Post on 21-Jul-2022
ESTUDIO CINÉTICO DEL HIDROPROCESAMIENTO DE PETRÓLEO CRUDO
PESADO UTILIZANDO CONDICIONES DE AGUA SUPERCRÍTICA
Tesis de Maestría
Elaborada por
ERNESTO ALONSO PIÑA
Investigación presentada ante el Comité de Estudios del Posgrado en Ingeniería de Procesos
(CEPIP) de la Universidad Autónoma Metropolitana en cumplimiento parcial de los
requisitos para la obtención del grado académico de
MAESTRÍA EN INGENIERÍA DE PROCESOS
Asesores:
DR. ISAÍAS HERNÁNDEZ PÉREZ
DR. JOSÉ MANUEL DOMÍNGUEZ ESQUIVEL
Mayo 2017
Resumen
2
Jurado asignado:
Presidente: Dr. Jesús Isidro Trejo
Secretario: Dr. Miguel Ángel Gutiérrez Limón
Vocal: Dr. José Antonio Muñoz Arroyo
Vocal: Dr. José Manuel Domínguez Esquivel
Lugar o lugares donde se realizó la tesis:
Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco
Instituto Mexicano del Petróleo
Carnegie Mellon University-Pittsburgh PA.
Resumen
3
Resumen
4
RESUMEN EJECUTIVO
El hidroprocesamiento de crudos pesados (HPR) se ha visto limitado por la
disponibilidad del hidrógeno como la materia prima para llevar a cabo las transformaciones
de las diferentes fracciones presentes en éstos, es decir, los crudos pesados no
convencionales requieren una mayor relación de hidrógeno/hidrocarburo. El agua tiene el
potencial de introducir el hidrógeno y la energía por otra ruta hidrotérmica, mientras que las
altas presiones y altas temperaturas favorecen los cambios de las estructuras químicas de
los compuestos de crudos pesados.
En este trabajo se presenta un enfoque teórico-experimental de la reacción química
de hidroprocesamiento de un crudo pesado usando agua supercrítica. Se explora el efecto
de las propiedades del agua bidestilada y agua congénita, respectivamente, y utilizando
nitrógeno como gas inerte para conseguir una presión elevada en todo el sistema reactivo.
Después de esto, los nuevos experimentos de hidroprocesamiento incluyen un catalizador
de CoMo comercial, con las siguientes especificaciones: área superficial de 250 m2/g
(mínimo), volumen de poro de 0.5cm3/g, contenido de molibdeno de 12.5%peso, y
contenido de cobalto de 3.8%peso.
Los experimentos de hidroprocesamiento de crudo pesado se llevaron a cabo en un
reactor por lotes (batch) con capacidad de 1000 ml. En cada ensayo se usaron 180g de
aceite pesado con 20g de agua y 1g de catalizador (<tamaño de partícula 1 mm). Se
introdujo gas nitrógeno a temperatura ambiente para alcanzar una presión de arranque de
70.3 kg/cm2, posteriormente sometido el sistema a calentamiento, la presión total se ajustó
aproximadamente a 210 kg/cm2. La estabilidad del sistema de reacción se controló por
cuatro horas. Los cambios en la presión del sistema y la temperatura del reactor, se
registraron en todos los ensayos experimentales programados.
La combinación de diferentes sistemas: N2-aceite-H2O y N2-aceite-H2O-catalizador
fue determinante en los cambios de las propiedades físicas, como viscosidad y gravedad
Resumen
5
°API del crudo procesado. La composición del aceite crudo se determinó mediante análisis
cuantitativos aplicando balances de materia y la caracterización los productos finales
mediante destilación simulada. Para la velocidad de reacción del HPR se utilizó a un
modelo cinético por agrupamiento de lumps donde la hidrodesintegración de crudo pesado
incluye cinco pseudocomponentes: residuo (538+), gasóleo de vacío (343-537 ºC),
destilados intermedios (204-342 °C), nafta (IBP-203 °C), y gases (IBP), con diez constantes
de rapidez cinética.
Se construyó un modelo matemático que representa el balance de masa alrededor del
sistema de reacción (reactor discontinuo). Por lo tanto, la optimización de este modelo para
obtener los parámetros cinéticos utilizando el software GAMS muestra un buen acuerdo
con los resultados experimentales.
Los valores de las constantes se encuentran dentro del intervalo reportado en otros
trabajos con condiciones cercanas a las planteadas en este estudio. El modelo propuesto es
capaz de predecir la producción de residuo, gasóleos de vacío, destilados intermedios, nafta
y gases.
Abstract
6
ABSTRACT
Hydrotreatment of heavy crude oil has been limited by the available hydrogen for
the raw material and the residual transformations, i.e. the unconventional heavy crude
requires hydrogen/hydrocarbon higher ratios. Water has the potential to introduce hydrogen
and energy to another route, while high pressures and high temperatures favor changes in
the chemical structures of heavier crude compounds.
