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Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 1DIENOS CONJUGADOSObjetivos
Formular, nombrar y clasificar los diferentes tipos de dienos en función de la posición relativa de los
dobles enlaces. Reconocer que ciertos alenos pueden presentar quiralidad, a pesar de que las moléculas
carecen de centros quirales. Reconocer la hibridación de cada carbono en los dienos acumulados y las
consecuencias geométricas que de este hecho se derivan, conectándolo con la existencia de quiralidad.
Extender estas ideas a los polienos acumulados relacionándolo con la quiralidad y la diasteromería cis-
trans en función del número de dobles enlaces acumulados. Estudiar como la presencia de dobles enlaces
conjugados trae consigo un incremento de la estabilidad de la molécula y razonar a que se debe este
fenómeno. Deducir de la estructura electrónica de los dienos conjugados sus propiedades químicas y
explicar la aparente paradoja de que a pesar de que los dienos conjugados son más estables que los aislados,
los primeros reaccionan más rápido frente a los electrófilos. Observar que las adiciones electrófilas sobre
los dienos conjugados pueden conducir a dos productos de adición denominados producto (1,2) y producto
(1,4), introduciendo los conceptos de control cinético y control termodinámico como elementos de control
de la proporción de estos dos tipos de compuestos. Reconocer que las cicloadiciones (2+4) son una de las
más importantes reacciones de los dienos conjugados y estudiar los requisitos electrónicos y geométricos
indispensables para que la reacción progrese con buen rendimiento. Destacar los aspectos estereoquímicos
de la reacción de Diels-Alder y su importancia sintética. Finalmente, conocer la polimerización de los dienos
que conduce en la naturaleza a la formación del caucho natural y en el laboratorio a la síntesis de cauchos
sintéticos, resaltando la importancia industrial de estos productos y su impacto en la vida cotidiana.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 2DIENOS CONJUGADOS
Dienos: clasificación y nomenclatura
CH2 C CH2CH3HC C CHCH3
CH2 C CHCH2CH3
Dienos aislados
1,4-trans-hexadieno 2-trans, 5-trans- heptadieno 2, 6-dimetil-1,6-heptadieno 1,4-ciclohexadieno cis, cis-1,4-octadieno
Dienos acumulados
propadieno (aleno)2,3-pentadieno dimetilaleno
1,2-pentadieno etilaleno 1,2-ciclodecadieno
Dienos conjugados
1,3-butadieno 2-metil-1,3-butadieno isopreno 2,3-dimetil-1,3-butadieno
3-metil-2Z,4-trans- hexadieno 1,3-ciclohexadieno
;;;;
;;;
;;;;
Dienos acumulados: alenos y cumulenos
CH2CH2 C CH - CH3CH3 - HC C
sp
propadieno (aleno)dimetilpropadieno 2,3-pentadieno
sp2sp 2sp2 sp2sp
HH
H
HH
HC
H
H
pz
py
pzpy
py
py
Los planos de los enlaces pi se hallan perpendiculares entre si
pzpz Los H de la izquierda están en un plano perpendicular al que se hallan los H de la derecha
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 3
Me
HC
H
Me Me
HC
Me
H
El 2,3-pentadieno no tiene centros quirales Imágenes especulares no superponiblesEl 2,3-pentadieno existe como dos enantiómeros
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 4
Me
HCCC
H
MeMe
HCCC
H
Me
Imágenes especulares superponibles. No son enan tiómeros; son el mismo compuesto. Tiene un diastereómero tra ns(ver abajo)
isómero cisisómero cis
spspspsp sp 2sp 2
sp2sp 2
Me
HCCC
Me
HH
MeCCC
H
Me
Imágenes especulares superponibles. No son enantióm eros; son el mismo compuesto, diastereómero del cis ant erior
isómero transisómero trans
sp sp2spsp2spsp2 sp sp
(1) Los cumulenos con número par o impar de dobles enlaces que tengan dos sustituyentes idénticos en uno de los dos átomos de carbono extremos no presentan ningún tipo de estereoisomería.
