Física de Materiales - alojamientos.uva.es · en el espacio tridimensional que se denomina red...

Física de Materiales

Tema 2. El cristal ideal 2.1. Orden periódico: simetría de traslación2.2. Redes de Bravais2.3. Estructura cristalina

2.3.1. Algunos ejemplos importantes de estructuras cristalinas

2.4. Notaciones cristalográficas: Indices de Miller 2.5. La red recíproca2.6. Difracción de Rayos X 2.7. Microscopía de campo próximo (SPM)


)()( lrfrfrrr

+=

Un cristal perfecto puede definirse como una agrupación estable y ordenada de átomos (iones o moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades físicas en el interior, representadas por f (por

ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pueden ser correlacionadas por la expresión

donde rr

sitúa un punto genérico en el cristal y lr

es un vector característico, denominado vector reticular, que localiza posiciones físicamente equivalentes a las del punto definido en r

r.

E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te r iz a la e c u a c ió n 2 .1 fo rm a u n a re de n e l e sp a c io trid im e n sio n a l q u e se d e n o m in a re d c ris ta lin a .

E l v ec to r lr

se p u e d e e sc rib ir e n la fo rm a :

332211 alalallrrrr

++= (2 .2 )

d o n d e l1 , l2 y l3 so n n ú m e ro s e n te ro s y 1ar

, 2ar

y 3ar

so n tre s v ec to re s fu n d a m e n ta -le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e se le s c o n o c e c o m o v e c to re s p rim itiv o s o v e c to re s b a s e .

Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos comoceldilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo delcristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete aoperaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores

1ar

, 2ar

y 3ar

, pero normalmente se recurre a una elección bien conocida queconsiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría detraslación.


Triclínico P Monoclínico P Monoclínico I

Ortorrómbico P

Trigonal R

Cúbico P

Ortorrómbico C Ortorrómbico I Ortorrómbico F

Tetragonal I HexagonalTetragonal P

Cúbico I Cúbico F

Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas según los 7

sistemas cristalinos


[ ] [ ][ ] lll

aaaaaaaaa

l A l

3

2

1

z3z2z1

y3y2y1

x3x2x1

i

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡==

r

O y

z

x

a

[ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

100010001

000000

A aa

aa

( ) ( ) ( )a a a ,0,0a0,,0a0,0,a 321 ===rrr

Red cRed cúúbica simple (bica simple (c.sc.s))

RepresentaciRepresentacióón matricial de las redes de n matricial de las redes de BravaisBravais

Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a Polonio en su fase cristalina a [[Po(aPo(a)].)].


x

z

y

a

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

2,

2,

2a

2,

2,

2a

2,

2,

2a 321

aaa aaa aaa rrr

[ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−

−=

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−

−

=111111111

2

222

222

222A

a

aa a

a aa

a a a

Red cRed cúúbica centrada en el cuerpo (bica centrada en el cuerpo (bccbcc))

Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales comEste tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el o el LiLi, , NaNa, K, , K, CrCr, , Fe(aFe(a), ), CsCs, , RbRb, , etcetc


O

y

z

x

a

[ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=011101110

20

22

20

2

220

A a

aa

aa

aa

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= 0,

2,

2a

2,0,

2a

2,

2,0a 321

aa aa aa rrr

Red cRed cúúbica centrada en las caras (bica centrada en las caras (fccfcc))

Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.


red + base = estructura cristalinared + base = estructura cristalina

1ar

2ar

- Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", porejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro puntosignificativo del pez, con el mismo resultado.

- Vectores base: 1ar

y 2ar

- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por 1ar

y 2ar

- Base estructural: el pez.


Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.

Cs+

Cl-

Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-,

situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½), respectivamente

Red cRed cúúbica simplebica simple

Base estructuralBase estructural (Cs+

; (0,0,0), Cl-; (1/2,1/2,1/2))


a

Estructura tipo diamanteEstructura tipo diamante

Descripción 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos átomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).

DescripciDescripcióón 2n 2:: Red cúbica simpleBase estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0,½)(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)

En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc


Estructura tipo cloruro sEstructura tipo cloruro sóódicodico

Ag+

Cl -

a

Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla cúbica simple son

Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)

Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados

una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo


x

z

y

a

Descripciones alternativasDescripciones alternativas

O

y

z

x

a

DescripciDescripcióón 1:n 1:

Red: bcc

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)


Red: cs

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomoen (1/2, 1/2, 1/2)


Red: fcc

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)


Red: cs

Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0), (1/2, 0, ½), (0, ½, ½)

¿¿SON SON EQUIVALENTESEQUIVALENTES?