This work presents a theoretical and experimental approach to the chemical reaction
of hydroprocessing a heavy crude oil using supercritical water. The effect of distilled water
and connate water, respectively, and using nitrogen as the inert gas is explored to achieve
high pressure throughout the reactive system. Thereafter, the novel hydroprocessing
experiments include a commercial CoMo catalyst (IMP-DSD14), with the following
specifications: surface area of 250 m2/g (minimum), pore volume of 0.5cm3/g, molybdenum
content of 12.5 wt%, and cobalt content of 3.8 wt%.
Heavy crude hydroprocessing experiments were carried out in a 1000 ml batch
reactor. In each test 180g of heavy oil were used with 20g of water and 1g of catalyst
(<1mm particle size). Nitrogen gas was introduced at ambient temperature to achieve a
starting pressure of 70.3 kg/cm2, then the system was subjected to heating, the total
pressure was adjusted to approximately 210 kg/cm2. The stability of the reaction system
was monitored for four hours. Changes in system pressure and reactor temperature were
recorded in all scheduled experimental trials.
The combination of different systems: N2-oil-H2O and N2-oil-H2O-catalyst was
determinant in changes in physical properties, such as viscosity and API gravity of the
processed crude. The composition of the crude oil was determined by quantitative analysis
in the final products applying material balances and simulated distillation curves. For the
reaction the HPR, a kinetic model of lumps was used in which the hydrocracking reaction
of heavy crude oil included five pseudocomponentes: residue (538+), vacuum gas oil (343-
537 °C), intermediate distillates (204-342 °C), Naphtha (IBP-203 °C), and gases (IBP),
with ten kinetic rate constants.
The results of the simulation in the GAMS software of the mathematical model
show a good agreement with the experimental results obtained from the HPR of a heavy
crude. The values of the constants are within the range reported in the literature with
conditions close to those raised in this study. The proposed model is capable of predicting
the production of residue, vacuum gas oils, intermediate distillates, naphtha and gases.
7
AGRADECIMIENTOS
Con el más profundo respeto y admiración expreso mi agradecimiento a mis
formadores, Dr. Isaías Hernández Pérez y Dr. José Manuel Domínguez Esquivel, su
responsabilidad y rigor académico.
Al Dr. Leonardo Díaz García por su orientación y ayuda que me permitió completar
la experimentación de esta investigación.
Al Dr. Benjamín Portales Martínez por sus observaciones críticas.
Hago patente mi agradecimiento a la guía del Rudolph R. and Florence Dean
University Professor Ignacio E. Grossmann en Carnegie Mellon University y a mis amigos
y colegas del CADP (Center for Advaced Process Decision-making) haciendo mi estancia
de investigación en Pittsburgh una gran experiencia durante el otoño de 2016.
Al Dr. José A. Muñoz Arroyo, quien detalló con sus cometarios cada parte de este
trabajo para que alcanzará una calidad adecuada de investigación.
Me siento agradecido con todos los miembros de mi familia por su amor y apoyo.
Por último, un especial agradecimiento al IMP (Instituto Mexicano del Petróleo),
por la infraestructura y recursos ofrecidos para poder realizar este proyecto y al CONACyT
(Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología) por el soporte financiero durante mi calidad de
alumno.
Contenido
8
TABLA DE CONTENIDO
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................... 16
Antecedentes ..................................................................................................................................... 16
1.1 EL PETRÓLEO COMO MEZCLA DE ESPECIES CONTINÚAS. ...................................... 16
1.1.1 Clasificación del crudo ................................................................................ 16
1.1.2 Contexto mundial ......................................................................................... 17
1.2 BREVE HISTORIA DE LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO ............................................ 19
1.2.1 Refinerías en el mundo ................................................................................. 19
1.2.2 Demanda de la calidad de productos petrolíferos ....................................... 20
1.2.3 Nuevos retos en la industria petroquímica y una técnica conocida ............. 22
1.3 EL AGUA SUPERCRÍTICA COMO MEDIO DE SÍNTESIS ............................................... 23
1.3.1 El agua supercrítica como una fuente alternativa de hidrógeno en el HPR de
crudo pesado ................................................................................................................. 23
1.4 ANÁLISIS S.A.R.A. ............................................................................................................... 26
1.4.1 Resinas ......................................................................................................... 26
1.4.2 Asfaltenos ..................................................................................................... 26
1.5 PROCESOS DE DE HIDROGENACIÓN PARA LA CONVERSIÓN A FRACCIONES
LIGERAS ...................................................................................................................................... 28
1.5.1 Hidrogenación .............................................................................................. 28
1.5.2 Hidrodesintegración..................................................................................... 31
1.5.3 Hidrotratamiento .......................................................................................... 32
1.5.4 Acuatermólisis .............................................................................................. 33
CAPÍTULO 2 ................................................................................................................................... 37
Modelo cinético (estado del arte) ...................................................................................................... 37
2.1 TÉCNICA DE LUMPS O LUMPING .................................................................................... 37
Contenido
9
2.2 ENSAYOS EXPERIMENTALES REPORTADOS PARA CREAR MODELO CINÉTICO
....................................................................................................................................................... 38
2.3 PROPUESTA DE MODELO CINÉTICO EN ESTE ESTUDIO ........................................... 42
CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................... 44
Procedimientos experimentales ......................................................................................................... 44
3.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL DEL HIDROPROCESAMIENTO ............................... 44
3.1.1 crudo pesado para la experimentación ........................................................ 45
3.1.2 Agua de formación (caracterización)........................................................... 45
3.1.3 Catalizador ................................................................................................... 45
3.1.4 Reactor para las pruebas ............................................................................. 46
3.1.5 Colección de datos para evaluar condiciones de operación........................ 48
3.1.6 Cálculos termodinámicos ............................................................................. 50
3.1.7 Simulador de procesos ASPEN Plus ............................................................ 50
3.1.7.1 Análisis inverso ............................................................................... 51
3.2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .................................................................................... 44
3.2.1 Etapas de operación ..................................................................................... 55
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................... 58
Resultados experimentales ................................................................................................................ 58
4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE HPR CONDICIONES.
