Post on 05-Jul-2018
Física de Materiales
Tema 2. El cristal ideal 2.1. Orden periódico: simetría de traslación2.2. Redes de Bravais2.3. Estructura cristalina
2.3.1. Algunos ejemplos importantes de estructuras cristalinas
2.4. Notaciones cristalográficas: Indices de Miller 2.5. La red recíproca2.6. Difracción de Rayos X 2.7. Microscopía de campo próximo (SPM)
Física de Materiales
)()( lrfrfrrr
+=
Un cristal perfecto puede definirse como una agrupación estable y ordenada de átomos (iones o moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades físicas en el interior, representadas por f (por
ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pueden ser correlacionadas por la expresión
donde rr
sitúa un punto genérico en el cristal y lr
es un vector característico, denominado vector reticular, que localiza posiciones físicamente equivalentes a las del punto definido en r
r.
E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te r iz a la e c u a c ió n 2 .1 fo rm a u n a re de n e l e sp a c io trid im e n sio n a l q u e se d e n o m in a re d c ris ta lin a .
E l v ec to r lr
se p u e d e e sc rib ir e n la fo rm a :
332211 alalallrrrr
++= (2 .2 )
d o n d e l1 , l2 y l3 so n n ú m e ro s e n te ro s y 1ar
, 2ar
y 3ar
so n tre s v ec to re s fu n d a m e n ta -le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e se le s c o n o c e c o m o v e c to re s p rim itiv o s o v e c to re s b a s e .
Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos comoceldilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo delcristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete aoperaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores
1ar
, 2ar
y 3ar
, pero normalmente se recurre a una elección bien conocida queconsiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría detraslación.
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Triclínico P Monoclínico P Monoclínico I
Ortorrómbico P
Trigonal R
Cúbico P
Ortorrómbico C Ortorrómbico I Ortorrómbico F
Tetragonal I HexagonalTetragonal P
Cúbico I Cúbico F
Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas según los 7
sistemas cristalinos
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[ ] [ ][ ] lll
aaaaaaaaa
l A l
3
2
1
z3z2z1
y3y2y1
x3x2x1
i
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡==
r
O y
z
x
a
[ ]⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
100010001
000000
A aa
aa
( ) ( ) ( )a a a ,0,0a0,,0a0,0,a 321 ===rrr
Red cRed cúúbica simple (bica simple (c.sc.s))
RepresentaciRepresentacióón matricial de las redes de n matricial de las redes de BravaisBravais
Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a Polonio en su fase cristalina a [[Po(aPo(a)].)].
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x
z
y
a
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=
2,
2,
2a
2,
2,
2a
2,
2,
2a 321
aaa aaa aaa rrr
[ ]⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−
−=
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−
−
−
=111111111
2
222
222
222A
a
aa a
a aa
a a a
Red cRed cúúbica centrada en el cuerpo (bica centrada en el cuerpo (bccbcc))
Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales comEste tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el o el LiLi, , NaNa, K, , K, CrCr, , Fe(aFe(a), ), CsCs, , RbRb, , etcetc
Física de Materiales
O
y
z
x
a
[ ]⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=011101110
20
22
20
2
220
A a
aa
aa
aa
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= 0,
2,
2a
2,0,
2a
2,
2,0a 321
aa aa aa rrr
Red cRed cúúbica centrada en las caras (bica centrada en las caras (fccfcc))
Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.
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red + base = estructura cristalinared + base = estructura cristalina
1ar
2ar
- Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", porejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro puntosignificativo del pez, con el mismo resultado.
- Vectores base: 1ar
y 2ar
- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por 1ar
y 2ar
- Base estructural: el pez.
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Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.
Cs+
Cl-
Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-,
situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½), respectivamente
Red cRed cúúbica simplebica simple
Base estructuralBase estructural (Cs+
; (0,0,0), Cl-; (1/2,1/2,1/2))
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a
Estructura tipo diamanteEstructura tipo diamante
Descripción 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos átomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).
DescripciDescripcióón 2n 2:: Red cúbica simpleBase estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0,½)(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)
En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc
Física de Materiales
Estructura tipo cloruro sEstructura tipo cloruro sóódicodico
Ag+
Cl -
a
Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla cúbica simple son
Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)
Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados
una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo
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x
z
y
a
Descripciones alternativasDescripciones alternativas
O
y
z
x
a
DescripciDescripcióón 1:n 1:
Red: bcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
DescripciDescripcióón 2:n 2:
Red: cs
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomoen (1/2, 1/2, 1/2)
DescripciDescripcióón 1:n 1:
Red: fcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)
DescripciDescripcióón 2:n 2:
Red: cs
Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0), (1/2, 0, ½), (0, ½, ½)
¿¿SON SON EQUIVALENTESEQUIVALENTES?