(2) Los cumulenos con número par de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los carbonos terminales presentan quiralidad y existen como una pareja de enantiómeros, a pesar de que no tienen centros quirales.
(3) Los cumulenos con número impar de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los carbonos terminales existen como dos diastereómeros cis y trans.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 5Dienos conjugados: confórmeros s-cis y s-trans
C C CC
D D
A
B
A
BDienos conjugados 1,3-propadienos-trans s-cis
(confórmeros)
;;
Me
Me
Me
Me
HHH
Me
Mes-ciss-trans
trans, trans-2,4-hexadieno
s-trans s-cis
cis, cis-2,4-hexadieno
diastereómeros
confórmerosconfórmerosconfórmeros
s-trans s-cis
cis, trans-2,4-hexadienodiastereómeros
;;
;;
En los equilibrios conformacionales s-trans y s-cis, el porcentaje de forma s-trans siempre es, en general, superior al de la forma s-cis, pero los valores dependen mucho de la estructura del dieno y de la temperatura. Así, a 27ºC (300K) el 1,3-butadieno existe en un 90,5% de forma s-trans y 9,5% de s-cis, con una energía de activación de 4,3 kcal / mol, pero si se efectúa el cálculo a 500 K, el porcentaje de forma s-cis asciende hasta el 20,5%. La forma s-cis es mucho más difícil de adoptar para el cis, cis-2,4-hexadieno, puesto que ello obliga a enfrentar dos grupos voluminosos como son los metilos. Cuando los sustituyentes a enfrentar son cada vez más voluminosos (caso de grupos fenilo), se puede dar el caso de que el dieno sólo exista en la forma s-trans.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 6Aunque los confórmeros s-trans son más estables generalmente que los s-cis, el grado, tipo y posición de
la sustitución puede afectar de manera importante al porcentaje de cada uno de los confórmeros, llegando incluso a hacer que en ciertas ocasiones, el confórmero s-cis sea más estable que el s-trans. Esto es lo que ocurre con dienos como el 2-ter-butil-butadieno que reacciona con anhídrido maleico muy rápidamente, reflejando la mayor estabilidad del confórmero s-cis que la del trans debido a la interacción Me-H existente en el confórmero s-trans y ausente en el s-cis:
Me
H
Me Me
H
H
H
H
H
Me
Me Me
Hs-trans s-cis
s-trans s-cis
;
En general, la conformacións-trans es más estable que la s-cis
La situación de dos metilos sobre las posiciones C-2 y C-3 no afectan demasiado desde el punto de vista estérico, pero si en el aspecto electrónico, de modo que la sustitución en estas posiciones acelera la reacción mostrando que el problema estérico es mínimo. La situación se vuelve más compleja cuando existe un grupo voluminoso sobre C-2 y otro también voluminoso sobre C-4, pues en este caso el confórmero s-cis se vuelve mucho más estable de lo habitual, lo que se traduce en un incremento de la velocidad de la cicloadición:
Me
Me
Me
Me
Me
R
Me Me
H
H
H
H
H
Me
Me Me
R
s-trans
s-ciss-trans s-cis
;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 7
2
4
2 4
2-trans, 4-cis-heptadieno
2-cis, 4-trans-heptadieno 2-cis, 4-cis-heptadieno
2 4
2-trans, 4-trans-heptadieno
2 4
;
;Diastereómeros
Cuando el dieno conjugado no es simétrico como ocurre con el 2,4-heptadieno, pueden existir cuatro diastereómeros en lugar de tres como antes y cada uno de ellos a su vez, puede existir como dos confórmeros s-trans y s-cis en equilibrio, cumpliéndose también que en general, el s-trans es el más estable.
dienos s-cis dienos s-trans
Los dienos conjugados cíclicos no pueden cambiar de conformación y por ello sólo existen en uno de los dos posibles confórmeros.