SUPERCRÍTICAS ........................................................................................................................ 58
4.1.1 Análisis SARA de los productos de reacción................................................ 58
Saturados .................................................................................................... 59
Aromáticos .................................................................................................. 59
Resinas ........................................................................................................ 59
Asfaltenos .................................................................................................... 59
4.1.2 Análisis de azufre ......................................................................................... 60
4.1.3 Reología ....................................................................................................... 62
4.1.4 Determinación de densidad ......................................................................... 64
Contenido
10
4.1.5 Análisis de simulación destilada (SIMDIS) ................................................. 66
CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................... 69
Integración del proceso ..................................................................................................................... 69
5.1 DESARROLLO DEL MODELO CINÉTICO MEDIANTE LA TÉCNICA DE LUMPS ..... 71
5.2 CONSIDERACIONES EN EL MODELO CINÉTICO .......................................................... 71
5.2.1 Balance de material en el reactor ................................................................ 73
5.3 SOLUCIÓN DEL MODELO USANDO OPTIMIZACIÓN .................................................. 74
5.3.1 Gams ⁄ Artelys knitro .................................................................................... 74
5.3.2 Solución de problemas de mínimos cuadrados .................................................................... 75
5.3.3 Alimentación de Datos a Gams .................................................................... 76
5.4 RESULTADOS DE LAS CONSTANTES DE RAPIDEZ DE REACCIÓN A DIFERENTES
TEMPERATURAS ....................................................................................................................... 77
CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 80
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 80
ANEXOS .......................................................................................................................................... 88
ANEXO A Solución analítica del sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales ................... 88
ANEXO B Seguimiento de programación para optimizar los parámetros cinéticos del HPR de
crudo AGT-72 en GAMS .............................................................................................................. 97
ANEXO C Caracterización del agua de formación .................................................................... 101
ANEXO D Caracterización del base (crudo AGT-72 ) .............................................................. 102
ANEXO E Ejemplo del reporte de gases de refinería aplicado a las muestra producto ............. 105
ANEXO F Agua supercrítica...................................................................................................... 107
ANEXO G Ejemplo del seguimiento de la reacción (temperatura y presión) ............................ 107
VITA ............................................................................................................................................... 111
Contenido
11
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Total de reservas mundiales ............................................................................................. 18
Figura 1.2 Moléculas de Asfaltenos .................................................................................................. 40
Figura 1.3 Fraccionamiento SARA cuyos componentes son removidos por diferentes solventes
orgánicos.. ......................................................................................................................................... 40
Figura 2.1 Rutas de reacción para modelos de hidrodesintegración con dos y tres lumps. ............... 40
Figura 2.2 Esquema de reacción para modelo de hidrodesintegración con más de 5 lumps. ............ 41
Figura 3.1 Reactor por lotes con agitación. ....................................................................................... 52
Figura 3.2 Diagrama de proceso paso 1 ............................................................................................ 52
Figura 3.3 Diagrama de proceso paso 2 ............................................................................................ 52
Figura 3.4 Reporte de resultados en simulador ................................................................................. 54
Figura 3.5 Reactor Parr con carga de reactivos ................................................................................. 55
Figura 4.1 Obtención de la mezcla de productos líquidos del HPR .................................................. 58
Figura 4.2 Comparativo de las fracciones S.A.R.A. (experimento 5 y 9) ......................................... 61
Figura 4.3 Análisis de productos reacción ........................................................................................ 61
Figura 4.4 Comparativo de la eliminación de azufre vía convencional y vía SCW .......................... 61
Figura 4.5 Equipo de reología ........................................................................................................... 63
Figura 4.6 Comportamiento de la viscocidad de muestras ................................................................ 64
