Servei Central D´Instrumentació Científica

Difracción de rayos X de polvo

Técnico: Gabriel Peris Perez

A B

C

AB+BC=nλ

2AB=nλ AB = d senθ

2 d senθ = n λ

C

Radiación caracterísitica. Emisión de rayos X con una frecuencia caracteristica, que corresponde exactamente al salto de energía (cuántico) que necesita ese electrón para volver a su estado inicial. Radiación contínua Espectro de longitudes de onda, muy próximas entre sí, que se origina debido al frenado por el material de los electrones incidentes.

Efecto Compton Efecto fotoeléctrico

Introduction to Powder X-ray Diffraction. Instrumentation & Analysis Dr. Chis Allen-DeNora Tech Dr. Akhilesh Triparthi- Rigaku America

Posición de los picos Celda unidad Identificación fases Distribución de los átomos dentro de la celda Distorsión de la celda

Difracción difusa Transparencia Presencia amorfos

Forma de los Picos Tamaño de cristalito Distorsiones de celda Calidad de los cristales

Intensidad Análisis cuantitativo Orientación preferente

2 d sen θ = n λ

NaCl Estructura cubica centrada en las caras

(111

)

(200

)

(220

)

(311

)

2 Theta Theta Sen θ d=nλ/2 senθ 27.48 13.74 0.2375 3.24 31.857 15.92 0.2744 2.807 45.621 22.81 0.3876 1.987 54.079 27.039 0.4545 1.69 56.699 28.349 0.4748 1.622

2 d sen θ = n λ

(222

)

NaCl

d(111) = =

d hkl a 3.24 1 1 1 5.611 2.807 2 0 0 5.614 1.987 2 2 0 5.614

Introduction to Powder X-ray Diffraction. Instrumentation & Analysis Dr. Chis Allen-DeNora Tech Dr. Akhilesh Triparthi- Rigaku America

Preparación de la muestra

Obtener los mejores datos posibles para ser correctamente interpretados y analizados. Tiempo razonable 1. Preparación de la muestra. Deshidratación, cambio de fases, cambios composicionales,.... 2. Características del sólido a analizar. Tamaño de partícula, efectos de absorción, orientación de los cristalitos, etc. 3. Características generales del difractómetro: Radiación utilizada (rayos-X convencional, rayos-X sincrotrón o neutrones), calidad del alineamiento y calibración y sistema de rendijas. 4. Condiciones de medidas: tamaño de paso y tiempo de contaje.

Los cristalitos deben de encontrarse en un número lo suficientemente elevado para asegurar que presentan todas las orientaciones posibles al haz incidente (sin orientación preferente). 1. Picos de muy baja intensidad no son observables cuando la muestra se encuentra orientada 2. Rietveld. Corrección de efectos de orientación preferente (March- Dollase (6)], los métodos de preparación de muestra nos conducen a un aumento en el número de observaciones reales en el espectro de difracción 3. Agregados de micropartículas. Intensidades de los picos de difracción muestran desviaciones de los valores esperados.

Introduction to Powder X-ray Diffraction. Instrumentation & Analysis Dr. Chis Allen-DeNora Tech Dr. Akhilesh Triparthi- Rigaku America

Portas para la preparación de muestras por carga lateral

Escuela de Rietveld PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE MEDIDAS Aurelio Cabeza Díaz & Miguel Ángel García Aranda

Ventajas a) Monocapa de la muestra. Efectos de absorción

eliminados.

b) No se necesita diluir la muestra c) Reducción orientación preferente. d) La baja intensidad debida a la pequeña cantidad de muestra empleada es aumentada por el fondo extremadamente bajo que origina el monocristal usado de portamuestra.

solid Si(100) Desventaja Problemas en la detección de picos débiles Monocapa de partículas no es ideal para los refinamientos de Rietveld. Se puede utilizar un porta monocristalino horadado para tener una cantidad de muestra adecuada.