Estructura de los dienos conjugados
1,34 Aº
º1,34 A
1,47 Aº
1,47 Aº1,34 A
º1,34 A
º
Confórmero s-transConfórmero s-cis
Los orbitales p son paralelos y por ello los cuatro C de los dos dobles enlaces son coplanares y los enlaces C-C forman entre si ángulos de 120º. La longitud de los enlaces π es similar a la de los alquenos, pero el enlace σ C-C central mide
sólo ( ) y es más corto que el de un alcano que
mide ( ).
1,47 Aº
1,54 Aº
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 8
1,47 Aº 1,34 A
º
º1,34 A
1,47 Aº
1,34 Aº
1,34 Aº
Confórmero s-cisConfórmero s-trans
;
El solapamiento de los orbitales p no sólo se extiende a la formación de los dobles enlaces π, sino que además existe un cierto solapamiento de estos orbitales de manera que también se solapan los orbitales p centrales, lo que le da al enlace sigma central un cierto carácter de doble enlace.
Estabilidad de los dienos conjugados
Pt
Pt
Pt
Pt
- - - - ∆∆∆∆H º
30,3
60,5
60,8
57,1 1,3-butadienoUn dieno conjugado
1-buteno
1,5-hexadienoUn dieno aislado
1,4-pentadienoUn dieno aislado
+
+
+
+
H2
H22
H22
H22
butano
pentano
hexano
butano
La deslocalización de los 4 electrones π de los dobles enlaces entre los 4 carbonos, proporciona una mayor estabilidad a los dienos conjugados en relación a los dienos aislados, que se refleja en sus menores valores para los calores de hidrogenación. Así, el 1,4-pentadieno (un dieno aislado) tiene un ∆Ho que es prácticamente doble del presentado por el 1-buteno (un alqueno), y lo mismo ocurre con los dienos 1,5-hexadieno y el 1,4-pentadieno. El dieno 1,3-butadieno tiene un ∆Ho inferior (3,5 kcal/mol) al doble del 1-buteno, porque es conjugado y ello da idea de su mayor estabilidad, que se atribuye a la energía de resonancia que presentan los dienos conjugados.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 9
CH2
H H
CH2
enlace pi fuerte enlace pi fuerte
enlace pi débil
Se puede afirmar que un dieno conjugado está formado por dos enlaces pi fuertes (los de los dobles enlaces) y un enlace pi débil (el enlace sencillo). Estas conclusiones relativas a la estabilidad y a la estructura de los dienos conjugados, pueden extenderse a todas aquellas sustancias que presentan dobles enlaces tipo p conjugados, tales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, etc., α, β-insaturados:
G
O
RO
O::
. .
. .RO
O::
. .
. .G
O
G = R, Ar; cetona αααα, ββββ- insaturadaG = H, aldehído αααα, ββββ- insaturado
G = H; acido carboxílico αααα, ββββ- insaturadoG = R, Ar; éster αααα, ββββ- insaturado
: : s-cis
;; ;
s-cis
s-anti: : s-anti
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 10
Preparación de dienos conjugados
OHOH ácidos, calor
1,4-butanodiol 1,3-butadieno
+ 2 H2O....
..
..
..
..
OH
OH
OH + 2 H2O3-metil-1,3-butanodiol
2-metil-3-buten-2-ol2-metil-1,3-butadieno isopreno
..:
..:
..:
Al 2O3, calor
Al2O3, calor
..
..
El uso de 1,4-glicoles o alcoholes alílicos para producir dienos es muy útil. Sin embargo, no deben emplearse los 1,2-glicoles pues suelen dar, junto al dieno deseado, otros productos de transposición en proporciones variables que pueden llegar a ser el producto principal de la reacción.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 11
OH
OH O
:
:
. .
:
. .:
+ H2O+
2,3-dimetil-2,3-butanodiol pinacol
2-metil-2,3-butadieno 3,3-dimetil-butanonaterc-butil, metil, cetona pinacolona
ácidos, calor
Dieno Producto detransposición
BrBr
NaBr1,3-butadieno
NaOR-HOR, calor
+ 21,4-dibromobutano
. .