Figura 4.7 Densidad de muestras producto mejorados ...................................................................... 65
Figura 5.1 Conversión de productos ................................................................................................. 70
Figura 5.2 Distribución de los productos destilados en la región de los 5 lumps seleccionados
(experimentos 6, 7, 9, 10). ................................................................................................................. 71
Figura 5.3 Esquema de reacción considerado para el modelamiento cinético .................................. 72
Figura 5.4. Cinética de reacción de primer orden para el HPR ......................................................... 78
Figura C-1 Diagrama de estabilidad en agua de formación. ............................................................. 78
Figura F-1 Diagrama de fases del agua ............................................................................................. 78
Contenido
12
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Clasificación de crudos ..................................................................................................... 17
Tabla 1.2 Número de refinerías por país ........................................................................................... 19
Tabla 1.3 Especificaciones de los productos terminados y limitaciones ........................................... 21
Tabla 2.1 Constantes de rapidez para un esquema cinético de 3 lumps. ........................................... 40
Tabla 3.1 Ensayos experimentales a realizar..................................................................................... 44
Tabla 3.2 Especificaciones de fabricación del reactor Parr ............................................................... 48
Tabla 3.3 Condiciones de reacción que se alcanzarán en cada corrida ............................................. 48
Tabla 4.1 Resultado de compuestos S.A.R.A.................................................................................... 59
Tabla 4.2 Resultado de compuestos azufrados. ................................................................................. 61
Tabla 4.3 Densidad de crudo materia prima...................................................................................... 65
Tabla 4.4 Densidad de los productos de reacción ............................................................................. 66
Tabla 4.5 Valores de la concentracion para crudo AGT base ......................................................... 667
Tabla 4.6 Composición de Lumps en cada corrida de reacción ...................................................... 667
Tabla 5.1 Cortes de temperaturas para cada fracción analizada ........................................................ 69
Tabla 5.2 Valor para las constantes cinéticas obtenidas con GAMS ................................................ 77
Tabla 5.3 Parámetros cinéticos (Sánchez, et al., 2005) ..................................................................... 79
Tabla C-1 Equilibrio iónico para la muestra de agua congénita. .................................................... 102
Tabla D-1 Propiedades físicas y químicas del crudo AGT-72 ........................................................ 102
Tabla D-2 Análisis de asfaltenos presentes en crudo base .............................................................. 102
Tabla D-3 Análisis de SARA a crudo base n-C7 ............................................................................ 102
Tabla D-4 Análisis elemental a crudo base ..................................................................................... 102
Tabla D-5 Relación C/H2 de crudo base ......................................................................................... 102
Tabla D-6 Tensión interfacial de crudo base................................................................................... 102
Tabla D-7 TAN NÚM. Total ácido ASTM D 664-95 de crudo base .............................................. 102
Tabla D-8 TBN NÚM. Total básico ASTM D 2896-92 de crudo base .......................................... 102
Tabla D-9 Viscosidad dinámica de crudo base ............................................................................... 102
Tabla D-10 Densidad de crudo base. .............................................................................................. 102
Tabla F-1 Propiedades del agua supercrítica ................................................................................... 108
13
ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS
Descripción
API American Petroleum Institute
D Destilados medios
G Gases
GC Gas chromatography
HPR Hidroprocesamiento
IBP Initial Boiling Point
IEA International Energy Agency
IMP Instituto Mexicano del Petróleo
LHSV liquid hourly space velocity
MON Motor Octane Number
N Nafta
R Residuo
RON Research Octane Number
SARA fracciones de Saturados, Aromáticos, Resinas, y Asfaltenos
SCW Supercritical Water
VGO Vacuum gas oil
WHSV weight hourly space velocity
Introducción
14
INTRODUCCIÓN
Los crudos pesados son una alternativa energética ante la posibilidad de la pérdida
de autosuficiencia petrolera. En el pasado la explotación de estos crudos no era viable
debido a su poca competitividad en materia de tratamiento y transporte, pero actualmente,
cuando la gran mayoría de yacimientos en el mundo están sin explotar, se consideran como
la más importante fuente de hidrocarburos del siglo XXI.
La necesidad de disminuir los contaminantes en los productos refinados demanda el
impulso de nuevos procesos y técnicas de ingeniería para resolver el problema de la
refinación de crudos pesados. Actualmente este tópico se comparte en los sectores de
investigación, industria y academia.