Problemas preparación de la muestra

Escuela de Rietveld PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y CONDICIONES DE MEDIDAS Aurelio Cabeza Díaz & Miguel Ángel García Aranda

Fuente: Curso Bruker programa Topas. Impartido por X-Ray Data Service

Particle size >2 μm Particle size ≤20 nm

Tamaño efectivo

Conocer el hábito cristalino o al tamaño medio de los cristalitos puede ayudar a seleccionar el valor adecuado de la constante de Sherrer

Cristalitos con formas muy anisotropicas pueden identificarse por ensanchamientos anisotropicos de sus reflexiones Si un cristal tiene de dimensiones 2x 2y 200z, las reflexiones (h00) y (0K0) serán mucho mas anchas que las (00l)

XRD no es una técnica adecuada para el estudio de tamaño de cristalito de muestra con una distribución grande de los mismos

Center for Materials Science and Engineering http://prism.mit.edu/xray

La anchura instrumental del difractómetro limita el tamaño de cristalito que puede evaluarse. El ensanchamiento generado por la muestra debe ser mucho mayor que el instrumental. Relación señal/ruido lo mas alta posible

Center for Materials Science and Engineering http://prism.mit.edu/xray

Dislocaciones Ensanchamiento fuertemente dependiente de (hkl) Perfil ajustable a una funcion Lorentziana (hay que intentar separa esta componente de la forma gaussiana del pico)

Microtensiones Pequeñas variaciones de los parámetros de celda unidad respecto a sus posicione normales El ensanchamiento de pico sigue funciones del tipo Lorentziana

Distorsiones de red no uniformes Ensanchamiento de pido debido a una distribucion de espaciados d

Materiales con elementos ligeros “transparencia”no se cumple que la radiación incidente sea totalmente absorbida por la muestra. Suposición de que el volumen de muestra constante no válido (Rietveld) Intensidades medidas a altos ángulos serán demasiado pequeñas(Mejor medirlos con geometría de transmisión). Muestras con átomos muy pesados (gran absorción) muestran problemas en los equipos de transmisión, ya que el haz incidente no puede atravesar la muestra por completo. Diluir la muestra con un material de elementos ligeros (por ejemplo, polvo de diamante o polvo de vidrio). Medir por reflexión .

La radiación Cu Kα (con λ de 1.54060 y 1.54439 Å) es la longitud de onda más popular en los experimentos de difracción de polvo. Compromiso razonable entre el rango de dispersión y la región angular barrida para la mayoría de los materiales de interés. Eliminación de la componente Kα2 del haz incidente mediante un monocromador Eliminación de los datos experimentales por medio de algunos de los algoritmos

Rango de dispersión de los rayos-X en función de la longitud de onda seleccionada. Radiación λ (Å) Máximo d (Å) Mínimo d (Å) Cr Kα 2.291 65.6 1.16 Co Kα 1.790 51.3 0.91 Cu Kα 1.542 44.2 0.78 Mo Kα 0.709 20.3 0.36

PATRONES DE DIFRACCION A.- Correcto alineamiento del difractómetro Valores de 2θ calibrados usando varios picos procedentes de un material estándar. Referencia (SRMs) 1. Estándares externo de 2θ; alineamiento del difractómetro.

Excelente para la preparación de las curvas de calibración angular y corregir las aberraciones inherentes y desalineamientos presentes en el equipo

2) Estándares interno de espaciado; corrige los errores debidos al desplazamiento de la muestra y problemas de transparencia. 3) Estándares interno de intensidades; análisis cuantitativos. Muestras sin orientación preferente 4) Estándares para la forma de picos. Libres de microtensiones

D4 Endeavor Bruker-AXS Difractómetro con geometría Bragg- Brentano, Theta-2 theta, provisto de tubo de rayos X de cobre, monocromador de haz difractado y detector de centelleo Sistema de rendijas variables y provisto de cambiamuestras automático con capacidad para el análisis de hasta 66 muestras .