. .. .
. .
:. .:. .
:
Br
NO O
Br BrNH
O O
( )+- -3-bromo-1-buteno
( )+- -3-bromo-1-buteno
+ NaOMeHOMe
+ NaBr + HOMe
+ +1- buteno N-bromosuccinimida succinimida
1,3-butadieno
. .:. .
:
. .
:. .
:
. .:
. .:. .:
. .:
. .. .
. . :
. .:
. .
. .
. .
. .
Preparación a partir de derivados halogenados
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 12
NO O
Br Br NH
O O
Br
++
3-metil-1- buteno N-bromosuccinimida 3-bromo-3-metil-1-buteno succinimida
2-metil-1,3-butadieno isopreno
+3-bromo-3-metil-1-buteno
NaOMe HOMe+ NaBr + HOMe
. .:
. .:. .
:. .
:. .
:. .
:
. .
. .
: . .:. .
:
. .
. .. . :. .
NO O
Br
Br
NH
O O
( )+-++
NaOMe
1,3-ciclohexadieno
ciclohexeno N-bromosuccinimida
succinimida-3-bromo-ciclohexeno
. .
. .:. .
:
. .
:. .
:. .
:
. .
. .:. . :
Reacciones de adición electrófila de los dienos conjugadosA pesar de que los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados reaccionan muy fácilmente
frente a los electrófilos y por consiguiente más rápidamente que los alquenos. Se debe a que la EA de estas reacciones es muy baja, pues se forman intermedios tipo catión alílico estabilizados por resonancia.
BrBr
Br
Br
H
H
BrBr
Br
Br
H
H+ 2 Br 2
meso-1,2,3,4-tetrabromo-butanobutadieno
+treo-1,2,3,4-tetrabromo-butano (racémico)
. .
:
. . :
. .:
. .
:
. .
:
. .
:. .: . .
. .
. .. .
:
. . :. .
:
. .Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 13
BrBr
BrBrH
1
2 3 4
( )+- -3,4-dibromo-1-buteno
+ Br 2
1,3-butadieno
+1,4-dibromo-2-trans-buteno
Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)
(1 mol)
12
34
1
234
. .. .. . :
. .:
. . :. .
:
. .:
BrBr
( )+- -3-bromo-1-buteno
+butadieno
Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)H2
+
HBr +
1-buteno 2-trans-buteno
1-bromo-2-trans-buteno
hidrógeno
bromuro de hidrógeno
. .
. .:
. . :
. .
:. .:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 14
+ HBr
catión alílico
catión
ET dieno aislado
ET dieno conjugado
+ HBr
∆∆∆∆G* dieno conjugado
∆∆∆∆G* dieno aislado (alqueno)
Coordenada de Reacción
Energía libre
∆∆∆∆G* dieno conjugado ∆∆∆∆G* dieno aislado
k dieno conjugado<> k dieno aislado
H Br
BrH
Br
H
C
H
H
H ( )-+ -3-bromo-1-buteno
Producto adición (1,2)
+ +
+
1,3-butadieno catión 3-buten-2-ilo
catión 2-trans-buten-1-ilo
1-bromo-2-trans-butenoProducto adición (1,4)
catión 3-buten-2-ilo
bromuro de hidrógeno+
+
+
Br-. .
:. .
:
. .
: . .: . . :. .
:
Br-
. .
. .
: . .:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 15
Br
H BrH
( )+- -3-bromo-1-buteno
+ H - Br +
Producto (1,2) Producto (1,4)
71% 29%
15%85%
1-bromo-trans-2-buteno
t = 40ºC
t = 0ºC
bromuro dehidrógeno1,3-butadieno
. .
. .:
. . :. .
:
. .:
BrHH
Br15% 85%
40ºC; K = 5,6
. .:
. .
: . . :
El producto (1,2) es el que se forma más rápidamente (el producto cinético) y el (1,4) se forma más lentamente pero es el más estable (el producto termodinámico). A - 80ºC la reacción es irreversible y sólo se forma el producto cinético, pero a 40ºC la reacción es reversible y predomina el más estable, es decir, el termodinámico, que se forma más lentamente.
