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Laboratorio de ingeniería de reacciones IQUI2301 201610
Estudio de las estrategias de reacción para la producción de
acetato de etilo, un caso de desplazamiento del equilibrio
Laboratorio de ingeniería de reacciones
Práctica I. (Duración: Cuatro sesiones)
1. Objetivo
Utilizar y evidenciar experimentalmente los conceptos de equilibrio químico y cinética
química con catálisis homogénea, por medio del estudio de la reacción de esterificación
entre el ácido acético y el etanol catalizada con ácido sulfúrico.
2. Motivación del laboratorio
La termodinámica plantea límites en todos los procesos químicos. En el caso de las
reacciones químicas, estas se limitan por su entalpia, entropía y energía libre de Gibbs, por
lo cual se asocian con un estado equilibrio químico. Aunque en muchos casos, el equilibrio
imposibilita alcanzar conversiones totales de reactivos, es posible modificar diferentes
parámetros para mejorar el rendimiento. A nivel práctico, se modifican variables del
proceso como la temperatura y la presión, al igual que la proporción entre los reactivos
(para consumir totalmente el reactivo limitante, por ejemplo). En busca de reducir el tiempo
de la reacción, así como los costos de operación, se introducen otros compuestos llamados
catalizadores. Estos compuestos disminuyen la energía de activación y aumentan la
velocidad de reacción, ya que alteran el mecanismo de reacción. Todos estos elementos
entran en juego al diseñar un proceso de reacción, con el fin de alcanzar la mayor eficiencia
y obtener la mayor cantidad de productos al menor costo.
Con base en lo anterior y teniendo en cuenta que la esterificación es una de las reacciones
más importantes de la industria química por su alta producción, se propone analizar la
influencia de la temperatura y proporción inicial de reactivos en el desempeño de esta
reacción. Se requiere entonces del desarrollo de modelos que predigan la conversión en
función del tiempo y de los reactivos usados, para tener estimativos de la producción y
realizar proyecciones junto a la demanda del mercado. Dichos modelos cinéticos se suelen
determinar experimentalmente considerando las características propias de cada sustancia.
Se propone aplicar diversas estrategias de la literatura para determinar un modelo cinético
que se ajuste al comportamiento observado en la esterificación del ácido acético con etanol.
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3. Introducción
La esterificación del ácido acético con etanol para producir acetato de etilo es una reacción
simple que puede ser usada para aplicar conceptos en cinética química y modelamiento de
reactores. Estas reacciones donde intervienen alcoholes con ácidos carboxílicos para formar
ésteres son ampliamente empleadas a nivel industrial, debido a la naturaleza versátil de
estos compuestos. Los esteres, por ejemplo, pueden ser usados para la producción de
fragancias, saborizantes, fármacos, plastificantes, pesticidas, solventes y compuestos
intermediarios.
Las reacciones de esterificación pueden llevarse a cabo sin usar catalizadores. En estas
condiciones la reacción está condicionada por la auto protolisis del ácido carboxílico y se
desarrolla a bajas velocidades. No obstante, la reacción puede acelerarse mediante un
catalizador ácido, el cual actúa como donador de protones para el ácido carboxílico. Estos
catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos. Los catalizadores más usados son los
ácidos minerales tales como el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y el ácido yodhídrico. Los
catalizadores homogéneos se encuentran en desventaja debido a su miscibilidad en el medio
de reacción, lo que genera problemas de separación. Más aún, estos catalizadores generan
problemas de corrosión en equipos y tuberías por sus características químicas. Por lo tanto,
los catalizadores heterogéneos se han proyectado como una mejor alternativa respecto a los
catalizadores homogéneos.
Sin embargo, el uso de catalizadores homogéneos tiene ciertas ventajas sobre el uso de
catalizadores heterogéneos. Los catalizadores homogéneos no se envenenan, lo que reduce
costos asociados a la eliminación de impurezas que modifican su actividad. Para solucionar
los problemas de separación de estos catalizadores, se han desarrollado soportes para su
inmovilización y así evitar el mezclado con el medio de reacción. Estos soportes, sin
embargo, no funcionan para todo tipo de catalizadores homogéneos.
