Clase 122014

2.4.1 Emisión, distribución y

reacciones en el aire de: Nitrógeno, azufre, oxígeno e hidrocarburos.

QUÍMICA AMBIENTAL IIPaula Bustamante

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2.4.1.1 INTRODUCCIÓNIMPORTANCIA DE LA ATMÓSFERA

•Provee de protección contra las condiciones hostiles del espacio.

•Es el compartamiento con la mayor cantidad de carbono para la fotosíntesis.

• Abastece de nitrógeno para la fijación bacteria.

•Cumple un rol importante en el ciclo hidrológico del planeta, al transportar el agua desde los océanos hacia los continentes.

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Variación de la presión y densidad por la altura.

oCerca del 99% de la masa de la atmosfera se encuentra en los primero 30 km desde la tierra.oEsto genera

diferencias verticales de presiones

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Variación de la presión y densidad por la altura.

oLa presión atmosférica decae exponencialmente según la alturaoSi suponemos ausencia de mezclas y una

temperatura absoluta constante, la presión en función de la altura se ´puede expresar en la siguiente ecuación:

oDonde:oP0: Es la presión inicial a nivel del maroM: Masa molar del aire (28,97g/mol en la troposfera)og: Aceleración de la gravedad (981 cm/s2)oH: la altitud en cmoR: Constante universal de los gases (8, 314 X 107

[erg/deg/mol])

RTMghh ePP /

0

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

Fuente: Taylor (2005)

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Estratificación de la atmósfera

Principales regiones de la atmosfera (Fuente: Manahan, 2010)

Perfil atmosférico de la temperatura y presión (Fuente : Bigg, 2005)

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Transferencia de Energía

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Humedad

oExisten varias formas de estimar la cantidad de vapor de agua en el aire.

Humedad absoluta: Es la cantidad de vapor de agua por unidad de volumen de aire [g/m3].

Humedad específica: Es la cantidad de vapor de agua contenido en el aire medido [g de vapor H2O/Kg de aire]

Humedad relativa: Es la humedad que contiene una masa de aire, en ´relación con la máxima humedad absoluta que podría admitir sin producirse condensación, conservando las mismas condiciones de temperatura y presión atmosférica.

Donde: PH2O: presión parcial de vapor de agua en la mezcla de aire

P*H2O: Presión de saturación de agua a la temperatura en la mezcla de aire

1002

2

OH

OH

p

pRH

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Masas de AireoLa energía solar recibida por la tierra es

distribuida por las masas de aire que tiene diferentes presión, temperaturas y contenidos de humedad.oLos movimientos horizontales se denominan

vientos y los movimientos verticales corrientes de aireoEstos movimientos se basan en los siguientes

principios:o Se realizan desde regiones de mayor a

menor presión atmosférica.oLa expansión causa enfriamiento y la

compresión causa calentamiento.

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CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LA ATMÓSFERA

•Masas de AireoPor lo tanto, una masa de aire caliente se

tenderá a mover desde la superficie a mayores altitudes donde la presión es menor, al hacerlo, se expande adiabáticamente y se enfría.oLos vientos ocurren cuando existen

diferencias de presión desde regiones con altas presiones a bajas presiones.oOtros factores que afectan el transporte de

masas de aire es la topografía de la zona.

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INVERSIÓN TÉRMICA

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2.4.1.2 Química Atmosférica: Procesos Fotoquímicos

•La absorción de luz, incluyendo la radiación ultravioleta, que permiten generar reacciones en las especies químicas , se denomina reacciones fotoquímicas.

•Estas reacciones depende de la calidad e intensidad de la radiación solar.

•Se produce por una excitación electrónica de las moléculas.

Estado FundamentalEstado singlete

excitadoEstado triplete

excitado

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Química Atmosférica: Procesos Fotoquímicas

•Los tipos de reacciones fotoquímicas que ocurren son:

Pérdida de energía a otra molécula o átomo

Disociación de la molécula excitada

Reacción directa con otras especies

Luminiscencia: consiste en la perdida de energía con una emisión de radiación electromagnética.

MOMO 2*2

OOO *2

OOOO 23*2 2

hvNONO 2*2

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Química Atmosférica: Procesos de formación de iones y

radicales•En la ionosfera se caracteriza por tener

altas cantidades de iones, producto de la radiación ultravioleta.

•En oscuridad, los iones positivos lentamente se recombinan con electrones libres. Tal proceso es más rápido en regiones de la ionosfera con mayores concentraciones.

