OBTENCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS DE INTERÉS FARMACÉUTICO

FENOLES y HETERÓSIDOSFENOLES SIMPLES, FENILPROPANOIDES, FLAVONIODES, TANINOS, QUINONAS Y

CUMARINAS Docente: Dr. Miguel Ángel Zavala Sánchez

Integrantes:• Jiménez Colín Enrique Daniel • Machado Villegas Carlos

Damián • Sánchez Juárez Samantha • Suriano Fabian Itzel Jaqueline

Grupo: BE52Q

Junio 2016

COMPUESTOS FENÓLICOS

FENOLES

•Son compuestos orgánicos en cuyas estructuras moleculares contienen al menos un grupo fenol, un anillo aromático unido a al menos un grupo funcional. 

BIOSÍNTESIS• En general son sintetizados por una de dos

vías biosintéticas: la ruta del ácido shikímico o la vía del ácido malónico (o por las dos, por ejemplo los flavonoides).

FENOLES• Algunos son solubles en

solventes orgánicos, otros son glucósidos o ácidos carboxílicos y por lo tanto solubles en agua, y otros son polímeros muy grandes e insolubles.

FENOLES

• Existen dos grandes grupos de compuestos fenólicos: los ácidos fenólicos (benzoicos y cinámicos) y los flavonoides (flavonoles, antocianos y taninos).

• Las diferencias de estructura entre ambos grupos consisten principalmente en que los ácidos fenólicos tienen un único anillo, mientras que los flavonoides están formados por dos anillos fenólicos unidos por una cadena de tres átomos de carbono.

FENOLES•Las moléculas fenólicas tienen gran capacidad de

reacción y existen, sobre todo, combinadas con un ácido orgánico o un azúcar (como en los ácidos fenólicos, los flavonoles y las antocianidinas), o bien con ellas mismas para formar un polímero (taninos).

CLASIFICACIONFenoles

Simples

Fenilpropanoides Simples

Lactonas fenilpropanoide

s Derivados de ácido

Derivados del ácido benzoico

Derivados del ácido cinámico

Complejos

Taninos Lignanos

FUNCION

• Son unos de los principales metabolitos secundarios de las plantas y su presencia en el reino animal se debe a su ingestión.

• Además, actúan como fitoalexinas (las plantas heridas secretan fenoles para defenderse de posibles ataques fúngicos o bacterianos)

• Contribuyen a la pigmentación de muchas partes de la planta (p. ej. los antocianos son los responsables del color rojo, naranja, azul, púrpura o violeta que encontramos en las pieles de las frutas y hortalizas).

• Por otro lado, cuando los fenoles son oxidados, dan lugar a las quinonas que dan un color pardo

Los compuestos fenólicos son antioxidantes y pueden contribuir a prevenir algunas enfermedades y las principales fuentes de estos compuestos son el té, el cacao, las aceitunas, las manzanas, el vino tinto,  las cetonas de las frambuesas (entre otras).•Cetonas de Frambuesa•Té verde•Té rojo

BIOSÍNTESIS•La ruta del ácido shikímico participa en la biosíntesis de la mayoría de los fenoles de las plantas superiores.

•Utiliza como sustratos la eritrosa-4-fosfato (de la vía de las pentosas fosfato) y el ácido fosfoenolpirúvico (proveniente de la glucólisis).

•Uno de los productos de esta vía es la fenilalanina, de la que se deriva la mayoría de los fenoles.

•La fenilalanina, un aminoácido esencial parte del metabolismo primario de las plantas y animales, entra al metabolismo secundario cuando la enzima fenilalanina amonio liasa (PAL) cataliza la eliminación de un amonio convirtiendo a la fenilalanina en ácido cinámico.

BIOSÍNTESIS

•La vía del ácido malónico es una importante fuente de fenoles en bacterias y hongos, y en las plantas superiores existe aunque no es tan utilizada como en aquéllos. Su sustrato es el acetil-CoA.

•Junto con la vía del ácido shikímico participa en la biosíntesis de los flavonoides, la lignina y otros fenoles.

Metabolismo secundario, este termino agrupa a todas las reacciones bioquímicas y productos (metabolitos secundarios) que no son indispensables para la supervivencia del ser vivo. A diferencia del primario, que se halla casi invariable en toda la naturaleza, el secundario presenta una gran variabilidad.

En el también puede distinguirse que las siguientes rutas:

• ruta del MEP (metileritritolfaosfato), • ruta del MVA (ácido mevalónico),• ruta del ácido malónico y la ruta del ácido

siquimico (en ingles shikimico).

Es igual de importarte la participación de aminoácidos tanto alifáticos como aromáticos, ya que son la fuente biosintetica principal de nitrógeno.

