CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado.

Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra.

Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.

Precisión: Balanzas analíticas.

Otras: No se requieren estándaresNo requieren calibraciónMínimos requerimientos instrumentalesSon procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos

•Son poco selectivos•Pueden precipitar muchos aniones ocationes junto con el analito

•Obligan a diseñar esquemas separación

8-hidroxiquinoleina*

*Reacciona con unos 20 cationes

Reactivos precipitantes orgánicos

•Son más selectivos•En ocasiones específicos•Se usan agentes quelatantes•Se mejora la selectividad con el pH

Dimetilglioxima****específico Ni.

Some Typical Gravimetric Analyses

Repasar los conceptos de:

•Solubilidad

•Precipitado

GRAVIMETRÍAGRAVIMETRÍA

Introducir los métodos gravimétricos

•Precipitado

•Reacciones de precipitación

Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidadde soluto disuelto en 100 mL de disolvente, a unadeterminada temperatura.

Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

Incluso las sustancias denominadas “ insolubles” experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ B-+(S) (S) (S)

Equilibrio de precipitación

A la misma situación de equilibrio se llega si el compuestoAB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestossolubles que contienen los iones A+ y B- por separado:formación del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4

Ba2+ + SO42- Ba(SO4)(s)

Ba(SO4)(s) Ba2+ + SO42-

Equilibrio de solubilidad

Ba2+ + SO42- Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitación

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyesgenerales del equilibrio químico.

La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación)(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:

• El efecto del ión común• Otros equilibrios simultáneos• El efecto salino: fuerza iónica• Efecto de disolvente

EFECTO SALINO

Es el efecto producido por la presencia de otros ionespresentes en el medio, ajenos a los constitutivos delprecipitado.

Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de losiones en disolución constitutivos del precipitado, favoreciendo sudisolución (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad)

El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza iónica” (I), que tiene en cuenta la concentración y carga de dichos iones: I= ½ ∑CiZi

2

Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I), más se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.

Predicción de la aparición o no de un precipitado

Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insolubleserá el precipitado ( existe siempre relación directaentre dicho valor y la solubilidad).

Si (A-)(B+) ≥ k SE PRODUCE PRECIPITADOSi (A-)(B+) ≥ kPS SE PRODUCE PRECIPITADO

Si (A-)(B+) < kPSNO SE PRODUCE PRECIPITADO

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitaciónfraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.

SE DEBE TRABAJAR A FUERZA IÓNICA CONSTANTE

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

En el análisis químico se usan para implementar:

• Un método gravimétrico ( gravimetrías)• Un método gravimétrico ( gravimetrías)

• Una volumetría de precipitación

• Separaciones analíticas por precipitación

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSSon métodos basados en pesar un sólido seco, que o bien es el propio analito o un compuesto relacionado estequiométricamente con él.

Se puede proceder de varias maneras:

• Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito.(método de volatilización)(método de volatilización)

• Provocando la formación de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (gravimetrías por precipitación)

• Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo.(electrogravimetría)

EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN

Procedimiento directoEl analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobreuna “trampa”. El incremento depeso de la “trampa” se atribuyeal contenido de analito en laMuestra. Ejemplo: agua recogidasobre un desecador

Procedimiento indirectoLa muestra se somete a calentamientoy se asume que sólo se volatiliza elanalito. Este se puede determinar porun segundo procedimiento.Ejemplo: determinación de carbonatos.Se calcina la muestra hasta peso cons-tante. El CO2 se recoge sobre NaOHen disolución y se valora el carbonato.en disolución y se valora el carbonato.

EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍAS

La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.La diferencia de peso del electrodo antes y después delproceso electrolítico sirve para determinar el contenidoen cobre de la muestra electrolizada.

GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

• En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un precipitado de forma que existe una relación cuantitativa(estequiométrica) entre todos los componentes que formanparte de la reacción de precipitación.

• Los cálculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado, una vez aisladoy pesado, son simplemente estequiométricos.

PASOS GENERALES DEL MÉTODO

1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al método de análisis(disolver, transformar..etc).

3. Proceder a formar el precipitado(reacción de precipitación)

4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc

5. Llevar el precipitado a fórmula estable.(calcinar) ( no siempre necesario)

6. Pesar el precipitado.

5. Cálculos gravimétricos.

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS

Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitacióny en la estequiometría del compuesto final que se pesa y quecontiene al analito incorporado al mismo.

Factor gravimétrico

Factor gravimétrico = moles analito x M analitoFactor gravimétrico =M’ precipitado

M y M’ = Masas molares respectivas

CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS

EJEMPLO

Determinación gravimétrica de fósforo en una muestra denaturaleza orgánica ( suelo, hojas, etc)

Paso 1Pesar una cantidad fija y conocida de muestraPesar una cantidad fija y conocida de muestra

Paso 2Se procede a tratar drásticamente la muestratransformando todo el fósforo en fosfato.(especie asequible al método)

Paso 3Se precipita el fosfato, se separa, seca y calcinahasta peso constante : pirofosfato de magnesio

TRANSFORMACIÓN DE LA MUESTRA

PRECIPITACIÓN

COMBUSTIÓN

PRECIPITACIÓN

CALCINACIÓN

PRECIPITADO FINAL

ETAPAS GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

• Precipitar el analito (reacción de precipitación)• Aislar, separar el precipitado ( filtración,

centrifugación)• Purificar, lavar el precipitado• Secar y/o calcinar el precipitado• Pesar el precipitado (balanza analítica)• Cálculos gravimétricos.