Notaciones cristalogrNotaciones cristalográáficas: ficas: ííndices de ndices de MillerMiller

dirección [u v w]

1

x3

x1

x2

2

3

DirecciDireccióón cristalogrn cristalográáficasficas

Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección dr

, es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores). Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w. La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].

Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje

x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 0 0 1_

], donde el sobrerrayado del número ( 1 ) indica el sentido negativo.

Ejemplo:

Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .

Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:

x1/r = 6, x2/r = 8, x3/r = 5.

La dirección es [6 8 5].


Notaciones cristalogrNotaciones cristalográáficas: ficas: ííndices de ndices de MillerMiller

Planos cristalogrPlanos cristalográáficosficos

plano (hkl)

x1

x3

x2

3

2

Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes 1a

r, 2ar

y 3ar

a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano, cuya notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k l)).

Ejemplo:

Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.

El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce atres valores enteros es S = 7.5a, de donde:

h = 15, k = 6, l = 5

Este plano se denomina (15 6 5).


aátomo

x

energía potencial

Funciones periFunciones perióódicas (1 dimensidicas (1 dimensióón)n)

)()( lxfxf +=

∑=n

nxa

i

neAxfπ2

)( dxexfa

Anx

ai

an )(1 π2

−

∫=

xigg g

n

n neA )x(f ∑=

na2gn

π=

N2l.g 1eigl π=⇒= Siendo n un numero entero


En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados: r.gi

g g e A )r(frr

r rr ∑= (2.17)

donde:

rde)r(fV1A r.gi

celg

rr rrr −∫=

siendo V el volumen de la celdilla y gr

un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que:

3) 2, 1,(i na2g i

ii ==

π (2.18)

También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:

)N ( N2l.g Ζ∈= πrr

(2.19)

Obsérvese que el primer valor del desarrollo, ngr

= 0:

rd )r(fV1A

cel0g

rrr ∫==

corresponde con el valor medio de la propiedad )r(fr

en el cristal, la cual será justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.

Funciones periódicas (3 dimensiones)

Red recíproca; conjunto de

puntos descritos por g Importancia: Las propiedades fImportancia: Las propiedades fíísicas se miden en la sicas se miden en la

red recred recííprocaproca


Vectores base de la red recVectores base de la red recííproca: Determinaciproca: Determinacióón de la red recn de la red recííprocaproca

332211 bgbgbggrrrr

++=

⎩⎨⎧

=≠

=δδ=ji si 1ji si 0

2a.b ijijji πrr

)a,a,a()aâ(2b321

321 rrr

rrrπ=

)a,a,a()aâ(2b

)a,a,a()aâ(2b

321

213

321

132

rrr

rrr

rrr

rrr

π

π

=

=

Procedimiento 2Procedimiento 2

Procedimiento 1Procedimiento 1


[ ] [ ][ ]

3

2

1

321

321

321

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡==

ggg

bbbbbbbbb

gBg

zzz

yyy

xxx

ir

Procedimiento 3: Representación matricial

[B]t [A]= 2π[E]

( )Real Red

3

Recíproca Red V2V π

=Consecuencia de lo previo


Propiedades de la red recíproca

3

2

1

(h k l)

3l1:

2l1:

1l1

≡ l : k : h

i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:

321 blbkbhgrrrr

++= (2.26)

Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector gr

(g1, g2, g3), pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos segúnMiller?

A partir del producto escalar de los vectores gr

y lr

se tiene:

( )332211 lglglg2N2l.g ++== ππrr

operación general, que en el caso de que el vector lr

esté contenido en el eje 1, ( )111 lg2N2 ππ = se deduce que:

1

11 l

Ng =

y en forma análoga obtendríamos que: 2

22 l

Ng = y 3

33 l

Ng = .

Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espaciorecíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia laequivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.

Caracterización del vector gr

en términos de los Indices de Miller


3

2

1

ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación deplanos de la red real

Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que gr

es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los

vectores ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

ka

ha 21

rr

y ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

la

ha 31

rr

.

Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:

( )

( ) 022l

ahablbkbh

022k

aha

blbkbh

31321

21321

=−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++

=−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++

.

.

ππ

ππ

rrrrr

rrrrr

(2.27)

Donde se han utilizado las ecuaciones a.b ijji δ= π2rr

la3r

ka2r

ha1r

g

Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector ( )l,k,hgr



iii) El módulo del vector gr

es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl

entre planos reticulares (h k l).

En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:

|g|2

|g|blbkbh.

ha

|g|g.

hag.

had 321111

hkl rr

rrrr

r

rrrπ

=++

=== (2.28)

donde g es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)

1

3

2

dhkl

ha1r

Cálculo de la distancia interplanar dhkl



Familias de planos cristalográficos

iv) Los planos más significativos de la red, es decir, los más densamente poblados de puntos reticulares, son los más distanciados entre sí.



Aplicaciones de la difracciAplicaciones de la difraccióón de Rayos Xn de Rayos X

Objetivo: Determinar el origen del polvo luminaria

Adhesivo Silicona

Verificado por FTIR y DRX


paredes

arista

DIFRACCIÓN DE RAYOS X USANDO RADIACIÓN SINCROTÓN: Se pueden observar efectos con muy poca cantidad de material, en tamaños muy pequeños o observar efectos a tiempo real.



TOMOGRAFÍA de Rayos X: Técnica de análisis no destructivo que visualizar la estructura interna de un material sin manipulación previa



Ver video radioscopia: Espumado del aluminio


Teoría cinemática. Se basa en las dos aproximaciones siguientes:

1.- La dispersión de la radiación por la materia es elástica, es decir la radiación que vamos a considerar no pierde energía

cuando interacciona con la muestra2.- No hay interacción entre la radiación incidente y la

difundida

SÓLIDO CRISTALINO

Radiación Incidente

k0k

Radiación difundida

ConocidoConocidoConocidoConocido

DesconocidoDesconocido

Cada sólido tiene un patrón de difracción característico: Conocido el patrón de difracción podemos obtener información de la estructura del

sólido


( )tr.k i oe)r( ω−≈Ψrrr

o.e.m. plana monocromática, que se propaga en el vacío, puede ser representada por una función de onda

λπ2 |k| o =

r

( )trk id e

rf)r( ω−≈Ψ

rrr

λπ2 |k| |k| o ==

rr

f=factor de difusión atómica que depende de la naturaleza del átomo

Onda electromagnOnda electromagnéética generada en un tica generada en un áátomotomo

jo .kie ρrr

Es necesario introducir un factor de desfase ( )|.||.)( jjo r| kk i

j

jjdj e

rf

rrrrr

+ρ≈Ψ

Veamos el efecto de la dispersión por todos los átomos del cristal, en un punto D donde se sitúa un detector de radiaciones. Debido a las condiciones geométricas existentes en las experiencias de difracción, en las que la distancia entre la muestra y el detector es del orden de 10 – 20 cm,

)kkk( o).( rrrrrrr

−=Δ≈Ψ Δ− jkRkijdj e

Rf ρ


DescripciDescripcióón del sn del sóólido cristalinolido cristalino

jiρr = posición genérica del átomo j situado en la celdilla i

ilr

= posición de la celdilla primitiva donde está incluido el átomo (red)

jitr

= distancia del átomo j al origen de su celdilla i (base estructural)

siendo los vectores ilr

y jitr

:

33i

22i

11ii alalall

rrrr++= (2.35)

33ji

22ji

11ji

ji atatatt

rrrr++= (2.36)

con li1, li2 y li3 números enteros y tij1, tij2, y tij3 números fraccionarios.

jii t.ki

j jil.kiikR

ji djid efeeR1)R(

rrrrrΔ−Δ− ∑∑∑ ≈Ψ=Ψ

Suma a todos los átomos del sólido

)( )(1)( kFkGeR

R ikRd

rrrΔΔ≈Ψ

22

2 )( .)(1)( kFkGR

kIrrr

ΔΔ≈Δ


22

2 )( .)(1)( kFkGR

kIrrr

ΔΔ≈Δ

DEPENDE DE LA RED

DEPENDE DE LA BASE

ESTRUCTURAL


Condiciones de difracciCondiciones de difraccióón de n de LaueLaue

∑ Δ−=Δi

l.ki ie)k(G

rrr

Si suponemos que el cristal en estudio es un paralelepípedo de aristas11aNr

, 22aNr

y 33aNr

, este término se puede descomponer en tres factores:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡Δ−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡Δ−

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡Δ−=Δ ∑∑∑

333

i222

i111

iN

i

a.l.kieN

i

a.l.kieN

i

a.l.kie)k(Grrrrrrr

. . (2.41)

donde N1, N2, N3 corresponden al número de puntos reticulares en las direcciones1ar

, 2ar

y 3ar

.