Programas de Evaluación Eva Base de Datos JCPDF 2003

* (Well characterized chemically and crystallographically, no unindexed lines, ∆2ө≤0.0 R (d values obtained from Rietveld refinement) I (Well characterized chemically, no unindexed strong lines, ∆2ө≤0.06º) O (Poorly characterized, with editorial comment explaining the reason) B (Does not meet the criteria for *, I, O) • C (Author calculated d values) H (Hypothetical)

Comprobar la presencia de valores de I / Ic de todas las fases cristalinas presentes

Análisis Cuantitativo. Método RIR

p q p

Identificar el pico mas intenso de cada fase y escalar la fase cristalina con FINE TUNING

Valores reales Corindon : 20 % Boehmita : 80%

Muestra creada artificialmente, 50% cuarzo / 50 % corindon

Se ha multiplicado la escala del corindon por un facto igual a 0.098 0.073 =1 .34

Pico cuarzo Pico corindon

Bish, D. L. & Chipera, S. J. (1988). Adv. X-ray Anal. 31, 295±308. Bish, D. L. & Howard, S. A. (1988). J. Appl. Cryst. 21, 86±91.

Utiliza un ajuste de todos los picos del espectro, empleando el metodo de intensidades relativas RIR

1. Generar patrones de difracción mezclando fase: corindón en proporción 80:20

3. Normalizar todos los patrones, igual intensidad del pico de corindón

4. Identificar la fase mas adecuada, de la librería de patrones, en función fases presentes en la muestra problema

5. Escalar el pico del corindón de la fase problema con el de la fase mayoritaria de la galería de patrones

2. Mezclar muestra problema con 20% de corindón

6. Ajustar cada una de las fases para que muestra problema y patrón generado coincidan

I (phase)= � Istd * X% X% Abundancia de la fase (i) en la muestra.

Utiliza minimos cuadrados para minimizar la diferencia entre el espectro observado y el simulado, que a su vez se genera sumando los componentes individuales de cada componente puro

Indexar

Determinar, de forma precisa, l posición de los picos

Institut des Sciences Chimiques de Rennes WinPLOTR, a graphic tool for powder diffraction

ITO, Treo, Dicvol

INDEX

Análisis de polímeros

Calculando las aéreas de zona cristalina y zona amorfa se puede determinar la cristalinidad relativa

References A basic primer on polymers and their properties •http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm - University of Southern Mississippi, School of Polymers “Macrogalleria” 150 Full Patterns of Polymers and their blends, available for sale from the ICDD •“X-ray Diffraction Patterns of Polymers”, June Turley, ICDD, 1965 Note: Many illustrations in this tutorial are from this book. Fundamental Texts on Diffraction Theory of Polymers •“X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials”, Harold P. Klug and L. R. Alexander, Wiley-Interscience, 1974, available from Wiley-Interscience •“X-ray Diffraction Methods in Polymer Science”, L. R. Alexander, Wiley-Interscience, 1969 (Note: Hard to find, not currently available), Kreiger Publishing, 1979

D8 Advance Bruker-AXS Difractómetro con geometría Bragg- Brentano, Theta- 2theta, monocromador primario de Ge, tubo de rayos X de cobre y detector de centelleo. Dispone de sistema de medida con capilares, pudiendo realizar espectros de difracción con muy pequeñas cantidade de muestra o con muestras sensibles a las condiciones atmosféricas.

Monocromador primario tipo Johannson, que permite obtener radiación Kα1 Facilita la interpretación de espectros al eliminar el solapamiento de picos debido a la radiación Kα2

Posibilidad de tener 3 configuraciones diferentes en un mismo instrumento Reflexión Bragg-Brentano Transmisión capilar Bragg-Brentano transmision Bragg-Brentano

Minimiza el ruido de fondo (background), mejorando la relación pico - fondo Muestra reactivo limitante, en función de su sensibilidad al medio, posibilidad de orientación preferente

Radiation Special Glass Borosilicate Glass Quartz Glass

µ CuK Radiation 110.0 71.0 75.8

µ MoK Radiation 11.9 7.35 8.2

:

Tubos capilares de vidrio borosilicatado Diametro interior de los tubos 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 mm Suministros de 25 tubos por paquete Tamaño medio 80mm. Siendo 70 de capilar y de 10 de boca ensanchada para facilitar el llenado Tamaño pared de tubo 0.01 mm para minimizar absorción

D8 Advance Bruker-AXS

Difractómetro con geometría Bragg- Brentano,

Theta- theta, provisto de tubo de rayos X de

cobre, con monocromador de haz difractado

y detector de centelleo.

Dispone de cámara de temperatura Anton Paar

HTK 1200, con capacidad para alcanzar los

1200ºC.