Control cinético y termodinámico
S R
P
Q
K = [Q]
[P]
QPK
K = constante equilibrio
+ K
k1
k2
k1 >> k2; P es el producto del control cinético
K grande; Q es es el producto del control termodinámico
Cada vez que estemos en presencia de un esquema de reacciones como el que figura al margen, es posible obtener mayoritariamente uno de los dos posibles productos ajustando las condiciones experimentales. Así, trabajando a bajas temperaturas y tiempos cortos de reacción, favoreceremos siempre la formación del producto de control cinético, o sea el que se forma más rápidamente (en nuestro caso P). Por el contrario, si efectuamos la reacción a temperaturas altas y damos un tiempo largo a la reacción, siempre obtendremos mayoritariamente el producto más estable, o sea el producto resultante del control termodinámico (en nuestro ejemplo Q) que se forma más lentamente.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 16
BrBr
∆∆∆∆ G
∆∆∆∆GO
Coordenada reaccion
∆∆∆∆G*t
∆∆∆∆G*c
<<
kc >> k t
∆∆∆∆ G*
c∆∆∆∆ G
*
t
+Br-
ET2
ET1
∆∆∆∆ GO
= - R T ln K
producto cinético
productotermodinámico
diferencia de energía entreel producto cinético y el producto termodinámico
+
BrBr
Coordenada reaccion
∆∆∆∆ G
+Br-
ET1
∆∆∆∆ Gc-
*
ET2
∆∆∆∆ G-*
t+
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 17El gráfico anterior permite interpretar por qué largos periodos de tiempo favorecen la formación del
producto de control termodinámico. Veamos ahora por qué la elevación de temperaturas también actúa en el mismo sentido y para ello aplicaremos la ecuación de Arrhenius.
k = A . e (- EA / RT) ; k2 / k1 = e (- EA / R) (∆T / T1
T2);
Para una reacción dada, un incremento de la temperatura (∆∆∆∆T = T2 – T1) provoca un aumento en la velocidad del proceso (k). Consideremos a continuación dos reacciones químicas que vamos a efectuar a diferentes temperaturas (T1 y T2) y que tienen diferentes energías de activación. Llamemos ∆EA a la diferencia entre la mayor y la menor energía de activación, k y k´ las velocidades de estas reacciones y para esta situación, se tiene:
k´ / k = e (∆∆∆∆EA / R) (∆T / T1T2);
En este caso R, ∆T, T1 y T2 son constantes prefijadas, por lo que el cociente de velocidades sólo depende de la diferencia de energías de activación. Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas, tanto más elevado será el exponente y por esta razón se concluye que para una elevación concreta de temperatura en dos reacciones diferentes, se acelerará más aquella que tenga mayor energía de activación.
Aplicando esta conclusión a nuestro caso, al elevar la temperatura se acelerarán ambas reacciones, pero más la reacción de formación del producto termodinámico pues es el compuesto que se forma más lentamente. Resumiendo, para obtener mayoritariamente el producto de control cinético debemos trabajar a bajas temperaturas y cortos periodos de tiempo y para obtener el de control termodinámico debemos trabajar a altas temperaturas y elevados tiempos de reacción.
Para lograr que exista una relación adecuada entre los productos cinético y termodinámico (P /Q =100/1), debe además cumplirse que la diferencia de velocidades entre ambos compuestos sea elevada, lo que arrastra que la diferencia de energías de activación sea del orden de 2,7 kcal/mol. Para lograr que domine el producto de control termodinámico (100/1) la constante de equilibrio (K=100; Q/P) y ello traeconsigo que – ∆G o (la diferencia entre las energías libres entre ambos productos sea de 2,7 kcal/mol).