Analicemos el primer factor, progresión geométrica de razón 1a.kierr

Δ− , cuyasuma es:

1e

1e1

11

a.ki

aN.ki

−

−Δ−

Δ−

rr

rr

12

112

a.kia.ki0

aN.kiaN.ki0

a.ki

aN.ki

a.ki

aN.ki

a.k214.sen

a.k2

N4.sen

1eee

1eee 1e

1e . 1e

1e11

1111

1

11

1

11

rr

rr

rrrr

rrrr

rr

rr

rr

rr

Δ

Δ=

=+−−

+−−=

−

−

−

−Δ−Δ

ΔΔ−

Δ

Δ

Δ−

Δ−


Actuando exactamente igual con los otros factores, se llegaría a laexpresión:

32

332

22

222

12

112

2

a.k21sen

a.k2

Nsen

. a.k

21sen

a.k2

Nsen .

a.k21sen

a.k2

Nsen )k(G

rr

rr

rr

rr

rr

rrr

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ=Δ

Representación gráfica de ( ) 2

1a.k sen(1/2)1a.k 2/1Nsen

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

ΔΔ

rrrr

versus 1a.krr

Δ


Extendiendo este resultado a las tres direcciones del espacio, se obtendríaque la función 2|)k(G|

rΔ presenta una serie de máximos principales para los

valores:

33

22

11

Ń2a.k

Ń2a.k

Ń2a.k

π

π

π

=Δ

=Δ

=Δ

rr

rr

rr

siendo N´1, N´2 y N´3 números enteros. Es decir:

N2l.k π=Δrr

expresión que se conoce como ecuación de Laue

gnk rr=Δ

Es decir:

i) los vectores kr

Δ están contenidos en el espacio recíproco.

ii) para que exista difracción originada por la familia de planos (hkl),en una dirección definida por el vector deflexión k

rΔ , es condición

necesaria que kr

Δ coincida con el vector de la red recíproca )l,k,h(gr

asociado a estos planos.

Si comparamos la ecuación 2.44 con la obtenida al analizar laspropiedades de la red recíproca, N2l.g π=

rr(ecuación 2.19), se tiene que los

vectores gr

y kr

Δ cumplen el mismo tipo de ecuación. Es por ello que puedeescribirse una nueva e importante relación vectorial:

Para que exista difracción en una determinada dirección esta debe

coincidir con un vector de la red recíproca


Ley de Ley de BraggBragg

Condiciones de Bragg de la difracción

|gn||k|sen|k|2rrr

≡Δ=θ

||π2

gdhkl r=

λπ2 |k| o =

r

λθ nsendhkl =2

Unas últimas observaciones sobre la ecuación 2.47 son las siguientes:

i) Para que se produzca la difracción debe suceder que:

hklhkl d2d

≤≤n

2λ

ii) Para que las manchas de difracción sean fácilmente registrables, debenevitarse los ángulos de Bragg (θ) pequeños, ya que se mezclarían con elhaz de radiación transmitido a través de la muestra. De acuerdo con laecuación de Bragg, la longitud de onda (que según la primera observaciónes inferior a la distancia entre planos), no debe ser excesivamentepequeña

La conclusión de ambas observaciones es que la longitud de onda de laradiación monocromática utilizada ha de ser del mismo orden de magnitud que lasdistancias interplanares, es decir, Angstroms (λ ∼ dhkl).

Difracción de:

Rayox X

Electrones 100 eV

Neutrones 0.1 eV


ConstrucciConstruccióón de n de EwaldEwald

Construcción de Ewald en el espacio recíproco para una situación bidimensional

Se realiza de la siguiente forma:

1) Se dibuja en el espacio recíproco el vector 0kr

correspondiente al hazincidente, con la condición de que debe situarse de manera que acabeen un punto reticular (O'). Con este vector como radio y tomandocomo origen el extremo inicial del vector, O, se construye una esfera(una circunferencia en la representación bidimensional de esta figura).