El hidroprocesamiento de crudo pesado es un conjunto de reacciones químicas,
donde el hidrógeno es pieza clave en los mecanismos de reacción en macromoléculas,
simultáneamente, suceden reacciones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación
(HDN), hidrodesoxigenación (HDO), hidrodesintegración (HCK), hidrogenación (HYD),
hidroisomerización (HIS), hidrodesmetalización (HDM) e hidrodeasfaltización (HDAs),
todo ello con el fin de lograr un crudo mejorado con propiedades similares a las de un
crudo ligero.
En este estudio el sistema de reacción está comprendido por un reactor intermitente
con agitación, siendo la materia prima: crudo pesado, H2O y un catalizador llevados a
condiciones supercríticas del agua (temperatura y presión).
Bajo la influencia de las recomendaciones de los especialistas y su experiencia, en
este estudio se ha implementado el ahorro de los recursos, realizando las pruebas
pertinentes pero con la característica de todo experimento: reproducibilidad y
repetitibilidad. Cabe mencionar, que detrás de este procedimiento experimental se implican
altos costos y diversos riesgos al ser un proceso que se opera bajo condiciones extremas.
Introducción
15
Inicialmente se ha recurrido al simulador de procesos, Aspen-plus, para asegurar el
óptimo funcionamiento de las variables de proceso en el reactor, así como la búsqueda de
cero accidentes durante el proceso de los experimentos de hidroprocesamiento.
En este trabajo se presenta el desarrollo y aplicación de un modelo matemático que
describe las reacciones del HPR de crudo pesado, para su claridad se han incluido datos de
algunas de las caracterizaciones aplicadas a las materias primas. Con los resultados de las
experimentaciones realizadas a condiciones de laboratorio, se aplicaron análisis químicos y
se encontraron algunos parámetros cinéticos de gran valor.
Aunque la industria de la refinación en nuestro país presenta distintos retos, entre
los que se encuentran: maximizar la eficiencia y rentabilidad del valor del petróleo
procesado mejorando, el compromiso en el cuidado del medio ambiente a través de la
elaboración de combustibles cada vez más limpios y la creciente demanda de los productos
derivados del petróleo vinculada al desarrollo económico del país, aunado a la existencia de
una incertidumbre respecto a la disponibilidad de crudos cada vez más pesados que
requerirían de procesos más complejos para la obtención de los petrolíferos que requiere el
país. Una completa caracterización de crudos pesados ayudará a la optimización de los
procesos relacionados con la valoración de materias primas y productos involucrados para
mantener la demanda de energéticos en las refinerías.
Capítulo 1
16
CAPÍTULO 1
Antecedentes
1.1 EL PETRÓLEO COMO MEZCLA DE ESPECIES CONTINÚAS.
El petróleo se define como una mezcla orgánica de hidrocarburos, con fracciones de
hidrogeno, oxigeno, azufre, entre otros compuestos orgánico con característica de un
líquido aceitoso de color café oscuro que se presenta como un fluido viscoso y se le
encuentra almacenado en el interior de la corteza terrestre.
De acuerdo a la naturaleza del yacimiento donde es extraído, el crudo tendrá
propiedades muy particulares tales como: viscosidad, densidad, el punto de ebullición y el
color, entre otras. El contenido de carbono es relativamente constante, mientras que los
contenidos de hidrógeno y heteroátomos son responsables de las principales diferencias
entre crudos.
Los metales vanadio y níquel se encuentran en la mayoría de los aceites crudos. Los
crudos pesados y residuos contienen proporciones relativamente elevadas de metales, ya
sea en forma de sales o como constituyentes organometálicos, tales como las metalo-
porfirinas, que son extremadamente difíciles de separar (Reynolds, et al., 1988).
1.1.1 Clasificación del crudo
El petróleo crudo dulce es un tipo de petróleo que se le llama así, si contiene menos del
0,5% de azufre, en comparación con un mayor nivel de azufre en el petróleo crudo amargo.
La definición de petróleo ligero y de petróleo pesado se basa simplemente a su clasificación
más en razones de orden práctico que teórico.
Capítulo 1
17
Su cálculo excluye la producción de condensados y líquidos del gas natural obtenidos
en plantas de extracción de licuables.
El petróleo producido se clasifica en:
Tabla 1.1 Clasificación de crudos
Clasificación Densidad (gr/cm³) Densidad (°API)
Extrapesado > 1.0 10
Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3
Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1
Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39.0
Superligero < 0.83 < 39
El petróleo crudo pesado es una degradación por estar expuesto a las bacterias, el
agua o el aire, como consecuencia, la pérdida de sus fracciones más ligeras, dejando atrás
sus fracciones más pesadas.
1.1.2 Contexto mundial
En el contexto energético mundial los países con mayor producción primaria fueron
durante 2015 China, Estados Unidos, Rusia, Arabia Saudita e India, con participaciones de
18.8%, 14.6%, 9.5%, 4.5% y 3.9%, respectivamente. México se situó en el decimotercer
lugar, con 1.5% de la energía total producida en el mundo (SENER ,2015).