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 18Polimerización de dienos conjugados
H2C = CH CH = CH2 CH - CH2 - CH - CH2
CH2
CH
CH2
CH
1,3-butadieno
iniciador2 n
n
Polimerización 1,2-del 1,3-butadieno
( )polímero
CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH = CH - CH2 )1,3-butadieno
iniciador n
n
Polimerización 1,4-del 1,3-butadieno
(
polímero
Polimerización imaginaria de unidades de s-cis-isop reno
Caucho (cis-poliisopreno)
2341
234
1
2341
23
41 1
23
4
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 19
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
calor, S
Vulcanización del caucho. Entre 1-3% de S, el cauch o es blando y elástico(bandas de caucho); entre 3-10% es más duro pero fl exible y es empleado para fabricar neumáticos; entre 20-30% de S es muy duro y se usa como plástico sintético duro.
Caucho vulcanizado
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 20Polimerización 1,4 de unidades de s-cis-1,3-butadie no
Caucho sintético(cis-1,4-polibutadieno)
2341
234
1
2341
23
41 1
23
4
Cauchos sintéticos
Cl Cl n
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl1
4
1
4
1
4
1 4
1 4
Polimerización imaginaria de unidades de s-trans-2- cloro-1,3-butadieno
neopreno (Z-poli-2-cloro-1,3-butadieno). .
:
. .
:. .
:. .
:. . :
::
::
:
. .:
. .
:
. .
:. .
:
. .
:. .
:. .:
: :
:
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 21Cicloadiciones (2 + 4). Reacción de Diels-Alder
Dieno (4 electrones pi)
(s-cis)
+
(20%) Dienófilo(2 electrones pi)
;
*+
Estado de transición cíclico
Reacción concertada (pericíclica)
RR´
R´= NO2; COR; CHO; COOCH 3, CN, COOH, OCOR, etc.
R´ atractor electrónicoR donante electrónicoR = alquilo, OR (alcoxi)
nucleófilo electrófilo
OR
O O
OR
+
s-trans trans-ciclohexeno(no puede formarse)
. .
:. .
:
. .
:. .
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 22Aspectos estereoquímicos de la reacción de Diels-Alder
(1) La reacción es concertada y por lo tanto estereoespecífica. Dicho de otro modo, usando compuestos diastereómeros de partida, obtendremos productos diferentes diastereómeros en forma racémica.
(2) En la reacción se mantiene la estereoquímica relativa del dieno utilizado. Así, saliendo del 2,4-trans, trans-hexadieno se obtiene un aducto con los dos metilos orientados en cis, mientras que partiendo del diastereómero 2,4-cis, trans-hexadieno se obtienen aductos con los metilos en trans:
CH3
CH3
COOH
COOHHOOC
HOOCCH3
CH3
H
H
COOH
COOHCOOH
COOH
+
2,4-trans, trans- hexadieno
Producto con Me en cis(compuesto meso)
Ácido 1,2,2-tricarboxi-trans-3,6-dimetil-4-ciclohexencarboxílico
..
......
..
..
..
.. ....
...... ..
....
..
.. ......
..
....
..
..
.. ..
....
CH3
CH3 COOH
COOHHOOC
HOOC
CH3
H
H
CH3
COOHCOOH
COOHCOOH
Producto con Me en trans
+
2,4-cis, trans- hexadieno
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
....
....
...... .. ....
................
..
......
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 23(3) En la reacción se mantiene la estereoquímica del dienófilo, es decir, si el dienófilo es cis (trans) los sustituyentes en el aducto quedan también en cis (trans):
COOCH3
COOCH3
HH
COOCH3
COOCH3maleato de dimetilo dienófilo cis
+
Producto con COOMe en cis
1,3-butadieno....
..
..
..
......
.. ..............
COOCH3
H3COOC
HH
COOCH3
COOCH3
+ Producto con COOMe en trans
1,3-butadieno fumarato de dimetilo dienófilo trans
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
.. ..
....
....
(4) Cuando se utilizan dienos cíclicos se obtienen compuestos bicíclicos:
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe+
ciclopentadieno maleato de dimetilo
cis- 2,3-dimetoxicarbonil- biciclo-[2,2,1]-5-hexeno
..
