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8/17/2019 reacciones catalizadas
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CURSO Química Orgánica TITULO Reacciones catalizadas por solidosALUMNO Quispe alladares! "alt#er $es%s&OC'NT' Ing( Ne)ra Monto)a! 'nri*ue
1. ¿QUÉ ES UNA REACCIÓN CATALIZADA?
Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción
química sin cambiar el producto final de la misma. A veces la luz o un campo
eléctrico externo realizan también una labor catalizadora.
Habitualmente los catalizadores se recogen al final de la reacción sin que haya
cambiado por lo que se necesitan cantidades muy peque!as pero con el tiempo
experimentan un proceso de desgaste o incluso "envenenamiento" que les hace
inservibles sobre todo cuando traba#an a alta temperatura ya que se volatilizan
lentamente.
$n catalizador no puede provocar una reacción que no se pueda realizar por sí
misma.
%r&cticamente hay un catalizador para cada reacción' son específicos de cada
una haciendo que la energía de activación sea menor. La forma de actuar de los
catalizadores consiste en cambiar el mecanismo de la reacción proporcionando
un camino m&s simple por lo que el tiempo de la reacción es menor.
2. CARACTERÍSTICAS
Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que
los definen' la fase activa y la selectividad.
La actividad y la selectividad e incluso la vida misma del catalizador depende
directamente de la fase activa utilizada por lo que se distinguen dos grandes
subgrupos' los elementos y compuestos con propiedades de conductores
electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son por lo
tanto aislantes o dieléctricos.
Las reacciones catalizadas por sólidos generalmente implican rupturas o uniones
de alta energía y #uegan un papel importante en muchos procesos industriales
como por e#emplo en la producción del metanol amoníaco &cido sulf(rico y
varios productos petroleoquímicos. )onsideremos una fracción del petróleo
natural* como est& formado por una mezcla de muchos componentes
principalmente hidrocarburos su tratamiento en condiciones extremas conducir&
a una variedad de cambios que se efect(an simult&neamente dando lugar a una
serie de compuestos unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un
catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones
de veces también se encuentra para muchas reacciones que la característica m&simportante de un catalizador es su selectividad.
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3. ECUACIÓN DE VELOCIDAD+n las reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos la presencia de la
superficie catalítica en las proximidades de las moléculas de un gas reactivo
hace que se efect(e la reacción. )on pastillas de catalizador poroso la reacción
transcurre en toda la interface gas,sólido tanto en la superficie exterior como
dentro de los poros de la pastilla. %ara estos sistemas la representación que m&s
se a#usta al comportamiento real considera que la reacción se efect(a en una
extensión mayor o menor a través de la pastilla de catalizador.
%ara una sola partícula de catalizador poroso podemos representar los procesos
del modo siguiente'
• Resistencia de la película gaseosa. Los reactantes han de difundirse
en el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.
• Resistencia a la difusión en los poros. )omo el interior de la pastilla
tiene un &rea mucho mayor que la superficie exterior la mayor parte
de la reacción tendr& lugar dentro de la propia pastilla. %or
consiguiente los reactantes pueden desplazarse hacia su interior através de los poros.
• Resistencia en la superficie. +n su desplazamiento las moléculas
reaccionantes han de ligarse en alg(n punto a la superficie del
catalizador donde reaccionan para dar productos que después se
liberan a la fase fluida dentro de los poros.
• Resistencia a la difusión de los productos en los poros. Los
productos se difunden después hacia el exterior de la pastilla.
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• Resistencia de la película gaseosa para los productos. Los
productos se mueven después desde la salida de los poros del
catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.
• Resistencia al flujo de calor. %ara las reacciones r&pidas que van
acompa!adas de gran desprendimiento o absorción de calor elintercambio de calor en la reacción puede no ser lo suficientemente
r&pido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotérmicas.
-i ocurre esto la pastilla se enfriar& o se calentar& lo que puede
afectar grandemente a la velocidad. %or consiguiente la resistencia a
la transmisión del calor a través de la película gaseosa o dentro de la
pastilla puede influir sobre la velocidad de reacción.
Modelo de re!!"#$ !o$%"$& 'r &$ !%l"(dor 'oro)o*
+, E)-&e de &$ 'oro de !%l"(dor. +/, Co$!e$%r!"#$ delo) re!%$%e) e$ lo) lrededore) de &$ 'oro.+!, A$lo0 el!%r"! de &$ 'oro.