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Notaciones cristalogrNotaciones cristalográáficas: ficas: ííndices de ndices de MillerMiller
dirección [u v w]
1
x3
x1
x2
2
3
DirecciDireccióón cristalogrn cristalográáficasficas
Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección dr
, es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores). Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w. La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].
Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje
x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 0 0 1_
], donde el sobrerrayado del número ( 1 ) indica el sentido negativo.
Ejemplo:
Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .
Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:
x1/r = 6, x2/r = 8, x3/r = 5.
La dirección es [6 8 5].
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Notaciones cristalogrNotaciones cristalográáficas: ficas: ííndices de ndices de MillerMiller
Planos cristalogrPlanos cristalográáficosficos
plano (hkl)
x1
x3
x2
3
2
Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes 1a
r, 2ar
y 3ar
a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano, cuya notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k l)).
Ejemplo:
Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.
El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce atres valores enteros es S = 7.5a, de donde:
h = 15, k = 6, l = 5
Este plano se denomina (15 6 5).
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aátomo
x
energía potencial
Funciones periFunciones perióódicas (1 dimensidicas (1 dimensióón)n)
)()( lxfxf +=
∑=n
nxa
i
neAxfπ2
)( dxexfa
Anx
ai
an )(1 π2
−
∫=
xigg g
n
n neA )x(f ∑=
na2gn
π=
N2l.g 1eigl π=⇒= Siendo n un numero entero
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En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados: r.gi
g g e A )r(frr
r rr ∑= (2.17)
donde:
rde)r(fV1A r.gi
celg
rr rrr −∫=
siendo V el volumen de la celdilla y gr
un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que:
3) 2, 1,(i na2g i
ii ==
π (2.18)
También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:
)N ( N2l.g Ζ∈= πrr
(2.19)
Obsérvese que el primer valor del desarrollo, ngr
= 0:
rd )r(fV1A
cel0g
rrr ∫==
corresponde con el valor medio de la propiedad )r(fr
en el cristal, la cual será justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.
Funciones periódicas (3 dimensiones)
Red recíproca; conjunto de
puntos descritos por g Importancia: Las propiedades fImportancia: Las propiedades fíísicas se miden en la sicas se miden en la
red recred recííprocaproca
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Vectores base de la red recVectores base de la red recííproca: Determinaciproca: Determinacióón de la red recn de la red recííprocaproca
332211 bgbgbggrrrr
++=
⎩⎨⎧
=≠
=δδ=ji si 1ji si 0
2a.b ijijji πrr
)a,a,a()a^a(2b321
321 rrr
rrrπ=
)a,a,a()a^a(2b
)a,a,a()a^a(2b
321
213
321
132
rrr
rrr
rrr
rrr
π
π
=
=
Procedimiento 2Procedimiento 2
Procedimiento 1Procedimiento 1
Física de Materiales
[ ] [ ][ ]
3
2
1
321
321
321
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡==
ggg
bbbbbbbbb
gBg
zzz
yyy
xxx
ir
Procedimiento 3: Representación matricial
[B]t [A]= 2π[E]
( )Real Red
3
Recíproca Red V2V π
=Consecuencia de lo previo
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Propiedades de la red recíproca
3
2
1
(h k l)
3l1:
2l1:
1l1
≡ l : k : h
i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:
321 blbkbhgrrrr
++= (2.26)
Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector gr
(g1, g2, g3), pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos segúnMiller?
A partir del producto escalar de los vectores gr
y lr
se tiene:
( )332211 lglglg2N2l.g ++== ππrr
operación general, que en el caso de que el vector lr
esté contenido en el eje 1, ( )111 lg2N2 ππ = se deduce que:
1
11 l
Ng =
y en forma análoga obtendríamos que: 2
22 l
Ng = y 3
33 l
Ng = .
Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espaciorecíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia laequivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.
Caracterización del vector gr
en términos de los Indices de Miller
Física de Materiales
3
2
1
ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación deplanos de la red real
Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que gr
es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los
vectores ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
ka
ha 21
rr
y ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
la
ha 31
rr
.
Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:
( )
( ) 022l
ahablbkbh
022k
aha
blbkbh
31321
21321
=−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++
=−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++
.
.
ππ
ππ
rrrrr
rrrrr
(2.27)
Donde se han utilizado las ecuaciones a.b ijji δ= π2rr
la3r
ka2r
ha1r
g
Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector ( )l,k,hgr
Propiedades de la red recíproca
Física de Materiales
iii) El módulo del vector gr
es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl
entre planos reticulares (h k l).
En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:
|g|2
|g|blbkbh.
ha
|g|g.
hag.
had 321111
hkl rr
rrrr
r
rrrπ
=++
=== (2.28)
donde g es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)
1
3
2
dhkl
ha1r
Cálculo de la distancia interplanar dhkl
Propiedades de la red recíproca
Física de Materiales
Familias de planos cristalográficos
iv) Los planos más significativos de la red, es decir, los más densamente poblados de puntos reticulares, son los más distanciados entre sí.
Propiedades de la red recíproca
Física de Materiales
Aplicaciones de la difracciAplicaciones de la difraccióón de Rayos Xn de Rayos X
Objetivo: Determinar el origen del polvo luminaria
Adhesivo Silicona
Verificado por FTIR y DRX
Física de Materiales
paredes
arista
DIFRACCIÓN DE RAYOS X USANDO RADIACIÓN SINCROTÓN: Se pueden observar efectos con muy poca cantidad de material, en tamaños muy pequeños o observar efectos a tiempo real.
Aplicaciones de la difracciAplicaciones de la difraccióón de Rayos Xn de Rayos X
Física de Materiales
TOMOGRAFÍA de Rayos X: Técnica de análisis no destructivo que visualizar la estructura interna de un material sin manipulación previa
Aplicaciones de la difracciAplicaciones de la difraccióón de Rayos Xn de Rayos X
Física de Materiales
Ver video radioscopia: Espumado del aluminio
Física de Materiales
Teoría cinemática. Se basa en las dos aproximaciones siguientes:
1.- La dispersión de la radiación por la materia es elástica, es decir la radiación que vamos a considerar no pierde energía
cuando interacciona con la muestra2.- No hay interacción entre la radiación incidente y la
difundida
SÓLIDO CRISTALINO
Radiación Incidente
k0k
Radiación difundida
ConocidoConocidoConocidoConocido
DesconocidoDesconocido
Cada sólido tiene un patrón de difracción característico: Conocido el patrón de difracción podemos obtener información de la estructura del
sólido
Física de Materiales
( )tr.k i oe)r( ω−≈Ψrrr
o.e.m. plana monocromática, que se propaga en el vacío, puede ser representada por una función de onda
λπ2 |k| o =
r
( )trk id e
rf)r( ω−≈Ψ
rrr
λπ2 |k| |k| o ==
rr
f=factor de difusión atómica que depende de la naturaleza del átomo
Onda electromagnOnda electromagnéética generada en un tica generada en un áátomotomo
jo .kie ρrr
Es necesario introducir un factor de desfase ( )|.||.)( jjo r| kk i
j
jjdj e
rf
rrrrr
+ρ≈Ψ
Veamos el efecto de la dispersión por todos los átomos del cristal, en un punto D donde se sitúa un detector de radiaciones. Debido a las condiciones geométricas existentes en las experiencias de difracción, en las que la distancia entre la muestra y el detector es del orden de 10 – 20 cm,
)kkk( o).( rrrrrrr
−=Δ≈Ψ Δ− jkRkijdj e
Rf ρ
Física de Materiales
DescripciDescripcióón del sn del sóólido cristalinolido cristalino
jiρr = posición genérica del átomo j situado en la celdilla i
ilr
= posición de la celdilla primitiva donde está incluido el átomo (red)
jitr
= distancia del átomo j al origen de su celdilla i (base estructural)
siendo los vectores ilr
y jitr
:
33i
22i
11ii alalall
rrrr++= (2.35)
33ji
22ji
11ji
ji atatatt
rrrr++= (2.36)
con li1, li2 y li3 números enteros y tij1, tij2, y tij3 números fraccionarios.