..
..
......
..
..
..
..
..
....
..
..
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 24
(5) La reacción puede transcurrir de dos modos diferentes conocidas como adición exo y adición endo, estando favorecida por lo general, la segunda frente a la primera.
H
H
COOMe
COOMe
H
HCOOMe
COOMe
No se forma
exo
endo
exo
endo
COOMe
COOMe
MeOOC
MeOOC
COOMe
COOMe
H
H
COOMe
COOMe
H
HCOOMe
COOMe
+
Adición endoAdición exo favorecida
mayoritariominoritario
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 25La reacción ocurre de tal manera que los dos componentes, el dieno y el dienófilo se sitúan uno encima
del otro de modo paralelo:
H
H
HH
H
HH
H
dieno s-cis
dienófilo
Me
H
MeH
XH
H
XMe
MeX
H
HH
HX
Me
H
MeH X
X
H
H
Me
MeH
H
HX
XH
H
H
H
H
Me
Me
X
X
Me
Me
X
X
H
H
H
H+ A. endo
+ A. exo
meso
endo
exomeso
diastereómeros
Cuando el dieno y el alqueno están simétricamente sustituidos, los productos de adición exo y endo son diastereómeros, pero no son quirales pues se trata de compuestos meso:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 26Para dienos y alquenos con diferentes grado de sustitución o sustituyentes diferentes se debe tener en
cuenta como regla general (que tiene excepciones) que la adición endo es mayoritaria sobre la exo:
H
COOH
HH
H
COOHH
HCOOH
COOH
H
COOH
H
H
H
COOHH
H
COOHCOOH
HH COOH
COOH
H
HCOOH
COOH
( )+-Ácido -cis-2-carboxi-5-ciclohexen carboxílico
( )+-
+A. endo
+ A. exo
mayoritario
minoritariotrans
trans
*
***
*
**
*
Ácido -trans-2-carboxi-5-ciclohexen carboxílico
H
Me
HMe
HH
H
COOH
H
HMe
COOHMe
H
H
Me
HMe
H
H
H
COOH
H
H
MeCOOH
MeH
HH Me
COOH
HMe
H
HCOOH
Me
HMe
( )+-Ácido -2-cis-trans-2,5-dimetil-3-ciclohexen carboxílico
( )+-Ácido -2-cis-trans-2,5-dimetil-3-ciclohexen carboxílico
+A. endo
+A. exo
mayoritario
minoritario
trans
cis
trans
***
* *
*
**** *
*cis
cis
cis
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 27Es importante apreciar que si en la reacción se crean centros estereogénicos y el producto obtenido es
quiral, siempre se obtendrá como una mezcla racémica. Un enantiómero surge de la reacción entre una cara del dieno con otra cara del dienófilo, mientras que el enantiómero resulta de la reacción de la otra cara del dieno con la otra del dienófilo:
H
COOH
HH
H
COOH
H
HCOOH
COOH
H
COOH
H
H
H
COOH
H
H
COOHCOOH
HH COOH
COOH
H
HCOOH
COOH
HOOC
H H
H
H
COOH
HHOOCCOOH
H
H
HCOOH
COOH
HHOOC
HH
HHOOC
H
HOOCH
COOH H
HCOOH
HOOC
H
H
COOHHOOC
+A. endo
+
A. exo
A y B enantiómeros
enantiómeros
+
A. exo
enantiómeros C y D enantiómeros
+ A. endo
cara si,si
cara re,re
cara si,si
cara si
cara si
cara re
cara re,re
cara re
(A)
(B)
(C)
(D)
**
*
**
**
*
*
**
**
**
*
caras opuestas
caras opuestascaras opuestas
caras opuestas
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 28(6) Se pueden usar alquinos con sustituyentes atrayentes de electrones como dienófilos y en estos casos se obtienen 1,4-ciclohexadienos:
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe
+
1,3-butadieno butinodiato de dimetilo
1,2-dimetoxicarbonil- 1,4-ciclohexadieno
..