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3.1. L 'el!&l 0)eo) !oo e%' !o$%rol$%e
)uando la resistencia de la película gaseosa es mucho mayor que la de difusión
en los poros o la de los fenómenos de superficie la velocidad de reacción est&
limitada por el flu#o de reactante hasta la superficie regido por el coeficiente de
transporte de materia kg, entre el gas y el sólido. La velocidad basada en launidad de superficie externa de la partícula Sext es'
-iendo CAg la concentración del reactante A en la corriente gaseosa y CAe la
concentración de equilibrio en la superficie.
3.2. El e$#e$o de )&'er"!"e !oo e%' !o$%rol$%e
ebido a la gran importancia industrial de las reacciones catalíticas se ha hecho
un considerable esfuerzo en el desarrollo de teorías que pudieran constituir bases
racionales para la deducción de ecuaciones de velocidad. La m&s (til para
nuestros fines supone que la reacción tiene lugar en centros activos de la
superficie del catalizador y se admite que se presentan sucesivamente las tres
etapas siguientes en la superficie'
Etapa 1. -e adsorbe una molécula en la superficie y queda ligada a un centroactivo.
Etapa 2. /eacciona con otra molécula situada en un lugar adyacente0mecanismo de doble centro1 con una procedente de la corriente gaseosa
0mecanismo de un solo centro1 o simplemente se descompone en dicho lugar
0mecanismo de un solo centro1.
Etapa 3. Los productos se desorben desde la superficie con lo cual el centroactivo queda libre.
4. MÉTODOS E56ERIMENTALES 6ARA LA DETERMINACIÓNDE VELOCIDADES
%ara explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier
reactor en el que se conozca el tipo de contacto. )omo en estas reacciones hay
solamente una fase fluida pueden calcularse las velocidades como en el caso de
las reacciones homogéneas. La (nica precaución especial que hemos de observar
es la de asegurarnos que la ecuación de dise!o utilizada sea dimensionalmente
correcta y que los distintos términos definidos cuidadosamente y con precisión.
La razón de esta precaución es la gran variedad de bases que se pueden tomar
para expresar las velocidades de reacción 0volumen de los huecos o de las
pastillas &rea de superficie o masa del catalizador1.
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La planificación experimental para el estudio de la cinética de reacciones
catalíticas suele requerir la determinación del grado de conversión de un gas que
circula en flu#o estacionario a través de una carga de sólidos. %uede utilizarse
cualquier modelo de flu#o siempre que se conozca el modelo seleccionado* en
caso contrario no puede determinarse la cinética. 2ambién puede utilizarse un
reactor discontinuo. +studiaremos sucesivamente los siguientes dispositivosexperimentales'
Reactor diferencial (flujo)
Reactor integral (flujo en pistón)
Reactor de mezcla completa
Reactor discontinuo
• Re!%or d"ere$!"l. $n reactor es diferencial cuando se puede considerar que
la velocidad es constante en todos los puntos del reactor* como la velocidaddepende de la concentración se cumple la condición anterior solamente cuando
las conversiones son peque!as o los reactores son peque!os y poco profundos.
-in embargo un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial
cuando las reacciones son lentas puesto que la variación de la composición de
los reactantes es peque!a y en consecuencia la velocidad puede suponerse
constante. el mismo modo cuando se trata de reacciones de orden cero el
reactor también se comporta como diferencial ya que la velocidad es
independiente de la concentración.
• Re!%or "$%e0rl. 2enemos un reactor integral cuando la variación de la
velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que hemos de considerar estas variaciones en el método de an&lisis. )omo las velocidades dependen de la
concentración. Hemos de esperar que se produzcan grandes variaciones en la
velocidad cuando la composición del fluido reactante cambie de modo
significativo a su paso por el reactor.
• Re!%or de e(!l !o'le%. +n el reactor de mezcla completa la composicióndel fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo y aunque a primera
vista puede parecer difícil alcanzar esta situación ideal en sistemas gas,sólido
0excepto para un sistema de contacto diferencial1 en la pr&ctica podemos
aproximarnos a este comportamiento ideal.
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• Re!%or !o$ re!"r!&l!"#$. +n el reactor con recirculación del mismo modo que en el an&lisis integral deun reactor integral hemos de elegir la ecuación cinética a ensayar. +l
procedimiento requiere la introducción de la ecuación cinética en la ecuación de
dise!o del reactor con recirculación'
3 su integración. espués se representa el primer miembro de esta ecuación
frente al segundo y se comprueba si la representación es lineal.
• Re!%or d")!o$%"$&o.
+l procedimiento es an&logo al utilizado en los reactores discontinuoshomogéneos.
