UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

2011

Aplicaciones Tecnológicas de Materiales

ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE SÓLIDOS APLICADA

A LA CARACTERIZACIÓN DE ARCILLAS

Yánez Vanegas N.D.1, Barrera Vargas M.1, Caballero Carmona C.1

1Grupo de Aplicaciones Tecnológicas de Materiales (ATeMa), Universidad de Córdoba.

Montería, Colombia

19 de mayo de 2011

GRUPO DE FISICOQUÍMICA ORGÁNICA LÍNEA DE MATERIALES Y CATÁLISIS

ORDEN DE PRESENTACIÓN

1. ¿Qué son las arcillas?

2. Estructura de las arcillas

3. Aplicaciones de las arcillas

4. RMN en la caracterización de arcillas

4.1. MAS-RMN DE 29Si

4.2. MAS-RMN DE 27Al

5. Ejemplos de aplicación de la MAS-RMN en la caracterización de arcillas

6. Conclusiones

7. Bibliografía

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Suárez Mercedes. Minerales de la arcilla. http://www.ucm.es/info/crismine/Edafologia_Mercedes/Minerales_arcilla.ppt

¿QUE SON LAS ARCILLAS?

Si

Al

O

H

Mg, Fe, Na, Ca [1]

Propiedades fisicoquímicas [2]:

• Elevada superficie específica • Capacidad de intercambio catiónico • Capacidad de absorción • Capacidad de hidratación y expansión • Plasticidad y Tixotropía

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P. Higueras1 y R. Oyarzun. Minerales de aplicación medioambiental. Universidad de Castilla-La Mancha. Almadén, España. 2007

Estructura de las arcillas [3]

Estructura 1:1 (TO-TO- …) de arcillas tipo caolinita.

Estructura 2:1 (TOT-TOT- …) de arcillas tipo esmectita.

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LÓPEZ Vaíllo, César Augusto. Arcillas Industriales. http://arcillasindustriales.com/

Alimentación Animal

Aplicaciones de las arcilla [4]

Aplicaciones industriales

Absorbente de Suelos

Catálisis

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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-

3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

RMN en la caracterización de arcillas

• MAS-RMN DE 29Si [5]

Algunos modos de condensación de tetraedros de silicio SiO4

Desplazamiento químico de 29Si en función del grado de condensación de los tetraedros de SiO4

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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-

3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

Aluminosilicatos [5]

Desplazamientos químicos de 29Si MAS-RMN en aluminosilicatos en función del número de Al contiguos.

Ejemplo de un espectro de 29Si MAS-RMN típico de un aluminosilicato

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ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-

3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Available in http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

MAS-RMN DE 27Al [5]

Grado de polimerización en entornos tetraedros (AlO4)

qn (mSi)

• q3 (3Si) Silicatos laminares

• q4 (4Si) ZeolitasDesplazamiento químico del 27Al en función del

número de coordinación

No. de coordinación en poliedros (AlOn)

AlO4 (AlIV) AlO5 (AlV) AlO6 (AlVI)

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VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a

Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.

Caracterización por MAS-RMN de una montmorillonita Mexicana [6]

Desplazamiento

(ppm)

Asignación Abundancia relativa

(%)

-84.98 Q3(2Al) 6.4

-87.98 Q3(1Al) 5.1

-93.19 Q3(0Al) 78.1

-107.74 [Si(OSi)4], cuarzo 3.3

-108.86 [Si(OSi)4], cristobalita 7.1

Espectro de 29Si MAS-RMN de montmorillonita

Abundancia relativa y asignación de las señales de la deconvolución del espectro de MAS-RMN 29Si

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continuación

Espectro de 27Al MAS-RMN de montmorillonita

Estructura de una montmorillonita

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Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.

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Caracterización de la transformación térmica de una illita blanca de Hungría [7]

Espectro de 29Si MAS-RMN de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h

CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white

illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

Conformación δ (ppm)

Q3 (0Al) - 92,0

Q3 (1Al) - 86,8

Q3 (2Al) - 82,9

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Espectro de 27Al MAS-RMN de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h

CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white

illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

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Espectro de 1H MAS-RMN de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h

CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white

illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

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Conclusiones• Este tipo de análisis permite con mucha claridad hacer

estudios de la composición de este tipo de minerales a través del estudio de los ambientes químicos .

• Las variaciones en las posiciones, intensidades y formas de las bandas de resonancia de los espectros de RMN a medida que aumenta la temperatura, son una evidente señal de las transformaciones estructurales que el material está experimentando por acción de la temperatura.

• A pesar de la baja resolución de los espectros obtenidos actualmente, la MAS-RMN es una técnica que proporciona valiosísima información a la hora de caracterizar materiales de tipo inorgánico como son por ejemplo las arcillas.

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Conclusiones• Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser analizados

por MAS-RMN en materiales inorgánicos son 27Al, 29Si, 31P y 11B pues son con este tipo de núcleos que se pueden obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que permiten determinar patrones de resonancia para cierto tipos de estructuras.

• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear de sólidos es una técnica que tiene mucho camino por recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a las obtenidas en RMN en disolución.

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Bibliografía[1] CRESPO Carlos. Mecánica de suelos y cimentaciones Ed. Limusa, 1979.

[2] GARCÍA Emilia, Suárez Mercedes. Las arcillas: propiedades y usos. Universidad Complutense (Madrid), 2003.

[3] P. Higueras1 y R. Oyarzun. Minerales de aplicación medioambiental. Universidad de Castilla-La Mancha. Almadén, España. 2007

[4] LÓPEZ Vaíllo, César Augusto. Arcillas Industriales. http://arcillasindustriales.com

[5] ESCUDERO, Alberto. Resonancia Magnética Nuclear Aplicada al Estado Sólido. Anales de la Real Sociedad Española de Química, ISSN 1575-3417, Nº. 2, 2004 , pags. 27-36. Sevilla – España. Availablein http://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=885961

[6] VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphologicalcharacterization and superficial properties of a Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol.2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774.

[7] CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterisation of the thermal transformation of a Hungarian white illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

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"Yo no fracasé 1000 veces, la bombilla fue

un invento que me tomó 1001 pasos"

Thomas Alba Edison