗

Por definición, se tiene

𝑀𝑤 =σ𝑛=1∞ 𝑊𝑛

∗𝑀𝑛𝑊𝑡

Para pesos moleculares suficientemente altos, Mn es idéntico en todas estas ecuaciones.

Para especies moleculares ligeras, los pesos moleculares de las unidades terminales y de las ramificaciones deben considerarse al determinar Mn.

Son de mayor interés las especies poliméricas de alto peso molecular.

Mw = Peso molecular promedioMn = Peso molecular de una especie con longitud de cadena n

Se encuentra de gran utilidad definir una distribución en peso del grado de polimerización, Wn, por medio de la ecuación:

𝑊𝑛 =𝑊𝑛∗

𝑊𝑡∗

Puede entenderse Wn como la fracción de masa de polímero con un grado de polimerización n, o bien, con un peso molecular nM0.

La longitud de cadena basada en peso promedio es:

𝜇𝑤 =𝑀𝑤𝑀0

=

𝑛=1

𝑡

𝑛𝑊𝑛

El índice de polidispersión Q del polímero se define como la relación de mw sobre mn. Es una medida de la dispersión (anchura) de la distribución de la fracción molar (o del peso molecular). Para un polímero monodisperso, Q vale uno. En los polímeros comerciales se tienen valores de Q entre 2 y 20.

CONFIGURACIÓN Y CRISTALINIDAD EN POLÍMEROS

Analizando la polimerización en cadena de vinilos

Se observa que existen 3 maneras de acoplar las unidades repetitivas:

• Inicio con final de cadena

• Principio con principio

• Final con final

Los tres tipos de concatenaciones pueden darse en una sola molécula, por lo que la distribución de estos enlazamientos permiten caracterizar la estructura.

ESTEREOREGULARIDADEl estado trans es el más probable gracias a su menor energía potencial.

Si se obtienen todos los enlaces en formación trans, los enlaces de carbono estarán todos en el mismo plano, lo cual no es imposible por restricciones estéricas, y la molécula tendrá una configuración en zigzag.

• Molécula isotáctica: Todos los grupos R están del mismo lado.

• Sindiotáctica: Los grupos R se alternan a ambos lados del plano.

• Atáctica: Los grupos R no tienen un arreglo particular.

En la polimerización de un dieno:

La polimerización 1,2 da lugar a estereoregularidad. La polimerización 1,4 no.

Para ser descritas por una red cristalina, es necesario que las cadenas moleculares se repitan a la perfección en una estructura molecular recurrente. En el caso de los polímeros de vinilo, esto se logra solamente si se concatenan de principio a final (head-to-tail) y son altamente tácticos.

Las cadenas con baja tacticidad forman dominios cristalinos defectuosos.

Además de estos factores, la cristalización también depende de la velocidad de enfriamiento. El recocido a temperaturas cercanas a la de fusión, seguido de enfriamiento lento permite obtener el máximo grado de cristalinidad.

Conformación de los polímerosUna vez que se forma un polímero, su configuración está fija, aunque puede tomar un número infinito de formas por rotación de los enlaces de la cadena principal. La forma final de la molécula depende de las fuerzas intra e intermoleculares.

Es más probable que una cadena esté doblada sobre sí misma. La conformación más común para polímeros amorfos es en “vuelo” aleatorio (o espiral aleatoria).

Es posible que un polímero estereoregular adquiera una conformación en zigzag o en helicoide. Esta última se presenta a menudo en polímeros biológicos.

SOPORTES POLIMÉRICOSSe usan para facilitar la obtención y separación de productos después de una reacción: se une uno de los reactivos a un polímero por medio de un grupo funcional del polímero (soporte) que es insoluble en la masa de reacción. El otro reactivo se une al primero y el producto queda enlazado al polímero, que se puede separar con facilidad.

• Alto grado de substitución en los sitios reactivos.

• Fácil de manejar.

• No se debe degradar mecánicamente.

El más común es el copolímero estiren-divinil benceno.

• EJERCICIOS

Discuta diferentes métodos de funcionalización del polímero estiren divinil benceno.

Defina la fotoconductividad y cómo se consigue en los polímeros.

Describa los diferentes pasos del fotocopiado.

Después de separar la gasolina, el gas, la nafta y aceite del petróleo crudo, el residuo se despolimeriza y posteriormente se destila. Discuta la despolimerización para las cadenas largas de hidrocarburos.