..
.. ....
......
..
..
....
....
..
..
(7) El dieno a utilizar puede ser cíclico, en cuyo caso se obtienen compuestos bicíclicos:
CHO CHO CHO
H
CHO
( )+- -3-formil-biciclo-[4,4,0]-1(6)-deceno
( )+- -2-endo-formil-biciclo- [2,2,2]-5-octeno
+
1,2-dimetilenciclohexano
propenal(acroleína)
+
1,3-ciclohexadieno
propenal(acroleína)
..
...... :
:
::
**
1 2
5
6
7
8
12
56
78
9
103
4
34
dieno s-cis
;
(8) La reacción de Diels-Alder puede transcurrir intramolecularmente, de modo que partiendo de un compuesto acíclico es posible obtener en un solo paso una sustancia bicíclica con total control de la estereoquímica.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 29
e
e
H
H
H
Hi
+i exo
endo exo
endoa
a
H
H
Adición endo
endo
endo
ei a
ei
a
Adición exo
exo
exo
ei
a
eia
; **
*
***
**
COOMe COOMe
H
H
H
2-cis, 8-trans,10-undeca- trienoato de metilo
2-metoxicarbonil-biciclo-[4,4,0]- 4-deceno (racémico)
..
...... ..
.. ....
(9) Es importante resaltar la extraordinaria importancia sintética de la reacción de Diels-Alder, pues partiendo de compuestos acíclicos (cíclicos) permite la construcción de un ciclo (nuevos ciclos) pudiendo formarse hasta cuatro nuevos centros quirales con total control de la estereoquímica:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 30Dienos y Polienos en la naturaleza
Los terpenos constituyen un numeroso grupo de productos naturales de estructuras más o menos compleja que se consideran derivados formalmente del isopreno.
PP
OHO
O
OOH
OH
Pirofosfato de isopenteniloisopreno biológico
isoprenoestructuras tipo isopreno
cabeza colacabeza colacabeza colacabezacabezacolacola
cabeza
cola
Los terpenos se clasifican en función del número de unidades de isopreno que contengan en: monoterpenos (10 átomos de C, 2 unidades de isopreno), sesquiterpenos (15 átomos de C, 3 unidades de isopreno), diterpenos (20 átomos de C, 4 unidades de isopreno), triterpenos (30 átomos de C, 6 unidades de isopreno) y tetraterpenos (40 átomos de C, 8 unidades de isopreno). Suelen ser compuestos muy abundantes en la naturaleza, algunos con fragancias muy particulares y en muchos casos juegan un papel biológico de primera magnitud en los mamíferos. Se suelen aislar de los llamados aceites esenciales de las plantas y se entiende por este término la fracción aceitosa que suele obtenerse en forma concentrada al someter una planta a extracción y aislar la parte que contiene la esencia (el aroma). Suelen tener aromas o gustos agradables y por ello algunos han sido utilizados como fragancias en la industria de la perfumería, otros se emplean como saborizantes de los alimentos y algunos otros como medicamentos. En las diapositivas siguientes se recogen algunos ejemplos de estos tipos de sustancias.
OH
OH
H
OH
H
H
O
OH
mirceno dihidromircenogeraniol
linalolmentol
canfor
Feromona sexual insecto..
..:
..:
..:..
:
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 31Monoterpenos (C10)
Sesquiterpenos (C15)
OHfarneseno nerolidol
..:
Diterpenos (C20)
OHVitamina A
..
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 32Triterpenos (C30)
OH
H H
H
H
colesterol (C 27)(contiene8 centros quirales)
escualeno (C 30)Un triterpeno
..
..
*
**
**
*
**
O
H H
H
O
O
H H
H
HOH
H H
H
HOH
OH
Colesterol
progesterona testosterona estradiol C18
C27C21 C19 ..
..
..
..
::
:
..:..
:..
ββββ- caroteno (C 40)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 33
Tetraterpenos (C40)