•Las relaciones existentes entre estas rutas y los grupos de metabolitos secundarios son las siguientes:Los compuesto terpenoides se biosintetizan por las rutas MEP o MVA.

•Los compuestos fenólicos por la ruta del ácido siquimico, a partir los aminoácidos aromáticos o por la ruta del ácido malonico.

•Estos vías pueden actuar solas o combinarse de las siguientes maneras: ruta ácido siquimico-aminoácidos aromáticos y aminoácidos aromáticos-ruta ácido malonico.

•Los compuestos de nitrógeno fundamentalmente provienen de los aminoácidos aromáticos y/o alifáticos.

En el siguiente esquema se muestra de manera mas detallada los metabolitos secundarios y las rutas metabólicas que le dan origen. Sin embargo, en este caso ya se detallan algunos ejemplos de grupos de metabolitos, los cuales desarrollare detalladamente en futuras entradas.

RUTAS

Ácido Sikímico

Fenoles sencillos-

Fenilpropanoides

Cumarinas

Flavonoides (mixta)

Taninos

Poliacetato

Quinonas

FEN

OLES SIMPLES

• Sólidos incoloros• Solubles en agua y disolventes orgánicos polares.• Se oxidan rápido con la exposición al aire.

Estructura QuímicaCaracterísticas

ACTIVIDAD

FISIOLÓGICA

INTERNA EN PLANTAS

Transporte electrónico fotosintético.

Regulación de actividades enzimáticas

INHIBIDORA

Germinación de semillas.

Tipos de hormonas de crecimiento

Constituyentes

Repelentes o tóxicos para los herbívoros.

Afectan reproducción de roedores.

El ácido malónico (nombre IUPAC: ácido propanodioico) es un ácido dicarboxílico con estructura CH2(COOH)2. A la forma ionizada del ácido malconoce ónico así como a sus ésteres y sales se les como malonatos.

Bioquímica

Ácido L-málico es la forma natural, mientras que una mezcla de L-y D-ácido málico se produce sintéticamente.• Ácido L-málico• Ácido D-málicoMalato juega un papel importante en la bioquímica. En el proceso de fijación de carbono C4, malato es una fuente de CO2 en el ciclo de Calvin. En el ciclo del ácido cítrico,-malato es un intermedio, formado por la adición de un grupo-OH en la cara IS de fumarato. También se puede formar a partir de piruvato a través de reacciones anapleróticas.*

Las reacciones anapleróticas son aquellas que proporcionan intermediarios del ciclo de los ácidos tricarboxílicos (TCA, del inglés) o ciclo del ácido cítrico o ciclo de Krebs.

Acetil coenzima A es el precursor de la vía del acetato malonato. La glicólisis y el catabolismo de los ácidos grasos y los aminoácidos producen acetil CoA. Este compuesto es precursor de metabolitos primarios y secundarios incluyendo Vías generales del metabolismo secundario de las plantas terpenoides, acidos grasos, esteroides, policétidos, compuestos aromáticos, esteres acetilados y amidas

ANTECEDENTES HISTÓRICOS

ÁCIDO SHIKÍMICO

AISLADO(1885)

Illicium anisatum PARECIDO AL ANIS ESTRELLA

SHIKIMI-NO-KI EN JAPONÉS(Fam. Illiciaceae)

El ácido Shikímico es reconocido como el compuesto punto de partida para un vasto número de sustancias naturales y es un metabolito universal de las plantas superiores y de muchas clases de organismos no mamíferos.

Ácido (3R,4S,5R)-3,4,5-trihidroxi-1-ciclohexen-1-carboxílico

La formación del ácido shikímico ocurre a partir de precursores de 3 y 4 átomos de carbono como son el ácido fosfoenolpirúvico (PEP) y la eritrosa 4-fosfato (E4P) por una condensación de tipo aldólica, produciendo un compuesto C7 a través de una serie de etapas que se resumen en la Figura

Biosíntesis del ácido shikímico

A partir de él se forman los aminoácidos y desde ellos los otros compuestos aromáticos más complejos (fenilpropanoides,

flavonoides, alcaloides)

RUTAS DE SÍNTESIS DE COMPUESTOS FENÓLICOS

Ruta del ácido Shikímico

Eritrosa 4-fosfato(de la ruta de las

pentosas fosfatos )Ácido fosfoenolpirúvico

(de la glicólisis)

Fenilalanina

Ácido cinámico

Ruta de Poliacetatos

QuinonasFlavonoides

Acetil coA

Fenoles simplesÁcidos FenólicosCumarinasLignanosTaninos

FENILPROPANOIDES

A los fenilpropanoides simples también se les conoce como derivados del ácido cinámico o hidroxicinamatos estos conservan la estructura C6C3 y se pueden encontrar conjugados en forma de esteres, amidas, y glucósidos

Fenilpropanoides. El prefijo “fenil” indica que tiene un grupo aromático y “propanoide”indica una cadena de 3 carbonos.