jii t.ki
j jil.kiikR
ji djid efeeR1)R(
rrrrrΔ−Δ− ∑∑∑ ≈Ψ=Ψ
Suma a todos los átomos del sólido
)( )(1)( kFkGeR
R ikRd
rrrΔΔ≈Ψ
22
2 )( .)(1)( kFkGR
kIrrr
ΔΔ≈Δ
Física de Materiales
22
2 )( .)(1)( kFkGR
kIrrr
ΔΔ≈Δ
DEPENDE DE LA RED
DEPENDE DE LA BASE
ESTRUCTURAL
Física de Materiales
Condiciones de difracciCondiciones de difraccióón de n de LaueLaue
∑ Δ−=Δi
l.ki ie)k(G
rrr
Si suponemos que el cristal en estudio es un paralelepípedo de aristas11aNr
, 22aNr
y 33aNr
, este término se puede descomponer en tres factores:
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡Δ−
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡Δ−
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡Δ−=Δ ∑∑∑
333
i222
i111
iN
i
a.l.kieN
i
a.l.kieN
i
a.l.kie)k(Grrrrrrr
. . (2.41)
donde N1, N2, N3 corresponden al número de puntos reticulares en las direcciones1ar
, 2ar
y 3ar
.
Analicemos el primer factor, progresión geométrica de razón 1a.kierr
Δ− , cuyasuma es:
1e
1e1
11
a.ki
aN.ki
−
−Δ−
Δ−
rr
rr
12
112
a.kia.ki0
aN.kiaN.ki0
a.ki
aN.ki
a.ki
aN.ki
a.k214.sen
a.k2
N4.sen
1eee
1eee 1e
1e . 1e
1e11
1111
1
11
1
11
rr
rr
rrrr
rrrr
rr
rr
rr
rr
Δ
Δ=
=+−−
+−−=
−
−
−
−Δ−Δ
ΔΔ−
Δ
Δ
Δ−
Δ−
Física de Materiales
Actuando exactamente igual con los otros factores, se llegaría a laexpresión:
32
332
22
222
12
112
2
a.k21sen
a.k2
Nsen
. a.k
21sen
a.k2
Nsen .
a.k21sen
a.k2
Nsen )k(G
rr
rr
rr
rr
rr
rrr
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ=Δ
Representación gráfica de ( ) 2
1a.k sen(1/2)1a.k 2/1Nsen
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
ΔΔ
rrrr
versus 1a.krr
Δ
Física de Materiales
Extendiendo este resultado a las tres direcciones del espacio, se obtendríaque la función 2|)k(G|
rΔ presenta una serie de máximos principales para los
valores:
33
22
11
´N2a.k
´N2a.k
´N2a.k
π
π
π
=Δ
=Δ
=Δ
rr
rr
rr
siendo N´1, N´2 y N´3 números enteros. Es decir:
N2l.k π=Δrr
expresión que se conoce como ecuación de Laue
gnk rr=Δ
Es decir:
i) los vectores kr
Δ están contenidos en el espacio recíproco.
ii) para que exista difracción originada por la familia de planos (hkl),en una dirección definida por el vector deflexión k
rΔ , es condición
necesaria que kr
Δ coincida con el vector de la red recíproca )l,k,h(gr
asociado a estos planos.
Si comparamos la ecuación 2.44 con la obtenida al analizar laspropiedades de la red recíproca, N2l.g π=
rr(ecuación 2.19), se tiene que los
vectores gr
y kr
Δ cumplen el mismo tipo de ecuación. Es por ello que puedeescribirse una nueva e importante relación vectorial:
Para que exista difracción en una determinada dirección esta debe
coincidir con un vector de la red recíproca
Física de Materiales
Ley de Ley de BraggBragg
Condiciones de Bragg de la difracción
|gn||k|sen|k|2rrr
≡Δ=θ
||π2
gdhkl r=
λπ2 |k| o =
r
λθ nsendhkl =2
Unas últimas observaciones sobre la ecuación 2.47 son las siguientes:
i) Para que se produzca la difracción debe suceder que:
hklhkl d2d
≤≤n
2λ
ii) Para que las manchas de difracción sean fácilmente registrables, debenevitarse los ángulos de Bragg (θ) pequeños, ya que se mezclarían con elhaz de radiación transmitido a través de la muestra. De acuerdo con laecuación de Bragg, la longitud de onda (que según la primera observaciónes inferior a la distancia entre planos), no debe ser excesivamentepequeña
La conclusión de ambas observaciones es que la longitud de onda de laradiación monocromática utilizada ha de ser del mismo orden de magnitud que lasdistancias interplanares, es decir, Angstroms (λ ∼ dhkl).