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Química Atmosférica: Procesos de formación de iones y

radicales•En adición a la formación de iones por la

fotoionización, la radiación electromagnética en la atmosfera produce átomos o grupos de átomos con diferencia de electrones, denominados radicales libres.

•Se encuentran en pequeñas cantidades • Los radicales libres con importancias son los

hidroxilos (HO*) e hidroperóxidos (HOO*).

•En presencia de materia orgánica, los radicales hidróxidos producen especies intermediarias del smog fotoquímica.

HHOhvOH *2

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Química Atmosférica: Reacciones Ácidos-Bases

La atmósfera es ligeramente acida, debido a la presencia de dióxido de carbono.

Las formas oxidadas del azufre, como es el caso de dióxido de azufre, produce el acido sulfúrico disuelto en el agua atmosférica.

32)(2

)(2)(2

HCOHOHCO

COCO

ac

acg

32)(2 HSOHOHSO g

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Química Atmosférica: Reacciones Ácidos-Bases

En términos de contaminación, el acido nítrico (HNO3) y el acido sulfúrico (H2SO4), formado por la oxidación de nitrógeno y el azufre tiene una importante incidencia en el fenómeno de lluvia ácida.

Las especies básicas se encuentran en bajas concentraciones. Como por ejemplo algunas trazas de óxidos de calcios, hidróxidos o carbonatos pueden reaccionar con estas especies acidas. OHCaSOSOHOHCa acs 24)(42)(2 2)(

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Química Atmosférica: Reacciones Ácidos-Bases

Una de las especies básicas importantes en el aire, por ser la especie soluble en mayor cantidades, es el amonio (NH3)

La mayor fuente de amonio atmosférico se debe a la biodegradación por la reducción bacteriana de la materia orgánica.

El amonio puede neutralizar los ácidos nítricos y sulfúricos

OHCONHHbiomasaOCHNO gac 22)(32)(3 22

)(44)(42)(3

)(34)(3)(3

acacac

acacac

HSONHSOHNH

NONHHNONH

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Química Atmosférica: Reacciones del oxígeno

20

Química Atmosférica: Reacciones del Nitrógeno

Cerca del 78% de la atmosfera esta constituido por nitrógeno.

Este gran reservorio de nitrógeno permite que las bacterias puedan fijar nitrógeno. Transformando nitrógeno molecular en sales de amonio.

En ausencia de oxígeno y en las zonas de la termosfera (100 km de la superficie) , el nitrógeno molecular de la atmosfera se puede disociar en nitrógeno elemental, mediante reacciones fotoquímicas.

NNhvN 2

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Química Atmosférica: Reacciones del Nitrógeno

Otras reacciones en la zona de la ionosfera el nitrógeno molecular se ioniza, mediante la siguiente reacción.

La emisiones de óxidos de nitrógenos, debido a la combustión de hidrocarburos, son especies claves en el fenómeno de smog fotoquímicos.

Por ejemplo

eNhvN 22

ONOhvNO 2

Clase 122014

2.4.2 Emisión, distribución y

reacciones en el aire de: Material

Particulado y metales

QUÍMICA AMBIENTAL IIPaula Bustamante

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2.4.2.1 Química Atmosférica: Material Particulado

Se le denomina a las particulas que tiene un diámetro igual o menor a 1,5 mm.

Estas partículas generan de una variedad de material y/o objetos discretos de fases sólidas o líquidas.

Termino CaracterísticaAerosol Partícula atmosférica Tamaño coloidal

Aerosoles condensados Formas de vapores condensados

Dispersión de aerosol Formado por partículas de solidas pulverizadas, líquidos atomizadas o polvo disperso

Niebla Termino asociado a la suspensión de grandes cantidades de gotas de agua

Neblina Similar a niebla pero en menor intensidad

Smoke Partícula formada por la combustión incompleta de combustibles

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Química Atmosférica: Material Particulado

Los fenómenos físicos que se presentan en el material particulado son los siguientes: Difusión de las partículas de diámetro coloidal Coagulación Sedimentación Deposición seco Barrido por lluvia

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Química Atmosférica: Material Particulado

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Química Atmosférica: Material Particulado

Características químicas inorgánicas: El material particulado producto de la

combustión de hidrocarburos fósiles, tiene diámetros muy pequeños. Estos según la composición del hidrocarburo, pueden contener trazas de metales, como plomo, azufre, hierro, plomos, etc.

En los procesos de piro metalúrgicos, el material particulado esta asociado a óxidos de metales.