FENILPROPANOIDES SIMPLES

Los derivados del ácido cinámico son los más utilizados como antioxidantes y son en su mayoría derivados de los ácidos p-cumárico, ferúlico y cafeico, mientras que la utilización del ácido sinápico es menos habitual. Además de presentarse en su forma natural, habitualmente se encuentran en la naturaleza esterificados o glicosilados. El ejemplo más importante de este tipo de combinaciones es, probablemente el ácido clorogénico, cuya estructura deriva del ácido cafeico esterificado con el ácido quínico.

Ácido p-cumárico Ácido ferúlico Ácido cafeico

FENILPROPANOIDES

CUMARINAS

Clasificación de las cumarinas

Hidroxicumarinas Furanocumarinas: anillo de furano

condensado Dicumarinas.

PROPIEDADESLas cumarinas son sólidos cristalizables, blancos o amarillentos.

a) Las hidroxicumarinas sencillas son solubles en etanol, acetato de etilo y agua, presentan al ultravioleta fluorescencia azul o verde b) Los furanocumarinas son solubles en agua en etanol, pero también en disolventes orgánicos apolares: éter de petróleo

La actividad registrada de la cumarina y de sus derivados es, entre otras, antitumoral, antiarrítmicos, antiinflamatorios, antisépticos, analgésicos, contra la hipertensión, la osteoporosis y el VIH.ambién se usa en tratamientos contra el asma.

HIDROXICUMARINASLas hidroxicumarinas se utilizan para la profilaxis de tromboembolias cuando existe un riesgo que las justifique, por ejem plo. en caso de fibrilación auricular o después del reemplazo de las válvulas cardíacas.El efecto indeseado más importante es la hemorragia.En esos casos puede contrarres tarse el efecto de las cumarinas mediante la administración de vitamina K; sin embargo, la coagulabilidad de la sangre se normaliza recién después de horas o días, cuando la renovada síntesis de factores de coagulación carboxilados en el hígado logra producir un importante aumento de la concentración san-

Las cumarinas son productos naturales. Pertenecen al grupo de los compuestos conocidos como benzopiranonas, consisten en un anillo bencénico unido a una piran-2-ona

Anillo heterocíclico de seis miembros que contiene un átomo de oxígeno y cinco carbonos sp2 .

Las cumarinas se producen de forma natural en las plantas y organismos, se han aislado aproximadamente más de 800 especies.

Se encuentra de forma natural en gran variedad de plantas, y en alta concentración en el Haba de Tonka, grama de olor , asperula olorosa , gordolobo , hierba de búfalo, canela de Cassia,  trébol de olor.

GORDOLOBO

SÍNTESISLa Condensación de Pechmann

Fenol y un ácido carboxílico o éster que contenga un grupo β-carbonilo. Se lleva a cabo bajo condiciones ácidas.La reacción fue descubierta por el químico alemán Hans von Pechmann.

Laboratorio

En plantas se encuentran en los tegumentos de las semillas, frutos, flores, raíces, hojas y tallos, aunque la mayor concentración se halla en general en frutos y flores. 

Tiene propiedades antimicrobianas, captadoras de radiación UV e inhibidoras de la germinación. La cumarina tiene un sabor amargo y los animales la evitan siempre que pueden, pues produce hemorragias internas.

La cumarina y sus derivados son considerados fenilpropanoides. Algunos de estos derivados naturales incluyen:

UMBELIFERONA (7-hidroxicumarina) PSORALENOS 

La actividad ultravioleta de 'umbeliferona la llevó a su uso como un agente protector solar y un abrillantador óptico para los textiles. También se ha utilizado como un medio activo para los láseres de colorante . Se puede utilizar como un indicador de fluorescencia de iones metálicos tales como cobre y calcio.Actúa como un indicador de pH en el rango de 6.5 a 8.9.

Es un grupo de furocumarinas que se producen en varias especies de plantas. Los perfumes que contienen estos productos pueden producir fotodermatitis.

Tienen capacidad de aumentar la sensibilidad de la piel a la luz ultravioleta (fotosensibilizantes), por lo que se utilizan con dicha luz (fototerapia) para tratar alteraciones de la piel tales como:

• Psoriasis • Eccemas• Vitíligo• Linfoma de células T cutáneo

Apio y perejil

ESCULETINA6,7dihidroxicumarina

Es un antioxidante que modula el balance redox en diferentes células. Además posee propiedades antiinflamatorias y antitumorales. Se ha estudiado el efecto antitumoral de esculetina en células de leucemia humana

IMPERATORINA9- (3 metilbut-2-enoxi ) -7- furo [3,2 - g]cromenona

Furocumarina

Inhibición del crecimiento de la radicula en Echinochloa crusgalli, Latuca sativa y Lycopersicum esculentum, yposible efecto alelopático.