La declinación de la producción de petróleo es el principal elemento que define el
comportamiento de la producción de energía a nivel nacional. El sector energético del país
se encuentra en un período de cambios profundos, catalizado por las reformas energéticas
integrales que el gobierno viene implementando desde 2013.
Los escenarios de la IEA a 2040 indican que las reformas en nuestro país
impulsarán la producción de petróleo, aumentarán la proporción de fuentes de energía
renovable en el sector eléctrico, aumentarán la eficiencia energética y ralentizarán el
crecimiento de las emisiones de dióxido de carbono. De otra forma, el fracaso de dicha
Capítulo 1
18
reforma reduciría el producto interno bruto de México en un 4% en 2040, lo que daría
como resultado una pérdida acumulada total de un billón de dólares en la producción
económica, (IEA, 2017).
Las reservas de petróleo pesado, extrapesado y bitúmenes se estiman en un 70% a
nivel mundial. Estos petróleos tienen una alta viscosidad y una densidad del intervalo de
23-10 °API.
Figura 1.1 Total de reservas mundiales (fuente: Alboudwarej, 2006).
El petróleo se utiliza como materia prima para su proceso en refinerías y para su
fraccionamiento en derivados. Maximizar la recuperación de los hidrocarburos en los pozos
incide en un balance positivo, económicamente hablando, para cualquier industria petrolera
Una las técnicas implementadas en la recuperación de aceite, ha sido la inyección de
fluidos dentro de un pozo en comunicación con otro(s) usando vapor de agua u otros
fluidos. De esta manera se promueve el aumento de la presión del aceite residual y se
moviliza más rápido a la salida con una velocidad controlada.
Por lo general, mientras más pesado o denso es el petróleo crudo, menor es su valor
económico. Las variedades de crudo más livianas y menos densas son las más valiosas. Los
crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros
contaminantes, lo que exige más esfuerzos para la extracción de productos utilizables y la
disposición final de los residuos. Los petróleos de 10 °API o menor densidad se conocen
Capítulo 1
19
como extrapesados o superpesados porque son más densos que el agua (Hussein, et al.,
2006).
1.2 BREVE HISTORIA DE LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO
El petróleo crudo no tiene uso, es por eso que se somete a un proceso de conversión
de energía primaria a secundaria denominado refinación.
Se conoce como refinación al conjunto de procesos que se aplican al petróleo crudo
con la finalidad de separar sus componentes útiles y, además adecuar sus características a
las necesidades de la sociedad, en cuanto a productos terminados.
Una refinería es un centro de trabajo donde el petróleo crudo se transforma en sus
derivados. Esta transformación se logra mediante los procesos de: destilación atmosférica,
destilación al vacío, hidrodesulfuración, desintegración térmica, desintegración catalítica,
alquilación y reformación catalítica entre otros.
1.2.1 Refinerías en el mundo
Actualmente, existen alrededor del mundo 681 refinerías de las cuales el 21.9%
están localizadas en Estados Unidos de América. Nuestro país cuenta con seis refinerías en
su territorio.
Tabla 1.2 Número de refinerías por país.
No. País No. de Refinerías
No. País No. de Refinerías
1 Estados Unidos 149 7 India 17
2 China 51 8 Alemania 15
3 Rusia 41 9 Brasil 13
4 Japón 31 10 Francia 13
5 Canadá 21 21 México 6
6 Italia 17 MUNDIAL 681 Fuente: EIA Energy Information Administration
Capítulo 1
20
La refinería de petróleo es una plataforma industrial destinada a la transformación
de combustibles fósiles mediante procesos de ingeniería. Desde el descubrimiento del
petróleo la utilización de las diferentes fracciones que lo componen ha influido fuertemente
en el desarrollo de los diversos procesos, así como su inclusión en el esquema de la
refinación.
En el mundo hay más de 600 refinerías instaladas, que producen diariamente más de
13 millones de metros cúbicos de productos refinados. Cada refinería tiene una economía
particular que genera una configuración de plantas instaladas, lo que le da características
operativas específicas. La economía en una refinería está determinada principalmente por
su ubicación, su antigüedad, la posibilidad de conseguir inversiones, los petróleos crudos de
que dispone, la demanda de productos de los mercados locales o de exportación, los
requisitos de calidad de los productos, la legislación, los estándares ambientales y los
requisitos del mercado.
1.2.2 Demanda de la calidad de productos petrolíferos
A finales de 1960, la refinación de petróleo ha sufrido importantes transformaciones
ligadas al continuo incremento de las necesidades de productos ligeros (gasolinas y
gasóleos) en detrimento de los productos pesados.