HTK 1200N High-Temperature Oven-Chamber Temperatura de trabajo: Ambiente a 1200 °C Pt-10% RhPt Termopar Atmosfera: vacuum (10-4 mbar), varios gases Max. Presion de trabajo:1 bar Angulo de incidencia: 0 to 164 ° 2 Theta Portamuestra: 99.7 % alumina Tamaño muestra:Max. 20 mm diámetro

D5000D Siemens Difratómetro con geometría Bragg- Brentano provisto de dos goniómetros, lo que le permite tener instaladas, simultáneamente dos configuraciones diferentes de medida; Tubo de rayos X de cobre, monocromador de haz difractado y detector de centelleo Configuraciones Instaladas: Cámara de alta temperatura, marca Büeler, con capacidad para realizar medidas desde –190 a 1600ºC. Dispositivo de medida de incidencia rasante para el análisis de capas finas, con espejo Göebel para la obtención de haz de incidencia de rayos X paralelo.

Espejo Göbel Optica formada por una multicapa de cristales en la que se controla el espaciado interplanar de los mismos (d), consiguiendose, con el gradiente adecuado y con su forma parabolica, un haz de rayos X paralelo y mocromatico (radiación Kα) Ventajas: Limita en ensanchamiento de los picos debido al has incidente Permite analizar muestras que no sean perfectamente tangenciales al circulo de focalización

TOPAS

Diseñado para el análisis de perfile los picos de difracción en relación a un modelos estructural

•Análisis microestructurales

•Refinamiento de parámetros de celda

•Análisis cuantitativo

•Determinación de estructuras y refinamiento de las mismas

La aplicación del metodo Rietveld requiere de un gran conocimiento de las estructuras con las que se trabaja

BIBLIOGRAFIA 1. H.M. Rietveld, J. Appl. Cristallogr., 2 (1969), 65-71. 2. J.I. Langford and D. Löuer, Rep. Prog. Phys., 59 (1996), 131-234. 3. H.F. McMurdie, M.C. Morris, E.H. Evans, B. Paretzkin and W. Wong-Ng., Powder Diffraction, 1 (1986) 51-63. 4. Jenkins, R.; Snyder, R. (1996). “Introduction to X-ray powder diffractometry”, John Wiley and Sons, Inc. New York. 5. Buhrke, V.E.; Jenkins, R.; Smith, D.K. (1998). “A practical guide for the preparation of specimens for X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis”, John Wiley and Sons, Inc. New York. 6. Dollase, W. A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry - Application of the March model. J. Appl. Cryst. 19, (1986), 267-272. 7. H.F. McMurdie, M.C. Morris, E.H. Evans, B. Paretzkin and W. Wong-Ng., Powder Diffraction, 1 (1986) 40-43. 8. Cabeza, A.; Losilla, E. R.; Martínez-Tapia, H. S.; Bruque, S.; Aranda, M. A. G. (1998). Disorder polycrystalline materials: applications to Rietveld refinements. Advanced in Xray analysis 42, 228-237. 9. M.C. Morris, H.F. McMurdie, E.H. Evans, B. Paretzkin,J.H. de Groot and R.J. Newberry, Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, 14 (1977), 1-5. 10. B.L. Davis, Powder Diffraction, 1 (1986) 240-243. 11. Poojary, D.M.; Zhang, B.; Cabeza, A.; Aranda, M.A.G.; Bruque, S.; Clearfield, A.; Mater. Chem., 6 (1996), 639-644. 12. Losilla, E.R.; Aranda, M.A.G.; Bruque, S.; Sanz, J.; Paris, M.A.; West, A.R., Chem. Mater., 12 (2000), 2134-2142. 13. S.T. Smith, R.L. Snyder and W.E. Brownell, Adv. X-ray Anal., 22 (1979) 77-88. 14. McCusker, L. B.; Von Dreele, R. B.; Cox, D. E.; Louer, D.; Scardi, P. (1999). Rietveld refinement guidelines. J. Appl. Cryst. 32, 36-50. 15. Weller, M.T. (1994). “Inorganic Materials Chemistry”, Oxford University Press Inc., New York. 16. Young, R. A. (1993). “The Rietveld Method”, Oxford University Press, Oxford.