Actividad hepatoprotectora

Poseen el núcleo Benzo-2-pirona (cumarina), con un anillo furánico unido en las posiciones 6 y 7.

Las furanocumarinas naturales como el psoraleno y la xantoxina en contacto con la piel y exposición al sol (UV cercano) pueden causar dermatitis aguda por su fotoxicidad, incrementandose esta por la humedad.

Biosintéticamente las furanocumarinas tiene un origen mixto; el núcleo cumarínico se deriva de la ruta shiquimato-corismato, pasando por el ácido trans-cinámico y finalizando con la Umbeliferona. 

El anillo furánico proviene de la vía acetato-mevalonato, cuyo producto intermedio, el dimetilalilpirofosfato (DAP), se une a la umbeliferona para generar las furanocumarinas lineales (psoralenos) y las angulares (angelicinas).

Acción protectora que se manifiesta en la variada toxicidad hacia otros organismos, como larvas. y semillas, en la actividad antialimentaria hacia insectos., y en la respuesta antifúngica y como fitoalexinas.

PSORALENOS 

ANGELICINAS

DICUMARINA

La dicumarina proviene del dicumarol, presente en el heno de vegetales del género Mellilotus (Melilotus officinalis o trébol de olor amarillo). La transformación del dicumarol en dicumarina se produce por la acción de ciertos hongos del género Aspergillus, Mucor y Penicillium sobre el heno de Mellilotus.

La dicumarina compite con la vitamina K a nivel hepático provocando principalmente hipoprotrombinemia.Esta acción anticoagulante es imperfecta: no actúa sobre las plaquetas ni sobre los factores plasmáticos de contacto.

Ducumarol:  anticoagulante cuyo mecanismo de acción es el antagonismo con la vitamina K (similar a warfarina). Fue el primer anticoagulante oral aislado, y también, el primero en usarse en clínica.

Por acción de gran variedad de hongos en el anticoagulante natural dicumarol.

DICUMARINA

La vitamina K liposoluble es esencial para el funcionamiento de diversas proteínas que participan en la coagulación de la sangre.También participa en el metabolismo del hueso ya que una proteína ósea, llamada osteocalcina requiere de la vitamina K para su maduración. Es decir promueve la formación ósea en nuestro organismo.

DERIVADOS DE ÁC. BEZOICO

• Ácido benzoico, los benzoatos y los ésteres del ácido benzoico son compuestos encontrados en la mayoría de las frutas, especialmente en las bayas (arándanos), setas, canela, clavo, productos lácteos fermentados. Son usados como conservantes en los productos ácidos, ya que actúan en contra de las levaduras y las bacterias.

EJEMPLOSGuayacol.

Junto con el eucalipto se usa paraaliviar resfriados.

Vainillina.

Se utiliza para preparación de alimentos dulces como pasteles, natillas, helados, etc.

GENERALIDADES•Flavonoide (del latín flavus, "amarillo“), porque suelen

ser amarillos.

•Sintetizados a partir de una molécula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA, a través de lo que se conoce como "vía biosintética de los flavonoides", cuyo producto, la estructura base, se cicla gracias a una enzima isomerasa.

UBICACION•En la mayoría de los casos son localizados en las partes

aéreas de las plantas (hoja, tallo, flor), muy poco en raíces y rizomas.

ESTRUCTURA BASE• Estructura de quince

carbonos, biogenéticamente compuesta por dos unidades de acetato (C6), y una unidad de fenilpropano (C6-C3).

Los flavonoides están compuestos de dos anillos fenilos. (A y B), ligados mediante un anillo pirano (C).

NÚCLEO DE FLAVANO ó FLAVÓN

2-Phenyl-Chroman

SUBGRUPOS• Puede sufrir posteriormente

muchas modificaciones y adiciones de grupos funcionales, por lo que los flavonoides son una familia muy diversa de compuestos, aunque todos los productos finales se caracterizan por ser polifenólicos y solubles en agua. 

La primera estructura base biosintetizada de los flavonoides tiene el esqueleto de una chalcona, y la acción de la enzima isomerasa la convierte en una flavanona.

Tanto una como otra son precursores de las demás clases de flavonoides.

CLASIFICACIONLos diferentes flavonoides se

distinguen por su grado de oxidación, la cantidad de grupos hidroxílicos (OH) y los azúcares ligados a la molécula.