Difracción de:
Rayox X
Electrones 100 eV
Neutrones 0.1 eV
Física de Materiales
ConstrucciConstruccióón de n de EwaldEwald
Construcción de Ewald en el espacio recíproco para una situación bidimensional
Se realiza de la siguiente forma:
1) Se dibuja en el espacio recíproco el vector 0kr
correspondiente al hazincidente, con la condición de que debe situarse de manera que acabeen un punto reticular (O'). Con este vector como radio y tomandocomo origen el extremo inicial del vector, O, se construye una esfera(una circunferencia en la representación bidimensional de esta figura).
2) Los posibles vectores kr
que definirán los haces emergentesdifractados, deben partir del origen O y acabar en la superficie de laesfera, ya que como recordaremos λπ== /2|k||k| 0
rr.
3) Los puntos reticulares cortados por esta “circunferencia” definen, conel punto O', vectores reticulares en el espacio recíproco para loscuales:
gkrr
=Δ .
Teniendo en cuenta que cada vector )l,k,h(gr
implica la existencia de una familia de
planos (h k l), cada radiación kr
emergente será consecuencia de la presencia en el cristal de aquellos planos cristalográficos, característicos de su estructura
Física de Materiales
Factor de estructura geométrica
∑ Δ−=Δj
t.kij
ji
ef)k(Frrr
Ejemplo
Calculemos el factor de estructura geométrica del Fe(α), elemento que a20ºC cristaliza en el sistema cúbico b.c.c. En nuestros cálculos vamos aconsiderar esta estructura como una red cúbica simple, con una base estructuralconstituida por dos átomos situados en los puntos jt
r: (0, 0, 0) y (½, ½, ½).
Las ecuaciones de Laue, según la relación 2.45, establecen que gkrr
=Δ , ypor tanto:
( ) ( )[ ]3212 jjjj ltktht.j j
t.gij j efefgF ++π−− ∑∑ ==
rrr (2.48)
Considerando los valores de jtr
correspondientes a esta estructura seobtiene:
( )[ ]lkhi)(Fehkl e1fF ++π−
α += (2.49)
De esta forma, la intensidad difractada será I=0 cuando, a pesar decumplirse las leyes de Laue, la suma (h + k + l) sea impar:
[ ] 0 l) k I(h 011fF )(Fehkl =⇒=−= α
lo que significa que planos cristalográficos como el (100), (300), (111), (221), etc.,no producen figuras de difracción. En otras palabras, el difractograma del Fe(α) nocontendrá información correspondiente a ese tipo de planos.
Por el contrario, cuando (h+k+l) sea par, se tiene:
)(Fehkl f2F α=
es decir, en un diagrama de difracción del Fe(α) aparecerán imágenes dedifracción originadas por los planos (110), (200), etc.
En el caso de sólidos que cristalizan adquiriendo la estructura b.c.c. ycuando los dos átomos de la base estructural sean diferentes (caso del ClCs), esfácil comprobar que:
F=fCl + fCs si h + k + l = par
F=fCl – fCs si h + k + l = impar
Se debe calcular para cada sólido: base estructural
específica
Física de Materiales
Tabla 2.1. Condiciones de difracción correspondientes al sistema cúbico
Celdilla
convencional
Átomos (A, B) Factor de estructura geométrica
Condiciones de difracción
simple
A (0, 0, 0)
( )[ ]0i2expAf π
F = fA:
h, k y l pueden tomar cualquier
valor.
f.c.c.
A (0, 0, 0)
A (½, ½, 0)
A (½, 0, ½)
A (0, ½, ½)
( )[ ]0i2expAf π
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +2
khi2expAf π
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
2lhi2expAf π
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +2
kli2expAf π
F = 4 fA:
h, k, l: todos pares ó todos impares
enteros.
F = 0:
h, k, l: pares e impares enteros
mezclados.
b.c.c.
A (0, 0, 0)
A (½, ½, ½)
( )[ ]0i2expAf π
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ++2
lkhi2expAf π
F = 2 fA:
h + k + l= par.
F = 0:
h + k + l= impar.
b.c.c.
A (0, 0, 0)
B (½, ½, ½)
( )[ ]0i2expAf π
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ++2
lkhi2expBf π
F = fA+ fB:
h + k + l= par.
F = fA- fB:
h + k + l= impar.