24322 683 SOOFeOFeS

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Química Atmosférica: Material Particulado

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Química Atmosférica: Material Particulado

Características químicas orgánicas: En los procesos de combustión interna de

hidrocarburos , se presentan procesos de pirolisis y pirosíntesis.

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Química Atmosférica: Material Particulado

Estos productos presentan compuestos nitrogenados y polímeros de hidrocarburos, como son los lubricantes y aditivos

Una variedad de material particulado orgánico son los Hidrocarburos aromáticos policíclicos (Benzopireno)

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2.4.2.2 Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

Las mayores cantidades son monóxido de carbono, dióxido de azufre, oxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno.

Las fuentes de emisión de estas especies químicas, están asociadas a la combustión de hidrocarburos fósiles.

Estas pueden ser puntuales, como una chimenea de una caldera, o difusas como las fuentes de la región metropolitana.

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El monóxido de carbono ingresado a la atmosfera es removido naturalmente, por los hidroxilos presentes. Por la siguiente reacción

Tal reacción además produce hidroperóxilo

HO* es regenerado desde un hidroperóxilo, a través de las siguientes reacciones:

HCOHOCO 2*

MHOOMHO *2

2** NOHONOHOO

222** OOHHOOHOO *222 HOhvOH

Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

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El dióxido de azufre puede provenir directamente de gases de post-combustión, proveniente de la pirita en el carbón mineral

Como también se puede producir del acido sulfhídrico, como lo presenta el siguiente mecanismo de reacción

OSOOSO

SOHOOHS

OHHSHOSH

22

2

22

**

**

23222 82114 SOOFeOFeS

Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

33

Los óxidos de nitrógenos que se presentan normalmente en la atmosfera son: Óxido nitroso (N2O) Óxido nítrico (NO) Dióxido de nitrógeno (NO2) Radical de nitrato (NO3*)

Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

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Óxido nitroso El óxido nitroso es un anestésico Es producido por procesos microbianos. No tiene una gran importancia en las

reacciones atmosféricas, por su baja concentración.

Se degrada rápidamente por la siguiente reacción fotoquímica

También reacciona con un oxígeno atómico

ONhvON 22

NOOON

ONOON

22

222

Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

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Monóxido y Dióxido de nitrógeno Tienen una gran relevancia en la contaminación

atmosférica Se estima que la cantidades de NOx que ingresa a la

atmosfera son de millones de metros cúbicos por año. La generación de NOx ocurre en ambientes con altas

temperaturas

La ecuación global

ONOON

NNOON

MNNMN

MOOMO

2

2

2

2

**

NOON 222

Comportamientos de los principales contaminantes inorgánicos del aire

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2.4.2.3 SMOG FOTOQUÍMICO

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Reacción fotoquímica primaria. Producción de átomos de oxígeno.

Reacciones asociadas al oxígeno

Debido a que la última reacción es muy rápida, la concentración de ozono baja hasta que se oxida todo el NO.

ONOnmhvNO ) 394(2

223

32

ONONOO

MOMOO

SMOG FOTOQUÍMICO

38

Producción de orgánicos radicales libres por hidrocarburos, RH

Cadena de propagación, derivación y término

productosotrosRRHO

productosotrosRRHO

*

*

3

oductosRNO

productosotrosNOROONO

Pr*

. *

2

2

SMOG FOTOQUÍMICO

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1) Ejercicio reactor químico

En una fundición se desea tratar el ril “X”, con la utilización de dos reactores en paralelo para dar tratamiento final. El ril posee una corriente inicial de 1M en el reactor “1”y una concentración de salida de 0,5 M, siendo esta concentración la entrada al reactor “2”

A)Determinar cual es la concentración final que posee el tratamiento del ril.

B) Determine K, Si T1= 1,5 hrs C)Determinar V1 y V2 para un caudal

aprox. Cte. Q= 300 lt/min

40

Datos:-La reacción es de segundo orden con respecto al ril. V2 = 2

V1

- La reacción ocurre de la siguiente forma A B

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2)Ejercicio reactor químico

La reacción A → Z se lleva a cabo ahora en un reactor continuo y de flujo estacionario, de 10 L y se emplea un caudal de entrada de 2 L h-1 para agregar al reactor una solución de A de concentración igual a 100 gr/L.a) Calcule el tiempo espacial para este proceso.

b) ¿Cuál es la fracción de reacción si la CA a la salida es 50 gr/L?c) ¿Cuál es la constante velocidad de desaparición de A?d) Suponiendo que la velocidad de reacción se mantiene constante, ¿qué caudal debería emplearse si se desea procesar el 99% de A? ¿Cuál es el tiempo de residencia en esta nueva condición?