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El éxito de las gravimetrías depende de la obtención de buenos precipitados ( puros), que deben de aislarse fácilmente de forma mecánica y con alta eficacia ( rendimiento).

Idealmente, sus propiedades serían:* Baja solubilidad en el medio acuoso* Fácilmente filtrables* Fácilmente filtrables* Estables al aire, en el medio..etc* El analito supone una parte mínima

constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas deseables

TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN

Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentanpueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 1-200 nm)(difícilmente filtrables)(no floculantes)

*Suspensiones cristalinas (>200 nm)(fácilmente filtrables)(mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de laSobresaturación Relativa (SSR):

SSR =Q-S

Q

Q = concentración solutoen un instante dado

S= solubilidad solutoen el equilibrio

TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN

SSR = Q-S

Q•Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides.•Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

Usando disoluciones y reactivos diluidosCon adiciones lentas del reactivo precipitanteManteniendo agitada la disoluciónCalentando la disolución

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos:

NucleaciónCrecimiento del cristal

NucleaciónNucleaciónAcontece inicialmente cuando sólo un pequeño númerode iones, átomos o moléculas se unen. Es un procesoespontáneo o inducido.Crecimiento cristalinoProceso de crecimiento tridimensional del núcleo deuna partícula para formar la estructura de un cristal.

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

• La espontánea ocurre por si sola• La inducida requiere la siembra de alguna partícula: impureza, polvo,otro cristal, fragmentos de otro cristal …

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, ésteproceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en laformación de un precipitado:

NucleaciónCrecimiento

cristal

Disolución

NucleaciónCrecimiento

cristal

El predominio del crecimiento del cristalsobre la nucleación, siempre es deseable

Control deSSR

MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

SSRCon valores elevadosse favorece la nucleación

(coloides)

Con valores pequeñosse favorece el crecimiento (cristales)

VELOCIDAD

OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN

Hay que procurar la formación de precipitadoscristalinos optimizando el valor de SSR

La disminución del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:1 elevando la Tª1 elevando la Tª2 controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:1 usando disoluciones muy diluidas2 adicionando lentamente el reactivo

precipitante3 agitando la disolución durante el proceso

CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

•Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización(DISPERSIÓN COLOIDAL)•El precipitado formado puede experimentar dostipos de procesos:

Coagulación (floculación):Proceso por el que se se aglutinanlas partículas entre si.las partículas entre si.

Peptización:Proceso por el que un precipitado floculado,revierte a su estado disperso (coloidal)

También se deben evitar riesgos de peptización enlas etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación, lavado)

TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS

*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:- usando disoluciones diluidas- formación lenta del precipitado, con agitación- calentamiento de la disolución

•Se requieren las etapas de digestión y envejecimiento y• lavado del precipitado para eliminar impurezas

Digestión:Consiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vezConsiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vezque se ha formado el precipitado. (Facilita la eliminación delagua enlazada)

Envejecimiento:Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.(Facilita la destrucción de fases coloidales)

Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitadosmás densos y fácilmente filtrables

COPRECIPITACIÓN

Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros com-ponentes disueltos en el medio de precipitación: (coprecipitación). Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están:

*Adsorción superficial* Oclusión* Formación de cristales mixtos* Entrapamiento mecánico

Adsorción superficial

• Muy frecuente en coloides.• Es debida a que la capa primaria externadel precipitado retiene contraiones que impurifican el precipitado.

* Esto induce a resultados poco repro-ducibles en el peso de los precipitadosdependiendo del contraión retenido.

Formas de evitar la adsorción

*Lavando con un electrolito volátil* Reprecipitando

Estas operaciones alargan elprocedimiento y no siempre soneficaces.

COPRECIPITACIÓN

Formación de cristales mixtos

Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones en la red cristalina del precipitado.Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radiosimilares a los constitutivos del mismo.Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+

Solo se evita seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusión Oclusión y entrapamiento mecánico

¡Se pueden evitar desacelerando el proceso!

PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA

La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto, que puede controlarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.

Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución.

• El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea• Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea

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• Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea• La generación del reactivo se consigue modificando una propiedadde la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focoslocales de elevada concentración

EJEMPLO

DIMETILSULFATO

EJEMPLO

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS

Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes deproceder a pesar el precipitado una vez filtrado

Objetivo:*Eliminar el exceso de disolvente*Expulsar especies volátiles usadas en el lavado*Obtener un peso constante del precipitado

(esto requiere en ocasiones la calcinación delprecipitado en una mufla)

Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura de

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Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura decalcinación y (o) secado