Extinciones sistemáticas o
reglas de extinción
Física de Materiales
Ejemplo
En el cuarto apartado de este capítulo se presentaba la posibilidad derepresentar una estructura cristalina en términos de los conceptos de red y debase estructural. También se citaba el hecho de que el criterio de elección de lared y de la base estructural no es único. En el ejemplo anterior se ha recurrido aluso de tan sólo uno de los criterios para representar la estructura del Fe(α).
Una duda que puede surgir es si dada una estructura, que es posibledescribir de dos maneras distintas, los resultados de la caracterización estructuralpor métodos de difracción conducen a los mismos resultados en ambos casos.
Para comprobarlo, consideremos una estructura cristalina monoatómica detipo f.c.c. y demostremos que el cálculo teórico del difractograma resultado esidéntico cuando se elige:
a) Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos porceldilla en posiciones genéricas (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)
b) Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo porceldilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)
DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON EQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATREQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATRÓÓN N
DE DIFRACCIDE DIFRACCIÓÓNN
Física de Materiales
Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos por celdilla en posiciones genéricas (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)
Distancias entre planosDistancias entre planos
222hkllkh
ad++
=
Reglas de extinciReglas de extincióón:n:
Todos los hkl pares o impares
(hkl) 2asen θ / λ
(111) 3
(200) 4
(220) 8
(311) 11
(222) 12
(400) 16
(331) 19
(420) 20
Valores de
Valores de ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ++≡λθ 222 lkh/sena2 obtenidos utilizando la descripción red cúbica
simple y cuatro átomos por celdilla (base estructural)
Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo por celdilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)
Física de Materiales
Distancias entre planosDistancias entre planos
)klhlhk(2)lkh(3
ad222hkl
++−++=
Reglas de extinciReglas de extincióón:n:
Todos los hkl son validos
(hkl) 2asen θ / λ
(100) 3
(110) 4
(111) 3
(200) 12
(210) 11
(211) 8
(220) 16
(322) 19
(321) 20
Valores de ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ++−++≡λθ )klhlhk()lkh( /asen 232 222 obtenidos utilizando la
descripción red f.c.c. con un sólo átomo por celdilla (base estructural)
Física de Materiales
ESTRUCTURA CRISTALINA
RED DIRECTA BASE ESTRUCTURAL
RED RECIPROCA
LEY DE BRAGG
ÁNGULOS PARA LO QUE PUEDE
HABER DIFRACCIÓN
FACTOR DE ESTRUCTURA GEOMÉTRICA
EXTINCIONES SISTEMÁTICAS
PATRÓN DE DIFRACCIÓN
CAMINO CAMINO SENCILLOSENCILLO
POSIBLE POSIBLE REALIZARREALIZAR
Se considera un polvo cristalino, de un solo elemento químico, en elque se han efectuado diversas medidas con luz polarizada,determinando que dicho elemento cristaliza en el sistema cúbico. Conel fin de determinar su estructura cristalina se realizó un experimentode difracción de rayos X utilizando el método de Debye-Scherrer enuna cámara cilíndrica. Las condiciones y resultados de dichoexperimento fueron:
Longitud de onda de la radiación utilizada: λ=1.54 ÅCircunferencia de la cámara de difracción: 180 mmDiámetro de los anillos de difracción Φ (mm): 29.5; 42.2; 52.3; 61.2; 69.3; 77.1; 84.6A partir de los datos anteriores determinar:
a) La red de Bravais del compuesto.b) El parámetro reticular a.