2) Los posibles vectores kr

que definirán los haces emergentesdifractados, deben partir del origen O y acabar en la superficie de laesfera, ya que como recordaremos λπ== /2|k||k| 0

rr.

3) Los puntos reticulares cortados por esta “circunferencia” definen, conel punto O', vectores reticulares en el espacio recíproco para loscuales:

gkrr

=Δ .

Teniendo en cuenta que cada vector )l,k,h(gr

implica la existencia de una familia de

planos (h k l), cada radiación kr

emergente será consecuencia de la presencia en el cristal de aquellos planos cristalográficos, característicos de su estructura


Factor de estructura geométrica

∑ Δ−=Δj

t.kij

ji

ef)k(Frrr

Ejemplo

Calculemos el factor de estructura geométrica del Fe(α), elemento que a20ºC cristaliza en el sistema cúbico b.c.c. En nuestros cálculos vamos aconsiderar esta estructura como una red cúbica simple, con una base estructuralconstituida por dos átomos situados en los puntos jt

r: (0, 0, 0) y (½, ½, ½).

Las ecuaciones de Laue, según la relación 2.45, establecen que gkrr

=Δ , ypor tanto:

( ) ( )[ ]3212 jjjj ltktht.j j

t.gij j efefgF ++π−− ∑∑ ==

rrr (2.48)

Considerando los valores de jtr

correspondientes a esta estructura seobtiene:

( )[ ]lkhi)(Fehkl e1fF ++π−

α += (2.49)

De esta forma, la intensidad difractada será I=0 cuando, a pesar decumplirse las leyes de Laue, la suma (h + k + l) sea impar:

[ ] 0 l) k I(h 011fF )(Fehkl =⇒=−= α

lo que significa que planos cristalográficos como el (100), (300), (111), (221), etc.,no producen figuras de difracción. En otras palabras, el difractograma del Fe(α) nocontendrá información correspondiente a ese tipo de planos.

Por el contrario, cuando (h+k+l) sea par, se tiene:

)(Fehkl f2F α=

es decir, en un diagrama de difracción del Fe(α) aparecerán imágenes dedifracción originadas por los planos (110), (200), etc.

En el caso de sólidos que cristalizan adquiriendo la estructura b.c.c. ycuando los dos átomos de la base estructural sean diferentes (caso del ClCs), esfácil comprobar que:

F=fCl + fCs si h + k + l = par

F=fCl – fCs si h + k + l = impar

Se debe calcular para cada sólido: base estructural

específica


Tabla 2.1. Condiciones de difracción correspondientes al sistema cúbico

Celdilla

convencional

Átomos (A, B) Factor de estructura geométrica

Condiciones de difracción

simple

A (0, 0, 0)

( )[ ]0i2expAf π

F = fA:

h, k y l pueden tomar cualquier

valor.

f.c.c.

A (0, 0, 0)

A (½, ½, 0)

A (½, 0, ½)

A (0, ½, ½)

( )[ ]0i2expAf π

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +2

khi2expAf π

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

2lhi2expAf π

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +2

kli2expAf π

F = 4 fA:

h, k, l: todos pares ó todos impares

enteros.

F = 0:

h, k, l: pares e impares enteros

mezclados.

b.c.c.

A (0, 0, 0)

A (½, ½, ½)

( )[ ]0i2expAf π

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++2

lkhi2expAf π

F = 2 fA:

h + k + l= par.

F = 0:

h + k + l= impar.

b.c.c.

A (0, 0, 0)

B (½, ½, ½)

( )[ ]0i2expAf π

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++2

lkhi2expBf π

F = fA+ fB:

h + k + l= par.

F = fA- fB:

h + k + l= impar.

Extinciones sistemáticas o

reglas de extinción


Ejemplo

En el cuarto apartado de este capítulo se presentaba la posibilidad derepresentar una estructura cristalina en términos de los conceptos de red y debase estructural. También se citaba el hecho de que el criterio de elección de lared y de la base estructural no es único. En el ejemplo anterior se ha recurrido aluso de tan sólo uno de los criterios para representar la estructura del Fe(α).

Una duda que puede surgir es si dada una estructura, que es posibledescribir de dos maneras distintas, los resultados de la caracterización estructuralpor métodos de difracción conducen a los mismos resultados en ambos casos.