Existen varios subgrupos de flavonoides.

CLASIFICACION• Todos los flavonoides son

estructuras hidroxiladas en el anillo aromático y, por tanto, son polifenólicas.

• Poseen un carbonilo en posición 4 y las variaciones se producen en las posiciones 1, 2 y 3 de la unidad C3 y en el anillo B.

La clasificación de estos compuestos se hace en función del estado de oxidación del anillo heterocíclico (anillo C) y de la posición del anillo B.

NÚCLEO DE FLAVANO ó FLAVÓN

CLASIFICACION• Según el estado de oxidación del anillo de pirano

(anillo C) los flavonoides se pueden clasificar en:• Flavanonas• Flavonas• Flavonoles• Antocianidinas• Chalconas• Auronas

Flavano

Catequina

Isoflavona

Sal de Flavilio

CHALCONA• Las chalconas se apartan de la

estructura general ya tienen una forma isómera de cadena abierta.

• Están implicadas en la estimulación de la polinización gracias a que inducen al desarrollo de colores en el espectro de lo visible y en el UV que atraen a insectos (mariposas y abejas).

FLAVONOL•Se caracterizan por

poseer un grupo ceto en el carbono C4 y una insaturación entre los carbonos C2 y C3.

•Poseen además un grupo hidroxilo adicional en el carbono C3.

3-Hydroxy-4-oxoflav-2-en

FLAVONOL•Suelen ser incoloros o amarillos y se encuentran en las

hojas y en muchas flores. •Los más importantes son tres:

▫la quercetina, es el flavonol amarillo del polen de muchas fagáceas (Quercus sp.);

▫la miricetina, presente en la uva; y ▫el kaempferol, presente en las inflorescencias y las protege

de la luz ultravioleta. ▫La fisetina es un flavonol que se extrae de la planta del

género Amphipterygium.

FLAVONOL•Suelen ser incoloros o amarillos y se encuentran en las

hojas y en muchas flores. •Los más importantes son tres:

▫la quercetina, es el flavonol amarillo del polen de muchas fagáceas (Quercus sp.);

▫la miricetina, presente en la uva; y ▫el kaempferol, presente en las inflorescencias y las protege

de la luz ultravioleta. ▫La fisetina es un flavonol que se extrae de la planta del

género Amphipterygium.

FLAVANOL (CATEQUINA)•El término catequina se

emplea comúnmente para referirse a la familia de los flavonoides y al subgrupo de los flavan-3-oles (o simplemente flavanoles).

•Grupo hidroxilo sobre el carbono 3. 

Flavan-3-ol

FLAVANOL (CATEQUINA)

(+)-epicatechin (2S-3S)

FLAVONA •Poseen un grupo ceto

en el carbono C4 y una insaturación entre los carbonos C2 y C3.

Flav-2-en-4-on

FLAVONA • Son amarillas y pueden estar en algunas flores, como en la prímula,

dándole un color amarillo a sus pétalos, o en frutos, como en la piel de las uvas, ya que son las responsables del color amarillento de los vinos blancos.

• Hay tres flavonas importantes: ▫la tricetina, presente en el polen de algunas mirtáceas y también en las

podocarpáceas (Podocarpus spp.); ▫ la apigenina, presente en muchas plantas como la manzanilla, (Matricaria

recutita) o el espino blanco (Crataegus laevigata), da un color marrón marfileño a las flores si se presenta sola; y

▫ la luteolina, de color amarillo, que incluso sirve para teñir lana y otros tejidos, para lo cual se ha empleado la Retama de los tintoreros (Genista tinctoria).

FLAVANONA •Son análogos de

las flavonas con el anillo C saturado. Se glucosilan principalmente por la unión de un disacárido en el carbono C7. 

Flavan-4-on

FLAVANONA •Constituyen un grupo minoritario en los alimentos. Las

flavanonas aparecen a altas concentraciones en cítricos y en tomates, y también se encuentran en ciertas plantas aromáticas como la menta.

FLAVANONOL•Son una clase de

flavonoide 3-hidroxi-2,3-dihidro-2-fenil cromen-4-ona

 3-Hydroxy-4-oxoflav-2-en)

FLAVANDIOL (LEUCOANTOCIANINA)• Flavandioles característicos:

▫la leucocianidina, presente en algunas plantas, como en el plátano o en el muérdago criollo (Ligaria cuneifolia);

▫ la leucopelargonidina, presente como tal en cierta concentración en la alfalfa de secano (Medicago truncatula); y

▫ la leucodelfinidina, que es activa en el castaño de indias (Aesculus hippocastanum).