Física de Materiales
Física de Materiales
222hkllkh
ad++
=i
lkhNad
iii=
i
j2
lkh
lkh
NN
dd
jjj
iii =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
Tabla 2.4. Relaciones Nj/Ni para la red cúbica simple. Todos los planos cristalográficos están permitidos
(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220)
Nj / Ni 1 2 3 4 5 6 8
(100) 1 1 2 3 4 5 6 8
(110) 2 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 4,00
(111) 3 0,33 0,67 1,00 1,33 1,67 2,00 2,67
(200) 4 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00
(210) 5 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,60
(211) 6 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,33
(220) 8 0,13 0,25 0,38 0,50 0,63 0,75 1,00
Física de Materiales
Tabla 2.5. Relaciones Nj/Ni para la red bcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a difracción cumplen la condición h+k+l=par
(110) (200) (211) (220) (310) (222) (321)
Nj / Ni 2 4 6 8 10 12 14
(110) 2 1 2 3 4 5 6 7
(200) 4 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
(211) 6 0,33 0,67 1,00 1,33 1,67 2,00 2,33
(220) 8 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
(310) 10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40
(222) 12 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,17
(321) 14 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00
Tabla 2.6. Relaciones Nj/Ni para la red fcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a difracción son aquellos para los cuales los índices (hkl) son todos pares o todos impares
(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331)
Nj / Ni 3 4 8 11 12 16 19
(111) 3 1,00 1,33 2,67 3,67 4,00 5,33 6,33
(200) 4 0,75 1,00 2,00 2,75 3,00 4,00 4,75
(220) 8 0,38 0,50 1,00 1,38 1,50 2,00 2,38
(311) 11 0,27 0,36 0,73 1,00 1,09 1,45 1,73
(222) 12 0,25 0,33 0,67 0,92 1,00 1,33 1,58
(400) 16 0,19 0,25 0,50 0,69 0,75 1,00 1,19
(331) 19 0,16 0,21 0,42 0,58 0,63 0,84 1,00
Física de Materiales
Tabla 2.7. Tabla experimental para los cocientes entre las distancias interplanares
(di/dj)2 3.024 2.138 1.747 1.513 1.354 1.235 1.144
3.024 1,00 2,00 3,00 3,99 4,99 6,00 6,99
2.138 0,50 1,00 1,50 2,00 2,49 3,00 3,49
1.747 0,33 0,67 1,00 1,33 1,66 2,00 2,33
1.513 0,25 0,50 0,75 1,00 1.25 1,50 1,75
1.354 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40
1.235 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,17
1.144 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00
2
lkh
lkh
jjj
iiid
d⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
Física de Materiales
Microscopía de campo próximo (SPM)
Tres características distinguen esta técnica:1. Gran resolución (algunos Angstroms)
2. Obtención de imágenes tridimensionales (otras microscopías no miden la coordenada z)3. Posibilidad de operar en distintos ambientes (vacío, aire, electrolitos, etc.)
Z
VT
Principio de operación de la microscopia de efecto túnel (STM)
( )zAexpz
VJ 2/1TT φ−≈
Donde VT es aplicada entre dos electrodos muy próximos, separados una distancia z, A = 1.025 (eV)-1/2 Å-1 para el vacío y φ es la función trabajo entre los electrodos.
Física de Materiales
%2)0.5/().01.5/(
1)0.5(
)01.5()0.5(0.5)4(
01.5)4(
2/1
2/1
≈−=−
−
−
AT
AT
T
TT
eVeV
JJJ
Un incremento de 0.01 Å produciría una disminución relativa de la corriente túnel
de
Fácilmente medible
Física de Materiales
distancia
A
barrido
amperimetro
corrientetunel
VT
Técnica STM, en modo altura constante
Micrografía de una superficie de grafito altamente orientado (HOPG)
Física de Materiales
Instrumentación STM
Aunque los fundamentos de esta técnica son simples, la instrumentación necesaria no lo es, ya que es preciso resolver dos problemas técnicos importantes:
a) Controlar el movimiento de la punta con resolución de Angstroms
b) Fabricar puntas tan afiladas como para distinguir posiciones atómicas
El movimiento del tip se controla en las tres dimensiones mediante transductores piezoeléctricos, que
sufren una pequeña dilatación cuando sobre ellos se aplica un campo eléctrico
Física de Materiales
Esto no es posible y lo que se hace es cortar mecánicamente un alambre de Wolframio, y suponer que, al cortar el
hilo, en algún sitio de su extremo se forman fibras microscópicas
muestra
Figura 2.39. a) Fibras microscópicas que son la verdadera punta de la sonda;b) micrografía de una punta de AFM, obtenida mediante técnicas de microscopía
electrónica de barrido
a b
Física de Materiales
MicroscopMicroscopííaa de Fuerza Atde Fuerza Atóómica (mica (AtomicAtomic ForceForce MicroscopyMicroscopy) )
fuerzas repulsivas
fuerzas atractivas
separación
fuerza
Balance de fuerzas entre punta y muestra en función de la separación entre ambas
láser
fotodetector
sensor
Principio de operación del AFM
a) b)
Imágenes AFM en 2D y 3D de una película de SiC crecida mediante técnicas de deposición química CVD promovida por plasma (PECVD). Gases precursores SiH4 y CH4. El crecimiento se produce por nucleación dando lugar a cristales de forma
definida.
Física de Materiales
Nanopparticulasautoensambladas
Fullerenosen cobre
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