Para comprobarlo, consideremos una estructura cristalina monoatómica detipo f.c.c. y demostremos que el cálculo teórico del difractograma resultado esidéntico cuando se elige:

a) Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos porceldilla en posiciones genéricas (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)

b) Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo porceldilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)

DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON EQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATREQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATRÓÓN N

DE DIFRACCIDE DIFRACCIÓÓNN


Una red cúbica simple y una base estructural formada por cuatro átomos por celdilla en posiciones genéricas (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½)

Distancias entre planosDistancias entre planos

222hkllkh

ad++

=

Reglas de extinciReglas de extincióón:n:

Todos los hkl pares o impares

(hkl) 2asen θ / λ

(111) 3

(200) 4

(220) 8

(311) 11

(222) 12

(400) 16

(331) 19

(420) 20

Valores de

Valores de ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++≡λθ 222 lkh/sena2 obtenidos utilizando la descripción red cúbica

simple y cuatro átomos por celdilla (base estructural)

Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un único átomo por celdilla primitiva en posición genérica (0, 0, 0)


Distancias entre planosDistancias entre planos

)klhlhk(2)lkh(3

ad222hkl

++−++=

Reglas de extinciReglas de extincióón:n:

Todos los hkl son validos

(hkl) 2asen θ / λ

(100) 3

(110) 4

(111) 3

(200) 12

(210) 11

(211) 8

(220) 16

(322) 19

(321) 20

Valores de ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++−++≡λθ )klhlhk()lkh( /asen 232 222 obtenidos utilizando la

descripción red f.c.c. con un sólo átomo por celdilla (base estructural)


ESTRUCTURA CRISTALINA

RED DIRECTA BASE ESTRUCTURAL

RED RECIPROCA

LEY DE BRAGG

ÁNGULOS PARA LO QUE PUEDE

HABER DIFRACCIÓN

FACTOR DE ESTRUCTURA GEOMÉTRICA

EXTINCIONES SISTEMÁTICAS

PATRÓN DE DIFRACCIÓN

CAMINO CAMINO SENCILLOSENCILLO

POSIBLE POSIBLE REALIZARREALIZAR

Se considera un polvo cristalino, de un solo elemento químico, en elque se han efectuado diversas medidas con luz polarizada,determinando que dicho elemento cristaliza en el sistema cúbico. Conel fin de determinar su estructura cristalina se realizó un experimentode difracción de rayos X utilizando el método de Debye-Scherrer enuna cámara cilíndrica. Las condiciones y resultados de dichoexperimento fueron:

Longitud de onda de la radiación utilizada: λ=1.54 ÅCircunferencia de la cámara de difracción: 180 mmDiámetro de los anillos de difracción Φ (mm): 29.5; 42.2; 52.3; 61.2; 69.3; 77.1; 84.6A partir de los datos anteriores determinar:

a) La red de Bravais del compuesto.b) El parámetro reticular a.



222hkllkh

ad++

=i

lkhNad

iii=

i

j2

lkh

lkh

NN

dd

jjj

iii =⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

Tabla 2.4. Relaciones Nj/Ni para la red cúbica simple. Todos los planos cristalográficos están permitidos

(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220)

Nj / Ni 1 2 3 4 5 6 8

(100) 1 1 2 3 4 5 6 8

(110) 2 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 4,00

(111) 3 0,33 0,67 1,00 1,33 1,67 2,00 2,67

(200) 4 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00

(210) 5 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,60

(211) 6 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,33

(220) 8 0,13 0,25 0,38 0,50 0,63 0,75 1,00


Tabla 2.5. Relaciones Nj/Ni para la red bcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a difracción cumplen la condición h+k+l=par

(110) (200) (211) (220) (310) (222) (321)

Nj / Ni 2 4 6 8 10 12 14

(110) 2 1 2 3 4 5 6 7

(200) 4 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50

(211) 6 0,33 0,67 1,00 1,33 1,67 2,00 2,33

(220) 8 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

(310) 10 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40

(222) 12 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,17

(321) 14 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00

Tabla 2.6. Relaciones Nj/Ni para la red fcc. Los planos cristalográficos que dan lugar a difracción son aquellos para los cuales los índices (hkl) son todos pares o todos impares

(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331)