%ara estar seguros de que los resultados son correctos ha de mantenerse
uniforme la composición del fluido en todo el sistema y en cualquier instante lo
que requiere que sea peque!a la conversión por paso a través del catalizador.
$n reactor con recirculación en el que no existen flu#os de entrada y salida al
sistema se convierte en un reactor discontinuo. +ste tipo de reactor discontinuo
fue empleado por 4utt y cols. 056781.
7. A6LICACIÓN AL DISE8O+l contacto del reactante gaseoso con el catalizador sólido puede efectuarse de
muchas maneras y cada una ofrece venta#as y desventa#as específicas. +n la 9ig.siguiente se representan varios tipos de contacto. %ueden dividirse en dos
grandes grupos' los reactores de lecho fi#o de las 9igs a b y c y los reactores delecho fluidizado de las 9igs. d, e y f. +l reactor de lecho movil de la 9ig. es un
caso intermedio que presenta algunas de las venta#as y desventa#as de los:
reactores de lecho fi#o y los de lecho fluidizado.
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9. IN:ERENCIA ; CRITICAS)omparando las venta#as de estos tipos de reactores observamos lo siguiente'
• La circulación de gases a través de lechos fi#os se aproxima al flu#o en
pistón y es completamente diferente en los lechos fluidizados de borboteo
donde el flu#o es comple#o no est& bien conocido pero difiere mucho del
flu#o en pistón y presenta un bypass considerable. +ste comportamiento es
inadecuado desde el punto de vista de un contacto efectivo por necesitarse
mucha mayor cantidad de catalizador para conversiones elevadas del gas y
disminuye mucho la cantidad de producto intermedio que puede formarse en
reacciones en serie. %or consiguiente si la eficacia de contacto en el reactor
es de importancia primordial resulta m&s adecuado el reactor de lecho fi#o.
• Los lechos fi#os no pueden emplear tamafios muy peque!os de catalizador
debido a la formación de ;tapones< y a que se originan perdidas de presión
elevadas mientras que los lechos fluidizados son adecuados para emplear
partículas de tama!o peque!o* por consiguiente para reacciones muy r&pidasen la superficie en las que la difusión en los poros y en la película gaseosa
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pueden ser las etapas controlante de la velocidad los lechos fluidizados con
su vigoroso contacto gassólido y el empleo de partículas peque!as
permitir&n un empleo mucho m&s eficaz del catalizador.
• -i hemos de tratar 0regenerar1 frecuentemente el catalizador debido a que se
desactiva r&pidamente entonces el estado fluidizado an&logo al estadolíquido facilita el bombeo de una unidad a otra. +sta característica de
contacto de los lechos fluidizados proporciona grandes venta#as para este
tipo de sólidos con respecto a las operaciones en lecho fi#o.
• )omo los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la
velocidad son m&s (tiles para sistemas reaccionantes comple#os. +l ensayo
para cualquier forma cinética. excepto las sencillas puede resultar difícil y
a(n irrealizable en un reactor integral.
• +n realidad para hacer mínimos los efectos caloríficos el catalizador no ha
de estar situado en un solo punto sino que ha de estar distribuido a lo largo
del circuito de recirculación.
• %ara explorar los factores físicos de transporte de materia y transmisión de
calor el reactor integral es m&s adecuado para encontrar modelos
correspondientes a los reactores grandes de lecho fi#o* sin embargo los
reactores de cesta los de recirculación y los discontinuos son m&s
adecuados para determinar los límites de tales efectos ya que evitan los
regímenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos y estudian lacinética de la reacción que no depende de dichos fenómenos.
• +l reactor discontinuo lo mismo que el reactor integral da efectos
acumulativos* por consiguiente es (til para seguir el transcurso de
reacciones m(ltiples.
• +n los reactores discontinuos es m&s f&cil estudiar las reacciones sin
resistencias a la transmisión de calor y al transporte de materia 0aumentando
simplemente la velocidad de circulación1 y también es f&cil hacer m&s lento
el transcurso de la reacción 0utilizando una carga m&s grande de fluido o
menos catalizador1. -in embargo la b(squeda directa de un modelo de lechode relleno con todas sus comple#idades se hace me#or en un reactor integral
de flu#o.
• +l reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo m&s atractivo
para el estudio de la cinética de reacciones catalizadas por sólidos debido a
la facilidad de interpretación de sus resultados.
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7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
=alas -. Reaction Kinetics for Chemicai Engineers, >c?ra@,Hill
e@ 3orB 56C6 Dtave Levenspiel Engenieria de las reacciones quimicas /+F+/2+ -.A.
4arcelona pag CGC, CI