Los catalizadores heterogéneos se han desarrollado para facilitar la separación del medio de
reacción, por ejemplo, utilizando métodos de filtración. Un ejemplo de este tipo de
catalizadores son las resinas de intercambio iónico, las cuales se han usado por años en los
procesos de esterificación. Estas resinas se basan en ácidos sulfonicos unidos a polímeros
tales como poliestireno entrecruzado con divinilbenceno. Esta estructura molecular genera
varias ventajas, entre las cuales se puede resaltar:
- Reducción en los problemas de corrosión.
- Reducción en los costos de separación.
- Reducción de la contaminación en las corrientes de reciclo y de productos.
- La selectividad de la reacción es mucho mejor que usando catalizadores homogéneos.
Además de lo anterior, debido a la importancia industrial de las reacciones de esterificación
sobre catalizadores sólidos (heterogéneos), hay muchas investigaciones que apuntan a
determinar la cinética de la reacción. A pesar de las discrepancias generadas alrededor de
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los mecanismos de reacción, se ha establecido una aproximación cuasi-homogénea sobre la
reacción de segundo orden reversible. Sin embargo, los modelos de esterificación que
incluyen los efectos en el catalizador solido podrían resultar en ecuaciones de velocidad
más robustas, las cuales permiten un mejor ajuste a los datos experimentales. Estos
modelos cinéticos incluyen fenómenos de adsorción y desorción sobre la superficie del
catalizador.
4. Metodología
Acorde con el objetivo de la presente práctica se va a utilizar un montaje básico por lotes
para determinar el avance de la reacción y el presentado en la figura 1 como sistema de
reacción (para mayores detalles observar el video en SICUA). En este sistema se va a
ejecutar la siguiente reacción en las proporciones y condiciones de operación establecidas
en la tabla 1 según cada sesión del laboratorio.
𝐶𝐻2𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻2𝑆𝑂4↔ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻3 +𝐻2𝑂
Figura 1. Montaje para la medición de la cinética de la reacción.
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Tabla 1. Parámetros para determinar la cinética de la reacción de esterificación.
Parámetro Sesión 1 Sesión 2 Sesión 3 Sesión 4
Etanol (moles) 2 2 1
Rep
etic
ión
Ácido Acético (moles) 0,2 0,2 0,5
Ácido Sulfúrico (mL) 1 1 1
Temperatura (°C) 30 50 50
Concentración NaOH (M) 0,3 0,3 0,7
Velocidad Agitación (rpm) 450
En el reactor se debe agregar las cantidades de ácido acético y etanol calculadas, activar la
agitación y a continuación adicionar el ácido sulfúrico (AGREGARLO CON
BASTANTE PRECAUCIÓN ES ALTAMENTE CORROSIVO). Calentar previamente
por separado las muestras y agregarles al montaje previamente sumergido en baño de maría
a la temperatura correspondiente (Mantener las muestras a una temperatura inferior a la de
ebullición, se recomienda calentar el etanol directamente en el balón para evitar pérdidas de
volumen). Es importante evitar variar la temperatura del montaje ya que puede afectar el
desarrollo de la reacción.
Para determinar el avance de la reacción, se toman 2 mL de la mezcla 30 segundos después
de adicionar los reactivos y antes de agregar el catalizador. Una vez adicionado el ácido
sulfúrico, tomar igualmente 2 mL de muestra a 1, 10, 20, 30, 40, 50, 70 y 80 minutos. Esta
muestra se analiza por titulación usando una solución de NaOH a la concentración indicada
en la tabla 1 y fenolftaleína (2 gotas). Cada uno de los análisis se debe hacer por
replicado.
5. Resultados y discusión
Se presentan los siguientes aspectos mínimos a tener en cuenta:
Inicialmente en la introducción se espera una breve revisión bibliográfica sobre los
procesos para la fabricación del acetato de etilo así como también su utilidad y perspectivas
de producción en Colombia. Adicionalmente, suponiendo que usted desea desarrollar una
planta de producción de acetato de etilo siguiendo el proceso trabajado en la práctica,
investigue las normas asociadas (regulación) que debe seguir respecto al transporte y
almacenamiento de los reactivos y los productos al igual que los controles de seguridad
necesarios en su planta. Tomando en cuenta la cantidad de problemas ambientales actuales
ocasionados por las industrias químicas, determine también el impacto ambiental que
generaría su planta y decida sí esta esterificación sería el mejor proceso para implementar.