Flavan-3,4-diol

ANTOCIANIDINA (SAL DE FLAVILIO)• Son los pigmentos

hidrosolubles presentes en el líquido vacuolar de las células responsables de la mayoría de las coloraciones rojas, azules y violetas de las flores y hojas

ANTOCIANINA•Del griego (anthos): ‘flor’

+ (kyáneos): ‘azul’

•  Las antocianinas son glucósidos de las antocianidinas (es decir, están constituidas por una molécula de antocianidina, que es la aglicona, a la que se le une un azúcar por medio de un enlace glucosídico.)

ISOFLAVONA• Poseen un anillo bencénico

lateral en posición C3.Su estructura recuerda a la de los estrógenos. Las isoflavonas poseen grupos hidroxilos en los carbonos C7 y C4, al igual que sucede en la estructura molecular de la hormona estriol (uno de los tres estrógenos mayoritarios junto al estradiol y la estrona). 

ISOFLAVONA•En realidad, las isoflavonas se pueden unir a receptores

de estrógenos, y por ello se clasifican como fitoestrógenos. Se pueden presentar como agliconas, o a menudo conjugadas con glucosa, pero son termosensibles y pueden hidrolizarse durante su procesamiento industrial y durante su conservación. Se presentan casi exclusivamente en plantas leguminosas, siendo la soja y sus derivados la principal fuente de isoflavonas.

AURONA•Las auronas se apartan de

la estructura general ya que poseen un heterociclo de 5 miembros.

• La biosíntesis de los flavonoides sigue la vía metabólica del fenilpropano:

• A partir del aminoácido fenilalanina se forma el cumaril-SCoA que, conjugado con el malonil-CoA, crean un grupo de substancias llamadas chalconas que constituyen el esqueleto para la biosíntesis de todos los flavonoides y antocianos.

VÍA BIOSINTÉTICA DE LOS FLAVONOIDES

Sintetizados a partir de una molécula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA

Ruta Acetato

Ruta Siquimico

PRINCIPALES FLAVONOIDES

PRINCIPALES FLAVONOIDES

TANINOS

TANINOS•El término tanino fue originalmente utilizado para describir ciertas

sustancias orgánicas que servían para convertir a las pieles crudas de animales en cuero (como afirma el experto en la materia David Royo), proceso conocido en inglés como tanning ("curtido " en español).

•  Se extraen de las plantas  con agua o con una mezcla de agua y alcohol, que luego se decanta y se deja evaporar a baja temperatura hasta obtener el producto final.

•Los taninos tienen un ligero olor característico, sabor amargo y astringente , y su color va desde el amarillo hasta el castaño oscuro.•Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su eficacia para el curtido. •Los taninos se utilizan en el curtido porque reaccionan con las proteínas  de colágeno  presentes en las pieles de los animales, uniéndolas entre sí, de esta forma aumenta la resistencia de la piel al calor, a la putrefacción por agua, y al ataque por microbios.

CLASIFICACIÓNLa fórmula C14H14O11, considerada en algunos libros como la del tanino común, es sólo aproximada, ya que son polímeros complejos. Hay dos categorías de taninos, clasificados basándose en su vía de biosíntesis y sus propiedades químicas: los taninos condensados y los taninos hidrolizables.

•Los taninos condensados  (a veces también llamados proantocianidinas) son polímeros  de un flavonoide  llamado antocianidina . Es común encontrarlos en la madera de las plantas leñosas.

•Los taninos hidrolizables son polímeros heterogéneos formados por ácidos fenólicos , en particular ácido gálico , y azúcares simples . Son más pequeños que los taninos condensados y son hidrolizados  con más facilidad, sólo basta ácido diluido para lograrlo. La mayoría tiene una masa molecular entre 600 y 3000.

FUNCIONES• En las plantas cumplen funciones de defensa frente a herbivoría.

• Los taninos en general son toxinas  que reducen significativamente el crecimiento y la supervivencia de muchos herbívoros cuando se adicionan a su dieta. Además, tienen potencial de producir rechazo al alimento ("antifedants" o "feeding repellents") en una gran diversidad de animales.

• Los mamíferos como la vaca, el ciervo y el simio característicamente evitan a las plantas o partes de las plantas con alto contenido de taninos

FUNCIONES• Es interesante el dato de que los humanos usualmente prefieren un

cierto nivel de astringencia en las comidas que contienen taninos, como las manzanas, las zarzamoras, y el vino tinto.

• Recientemente, son los taninos del vino tinto los que mostraron poseer propiedades de bloquear la formación de endotelina-1, una molécula señal ("signaling molecule") que produce la constricción de los vasos sanguíneos, lo cual disminuiría el riesgo de enfermedades cardíacas a aquellos que consuman vino tinto en forma moderada.