La evolución de la demanda va igualmente acompañada de un aumento de la calidad
de los productos, por ejemplo, el aumento del número de octano de las gasolinas y el índice
de cetano de los gasóleos. Con la implantación de nuevas normas de anti-contaminación,
así como las limitaciones previstas en los compuestos químicos que constituyen los
productos terminados, el esquema de refinación actual y sobre todo después del año 2000,
deberá adaptarse a las nuevas especificaciones con la puesta en funcionamiento de nuevos
procesos (Wauquier, 2004).
Capítulo 1
21
La Tabla 1.3 indica la previsible evolución de los rangos de especificaciones para
algunos productos. Gracias a la gran flexibilidad de los procesos, la refinería responde a
esta evolución de la demanda y de la calidad.
A principios de los años 80 del siglo XX: primera etapa de conversión de crudos
pesados. A medio y largo plazo (2010-2020): refinería compleja, respetando el medio
ambiente y una conversión total de los crudos pesados.
Actualmente en México todas las gasolinas que se comercialicen deben ser UBA
(ultra-bajo en azufre) desde el 31 de enero de este año, según la norma NOM-EM-005. En
este documento se menciona que las gasolinas comerciales deben cumplir estándares más
estrictos que los que se requiere en Estados Unidos.
En el caso de azufre, esta norma fija un promedio de 30 partes por millón (ppm) y
un máximo de 80 ppm, mientras que la EUA RBOB 87 pide 80 ppm para las gasolinas
Magna y Premium (SEGOB, 2006).
Tabla 1.3 Especificaciones de los productos terminados y limitaciones (fuente: Wauquier J. P.,
2004).
Situación en 1990 Limitaciones en 2000-2020
Gasolinas
RON claro
MON claro
Benceno (%vol)
Aromáticos (%vol)
Olefinas (%vol)
Azufre (ppm)
89-94
80-84
3-5
30-50
10-20
300-500
95-98
85-88
1-2
20-30
5-10
50-100
Gasóleos
Azufre (%peso)
I.de cetano
Aromáticos (%vol)
0.2-0.5
45-50
25-35
0.05
50-53
10-20
Fuel pesado
Azufre (%peso)
Nitrógeno (%peso)
3-4
0.5-0.7
0.5-1
0.3-0.5
Capítulo 1
22
Para adaptarse a esta evolución, la refinación recurre a una gran variedad de
procesos los de transformación que generan nuevos compuestos y los procesos de acabado
que eliminan, normalmente por hidrogenación los componentes indeseables (Heinrich,
1991).
1.2.3 Nuevos retos en la industria petrolera y una técnica conocida
La explotación de crudos pesados es una oferta interesante debido al tema de
escasez de energía en el mundo. Las reservas de petróleo pesados son abundantes en el
mundo y representan el 70% de la cantidad total de petróleo. Sin embargo, muy alta
viscosidad y abundante cantidad de heteroátomos (S, O y N) en la estructura de las
moléculas de petróleo pesado son ejemplos de los desafíos en su explotación, transporte y
procesamiento.
El proceso de acuatermólisis es una tecnología económica para la reducción de la
viscosidad, al ser considerada para la explotación exitosa de enormes depósitos de petróleo
pesado en todo el mundo. La acuatermólisis es un tipo de recuperación termoquímica,
siendo de los métodos más eficaces para reducir la viscosidad del aceite pesado, debido a
que rompe el enlace C-S, se aumenta la cantidad de saturados y aromáticos, y se
disminuyen las resinas y asfaltenos en el petróleo pesado, lo que mejorará las características
de flujo de éste (Desouky, et al., 2013).
Para este proceso químico es importante la selección del catalizador, el más
adecuado es aquel que contiene sitios de desintegración fuertes, que pueden romper
activamente el enlace simple C-C y enlaces relacionados en resinas y asfaltenos, con un
incremento neto en la concentración de ácidos grasos saturados e hidrocarburos aromáticos
ligeros.
Los catalizadores sólidos a base de zeolitas naturales y heteropoliácidos
modificados hasta ahora han demostrado excelentes actividades. Los catalizadores tales
como Mo, Ni, óxidos nano de Cu y Fe, Ni, apoyados en partículasnano Fe+2, Cu+2, Fe3+ y
Capítulo 1
23
sus complejos metálicos. Estos son buenos candidatos para las reacciones de
acuatermólisis. Siendo catalizadores potenciales para el futuro debido a su excelente
rendimiento en las reacciones relacionadas (Murazaa, 2015).
1.3. EL AGUA SUPERCRÍTICA COMO MEDIO DE SÍNTESIS
El agua supercrítica es miscible tanto con oxígeno como con compuestos orgánicos,
con lo que se puede lograr altos coeficientes de destrucción en un tiempo de residencia en
el reactor muy corto. En las condiciones de reacción la producción de óxidos de nitrógeno,
óxidos de azufre y dioxinas se reduce notablemente comparando con otros métodos
tradicionales de eliminación de residuos tales como la incineración. Los principales
productos de oxidación son: ácido acético, alcoholes, óxidos de carbono y residuos
orgánicos. Para lograr una oxidación completa es necesario el uso de catalizadores
específicos.