Se espera un análisis profundo del comportamiento de la reacción en cada una de las
sesiones. Revisar el artículo de Charles E. Leyes sobre posibles errores de los datos debido
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a la variación generada por el ácido sulfúrico [4]. A continuación, con el ánimo de aplicar
los conocimientos adquiridos en clase, proponer un modelo de tipo ley de potencias
(Ecuación 1) para representar sus resultados experimentales de la segunda y tercera sesión.
Para ello, inicialmente determinar el orden de la reacción para cada componente a partir de
los resultados en la segunda y tercera sesión usando el método más conveniente,
diferencial, integral u otros. Realice y argumente las suposiciones que considere
convenientes. Tome en cuenta en sus análisis las diferencias metodológicas
(concentraciones) de la segunda y la tercera sesión.
−𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴𝑛𝐶𝐸
𝑚 (1)
Al haber determinado el orden de la reacción faltaría ajustar el parámetro 𝑘, para esto se
puede utilizar una herramienta como la función nlinfit de Matlab
(http://www.mathworks.com/help/stats/nlinfit.html#inputarg_modelfun). Para encontrar las
velocidades de la reacción de A se puede ajustar los datos de concentración de A en el
tiempo a un polinomio y calcular su derivada en cada punto.
Al plantear el modelo de la forma anterior, se hizo la suposición de que la reacción es
irreversible, sin embargo, se sabe que esta reacción es de carácter reversible. Por lo tanto se
espera que el estudiante además del modelo anterior, ajuste el modelo de ley de potencias
para una reacción reversible (Ecuación 2) a los resultados igualmente de las 2 primeras
sesiones. Donde las nuevas variables a ajustar son 𝑘 y 𝐾𝑒𝑞. Comparar y analizar los
resultados de ambas ecuaciones para las sesiones 1 y 2.
−𝑟𝐴 = 𝑘 (𝐶𝐴𝐶𝐵 −1
𝐾𝑒𝑞𝐶𝐶𝐶𝐷) (2)
Finalmente, con los datos de la sesión 1 y 2 se espera que el estudiante haga un análisis del
efecto de la temperatura sobre la k de la cinética y la K de equilibrio. Para esto, se utilizan
la ley de Arrhenius (Ecuación 3).
𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (3)
De donde pueden despejar Ea y A, dado que tienen 2 𝑘 a temperaturas diferentes y la
expresión derivada de Van’t Hoff (Ecuación 4).
𝐾𝑒𝑞(𝑇2) = 𝐾𝑒𝑞(𝑇1)𝑒Δ𝐻𝑅𝑥𝑅(1
𝑇1−1
𝑇2) (4)
De donde pueden despejar la entalpía de reacción. Esta última puede ser comparada con el
valor real calculado con las entalpías de formación. Con los datos experimentales
igualmente determinar si la temperatura tiene una influencia estadísticamente
significativa en la reacción de esterificación. Calcule las conversiones de todas las
reacciones en el tiempo, compárelas con las conversiones en el equilibrio y con las
alcanzadas a nivel industrial en diversos procesos según la literatura.
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6. Formato de presentación
El documento impreso debe presentarse según la matriz de calificación presentada y con
una extensión máxima de 15 páginas más anexos, tamaño de fuente 11.
7. Bibliografía
[1] R. I. Masel. Principles of adsorption and reaction on solid surfaces. John Wiley
& Sons, New York, 1996
[2] J. Carberry. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. McGraw Hill,
NewYork, 1976.
[3] H.A. Martínez. Influencia de la forma de contacto entre catalizadores y
reactantes para la reacción de esterificación de metanol-acido acético. Tesis de M.Sc
Universidad Nacional, Bogotá, 1998.
[4] C. E. Leyes. Esterification of Butanol and Acetic Acid. Industrial and
Engineering Chemistry. Vol. 37, 10. 1945.