FUNCIONES•Los taninos de las plantas también funcionan como defensas

contra los microorganismos. Por ejemplo, el corazón de madera muerta de muchos árboles contiene altas concentraciones de taninos que ayudan a prevenir el desmoronamiento por ataques de hongos y bacterias patógenos.

Cada planta crea su fórmula de taninos que actúa en sinergia junto con el resto de propiedades de la misma aunque por lo general comparten ciertas características o indicaciones:

•Astringente. Confiere propiedades antidiarréicas, como la infusión de hierba de betónica.

•Hemostático local y cicatrizante. Favorece la coagulación y curación de heridas. Infusiones de diversas plantas ricas en taninos como la salicaria se utilizan para el lavado y curado de heridas.

•Antiséptico local. Su capacidad de precipitar proteínas les otorgan propiedades antibacterianas, aportando valor en el tratamiento de heridas y llagas de piel y mucosas. Por ejemplo, el uso de ratania en la higiene y cuidado bucofaríngeo.

•Antiinflamatorio y favorecedor del retorno venoso. Es muy extendido el uso, oral o tópico, de preparados  con plantas ricas en taninos (hammamelis, castaño de indias) en el tratamiento de problemas vasculares, como varices y hemorroides. Algunas proantocianidinas inhiben a mediadores de la inflamación, de ahí su efectividad.

•Antioxidante. Tienen capacidad de estabilizar especies reactivas al oxígeno. Esto proporciona un campo de acción terapéutica muy extenso: daño oxidativo, procesos inflamatorios y procesos degenerativos. La granada es una fruta cargada deantioxidantes, que debe parte de su fama terapéutica a los taninos.

Los taninos han demostrado tener cierta toxicidad en dosis muy elevadas (cuando los alimentos contienen aproximadamente un 5% de taninos). En las personas los problemas son muy raros, aunque pueden provocar alguna alteración digestiva, en parte porque los taninos afectan al crecimiento de la flora intestinal normal.

PRECAUCIONES Y DATOS A TENER EN CUENTA

Los taninos pueden interferir en la absorción de ciertos elementos, especialmente metales como el cobre, el calcio y el hierro. No es conveniente, pues, que las personas con anemia ferropénica –por falta de hierro– abusen de las bebidas y alimentos ricos en taninos, como es el caso del café, el té y el chocolate.Los taninos pueden ocasionar estreñimiento, así como dificultad para la digestión de proteínas, minerales, fibra y carbohidrato

PRECAUCIONES Y DATOS A TENER EN CUENTA

Taninos

• Tienen un ligero olor característico, sabor amargo y astringente, y su color va desde el amarillo hasta el castaño oscuro.

• Químicamente son metabolitos secundarios de las plantas, fenólicos, no nitrogenados, solubles en agua.

Taninos

HidrolizablesCondensados

Rosa rojaHamamelis

SalicariaCastaño

RobleCatecú

Eucalipto rostrata

RataniaCombreto

Pino resineroCiprés

CONDENSADOS

• Son polímeros de unidades flavánicas, la mayoría de las veces ligadas entre ellas por enlaces C4-C8, son resistentes a la hidrólisis.

• Forman parte de los pigmentos de gran cantidad de semillas, de la madera de las plantas leñosas, del exocarpo de las uvas, del arándano, etc.

• Su peso oscila entre 1000-5000 daltons aproximadamente.

Los taninos condensados son una clase de flavonoides  (sintetizados por las plantas por la "vía biosintética de los flavonoides") que son los pigmentos principales de muchas semillas, y también están presentes en los tejidos vegetativos de algunas plantas forrajeras.

Son polímeros formados por unidades de antocianidina  (un flavonoide). Como pueden ser hidrolizados en sus antocianidinas constituyentes si se los trata con ácidos fuertes, a veces son conocidos como proantocianidinas.

Estructura general de los proantocianidinas oligoméricas y poliméricas pudiéndose dar uniones C4/C8 ó C4/C6 entre monómeros.

HIDROLIZABLES

• Frecuentemente están constituidos por un núcleo central (poliéster de azúcar) y por una cadena lateral de acido (gálico o élagico) unidos en enlace depsídicos

• Son hidrolizadas con más facilidad, con un ácido diluido se logra.

• Su peso oscila entre 600 y 3000 daltons. • Se hidrolizan en condiciones básicas como ácidas. • Característicos de las dicotiledóneas .

Tanino gálico Tanino elágico

β-glucogalin es inhibidor de aldosa reductasa.