Nj / Ni 3 4 8 11 12 16 19

(111) 3 1,00 1,33 2,67 3,67 4,00 5,33 6,33

(200) 4 0,75 1,00 2,00 2,75 3,00 4,00 4,75

(220) 8 0,38 0,50 1,00 1,38 1,50 2,00 2,38

(311) 11 0,27 0,36 0,73 1,00 1,09 1,45 1,73

(222) 12 0,25 0,33 0,67 0,92 1,00 1,33 1,58

(400) 16 0,19 0,25 0,50 0,69 0,75 1,00 1,19

(331) 19 0,16 0,21 0,42 0,58 0,63 0,84 1,00


Tabla 2.7. Tabla experimental para los cocientes entre las distancias interplanares

(di/dj)2 3.024 2.138 1.747 1.513 1.354 1.235 1.144

3.024 1,00 2,00 3,00 3,99 4,99 6,00 6,99

2.138 0,50 1,00 1,50 2,00 2,49 3,00 3,49

1.747 0,33 0,67 1,00 1,33 1,66 2,00 2,33

1.513 0,25 0,50 0,75 1,00 1.25 1,50 1,75

1.354 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40

1.235 0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 1,00 1,17

1.144 0,14 0,29 0,43 0,57 0,71 0,86 1,00

2

lkh

lkh

jjj

iiid

d⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛


Microscopía de campo próximo (SPM)

Tres características distinguen esta técnica:1. Gran resolución (algunos Angstroms)

2. Obtención de imágenes tridimensionales (otras microscopías no miden la coordenada z)3. Posibilidad de operar en distintos ambientes (vacío, aire, electrolitos, etc.)

Z

VT

Principio de operación de la microscopia de efecto túnel (STM)

( )zAexpz

VJ 2/1TT φ−≈

Donde VT es aplicada entre dos electrodos muy próximos, separados una distancia z, A = 1.025 (eV)-1/2 Å-1 para el vacío y φ es la función trabajo entre los electrodos.


%2)0.5/().01.5/(

1)0.5(

)01.5()0.5(0.5)4(

01.5)4(

2/1

2/1

≈−=−

−

−

AT

AT

T

TT

eVeV

JJJ

Un incremento de 0.01 Å produciría una disminución relativa de la corriente túnel

de

Fácilmente medible


distancia

A

barrido

amperimetro

corrientetunel

VT

Técnica STM, en modo altura constante

Micrografía de una superficie de grafito altamente orientado (HOPG)


Instrumentación STM

Aunque los fundamentos de esta técnica son simples, la instrumentación necesaria no lo es, ya que es preciso resolver dos problemas técnicos importantes:

a) Controlar el movimiento de la punta con resolución de Angstroms

b) Fabricar puntas tan afiladas como para distinguir posiciones atómicas

El movimiento del tip se controla en las tres dimensiones mediante transductores piezoeléctricos, que

sufren una pequeña dilatación cuando sobre ellos se aplica un campo eléctrico


Esto no es posible y lo que se hace es cortar mecánicamente un alambre de Wolframio, y suponer que, al cortar el

hilo, en algún sitio de su extremo se forman fibras microscópicas

muestra

Figura 2.39. a) Fibras microscópicas que son la verdadera punta de la sonda;b) micrografía de una punta de AFM, obtenida mediante técnicas de microscopía

electrónica de barrido

a b


MicroscopMicroscopííaa de Fuerza Atde Fuerza Atóómica (mica (AtomicAtomic ForceForce MicroscopyMicroscopy) )

fuerzas repulsivas

fuerzas atractivas

separación

fuerza

Balance de fuerzas entre punta y muestra en función de la separación entre ambas

láser

fotodetector

sensor

Principio de operación del AFM

a) b)

Imágenes AFM en 2D y 3D de una película de SiC crecida mediante técnicas de deposición química CVD promovida por plasma (PECVD). Gases precursores SiH4 y CH4. El crecimiento se produce por nucleación dando lugar a cristales de forma

definida.


Nanopparticulasautoensambladas

Fullerenosen cobre

Logo de Intel Nano estructura


Carbon nanotubes

Física de Materiales - alojamientos.uva.es · en el espacio tridimensional que se denomina red...

Documents

Transcript of Física de Materiales - alojamientos.uva.es · en el espacio tridimensional que se denomina red...