Ensayos colorimétricos

Métodos de precipitación de proteínas

Espectrometría de masas

Espectrometría de IR

Resonancia magnética nuclear

HPLC

Identificación

EXTRACCIÓN: Por su carácter polar, los taninos se han extraído generalmente con mezclas de alcoholes con agua en diversas proporciones. Sin embargo la mezcla más usada es acetona-agua (70:30) o isopropanol-agua (65:35) utilizando ultrasonido en cuatro extracciones

El procedimiento para extraer los taninos de las plantas comienza con la molienda, tanto en que las partes de las plantas se muelen hasta formar astillas o virutas. Luego se procede a la extracción, que puede ser de tipo rural o industrial.

En el procedimiento de tipo industrial, encontramos el de "difusión en tanque abierto", el de "colado", el de "cocción", el de "autoclave", el de "Contra corriente o Sistema de lixiviación". Cada uno de ellos es útil para extraer los taninos de partes diferentes de la planta.

En la extracción de tipo rural, se ponen las virutas en varias cubas grandes de madera u ollas de barro cocido, y luego se le agrega agua a la primera hasta cubrir por completo el material vegetal para evitar la oxidación, al día siguiente se transvasa el agua a la segunda y se vuelve a agregar agua caliente (no hirviendo) a la primera, al tercer día se transvasa de la segunda a la tercera y de la primera a la segunda, volviéndose a agregar agua en la primera, y así se repite el procedimiento durante unos 12 días

La quinona existe bajo la forma de prismas monoclínicos grandes y amarillentos. Los vapores tienen un olor acre e irritante. Los dos Isómeros son la Orto-benzoquinona, que es la 1,2-diona, y la Para-quinona o Parabenzoquinona, que es la 1,4-diona.

QUINONASSíntesis

QUINONASCaracterísticas

•Las quinonas están agrupadas en: benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas.

•Su coloración va de un amarillo palido, hasta un color casi negro.

•Se encuentran en la corteza, en la raiz y algunos casos en las flores de plantas.

•Quinonas son potencialmente derivables por compuestos fenólicos.

Bioquimica • La quinona es un constituyendo

común de moléculas biológicamente relevantes

• Un ejemplo natural de quinonas como agentes oxidantes es el espray de los escarabajos bombarderos

USOS MEDICINALES•Antioxidante•Antiinflamatorios•Anticancerígenos•Antimicrobacterial•Antitumoral•En el tratamiento de enfermedades cardiovasculares.

Usos• Fabricantes de colorantes• Fabricantes de cosméticos• Fabricantes de fibra proteica• Fabricantes de gelatinas• Fabricantes de peróxido de hidrógeno• Manipuladores de colorantes• Reveladores de película fotográfica• Sintetizadores de sustancias químicas

orgánicas• Trabajadores de laboratorios químicos• Trabajadores textiles.

Presencia en la naturaleza• Las quinonas están ampliamente

presentes en el mundo natural, y presentan pigmentaciones muy vistosas, como es el caso de la atromentina, producida por el denominado "hongo sangrante", Hydnellum peckii, por el color que ésta le da.

FUENTES PRINCIPALES

Hydnellum peckii

Artropodos:Julus terrestris

Plantas superiores:narciso amarillo

Síntesis de Quinonas

Síntesis de Antraquinonas

Importancia farmacológica

Los glicósidos por ser polares seabsorben poco. Una vez que traspasan la pared intestinal estas sustanciasexcitan las terminaciones nerviosas locales del Sistema nervioso autónomo,induciendo una acción neuro peristáltica. Lo que significa que es un compuesto capaz de acelerar el proceso de defecación a la vez que estimulan el intestino y ablanda las heces.

Como purgantes o laxantes

Aloina

Métodos de Extracción

Extracción Soxhlet. Esta extracción se lleva a cabo usando un disolvente orgánico, el cual refluye a través de la muestra contenida en un dedal poroso de celulosa o vidrio. Las ventajas mas importantes son el contacto continuo de la muestra con disolvente fresco, simplicidad, bajo coste de adquisición y la posibilidad de procesar grandes cantidades de muestra; sus limitaciones son: el tiempo necesario para la extracción, y los volúmenes de disolvente, en general 36 muy elevados frente a la extracción con otras técnicas lo que implica la necesidad de concentrar los extractos orgánicos obtenidos.

Extracción por ultrasonido. Es una técnica sencilla de extracción sólido-líquido, en donde la muestra se pone en contacto con un disolvente adecuado y se somete a los ultrasonidos generados en un baño de agua o por una sonda de ultrasonidos. De este modo, se produce la agitación continua de la matriz con el disolvente orgánico. El efecto mecánico de los ultrasonidos provoca una mayor penetración del disolvente en los materiales sólidos, facilitando la transferencia de los analitos de la matriz al disolvente. La elección del disolvente es esencial para que el método permita obtener elevadas recuperaciones de los analitos de interés