El agua supercrítica sirve como medio de síntesis selectivo ya que cada una de las
rutas por las que puede transcurrir la reacción se ve favorecida por unas condiciones de
presión y temperatura diferentes. Este fluido supercrítico no cambia el mecanismo por
efecto del cambio como disolvente, sino que el incremento de la velocidad de reacción se
debe a la homogeneización de los reactivos y del catalizador en el medio supercrítico.
1.3.1 El agua supercrítica como una fuente alternativa de hidrógeno en el HPR de crudo
pesado
Por otra parte, el HPR es una vía importante para obtener una mejora en la
transformación de crudo a combustibles comerciales, se trata de la conversión de
compuestos que contienen contaminantes tales como azufre, nitrógeno, hidrocarburos y
metales a través de reacciones con hidrógeno. En algunos líquidos, se requiere alcanzar la
especificación de transporte de combustibles y lubricantes. El costo de HPR convencional
es afectado por un gran consumo de hidrógeno. El agua ha sido identificada como una
Capítulo 1
24
fuente alternativa de hidrógeno en condiciones supercríticas del agua en presencia de
catalizadores metálicos (Furimsky, 2013).
La conversión hidrotérmica supercrítica en los crudos se desarrolla por un
mecanismo de reacción de iones y radicales libres donde se produce mayoritariamente
reacciones de pirolisis, hidrólisis y polimerización. Mediante este proceso se remueve
oxígeno del agua, aumentando el poder calorífico de los productos. Usando agua
supercrítica como medio de reacción se obtienen materiales de tamaño nanométrico en
grandes cantidades en muy poco tiempo. Una ventaja de este proceso es la ausencia de
formación de coque y de la inhibición del catalizador.
En estas condiciones los contaminantes orgánicos se destruyen con una eficiencia de
oxidación mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves que no requieren ningún
tratamiento adicional de los productos gaseosos. Los productos de la oxidación son dióxido
de carbono y agua, a excepción de los heteroátomos cloro y azufre que se transforman en
los correspondientes ácidos o sales (Modell, 1992).
Las reacciones que ocurren en paralelo durante HPR convencional son: HDS, HDN,
HDO, HCK, HYD, HIS, HDM e HDAs.
Durante el HPR en fase acuosa, el agua juega un papel importante tanto como
disolvente y reactivo. La estructura original del agua líquida, dominada por enlaces de
hidrógeno, está cambiando al aumentar la temperatura. Mientras se acerca a la temperatura
crítica, se produce un colapso casi completo de la red de enlaces de hidrógeno. Como
resultado de este cambio, la polaridad del agua se disminuye significativamente. Esto
confirma una disminución drástica en la constante dieléctrica. Encima del punto crítico, el
agua se comporta como un medio no polar, capaz de disolver sustratos orgánicos.
Las propiedades del agua supercrítica son tan drásticamente diferentes al agua
líquida que se podría considerar un fluido altamente compresible y expandible, de baja
Capítulo 1
25
viscosidad, un dieléctrico bajo, y un disolvente pobre para electrolitos, a diferencia del agua
líquida con baja compresibilidad (Anisimov, et al., 2004).
El agua supercrítica ocupa todo el volumen de un recipiente que la contenga y
disolverá sustancias, al igual que lo hace el agua líquida. Por encima del punto crítico, el
agua se comporta como un gas denso mientras que todavía conserva algunas características,
por ejemplo, la densidad del agua líquida.
Este comportamiento es el motivo de una alta difusividad y las propiedades de
transporte únicas de las condiciones SCW. Mientras que el aumento de temperatura de la
región subcrítica hacia temperatura crítica a 22 MPa, la densidad del agua disminuye
bruscamente, por ejemplo, de aproximadamente 0,6 g/ml a ~ 350 °C a menos de 0,2 g/ml a
~374 °C. Aunque en menor medida, la densidad de SCW disminuye más con el aumento de
la temperatura por encima de la temperatura del punto crítico. Esta disminución de la
densidad puede ser establecida por el aumento de presión (Ying, et al., 2013).
El agua en el estado de SCW se convierte en un compuesto de baja polaridad y se
disuelve fácilmente en líquidos orgánicos, compuestos sólidos y gaseosos. El agua
supercrítica tiene una constante de disociación mayor que el agua líquida, lo que mejora su
capacidad para catalizar reacciones químicas. La viscosidad de agua en condiciones de
SCW se aproxima a la viscosidad del gas, lo que acelera significativamente los procesos de
transferencia de masa, incluyendo la extracción de fase sólida. En los procesos catalíticos
heterogéneos esto conduce a la retención de la actividad del catalizador durante largos
periodos de tiempo (Kozhevnikova, et al., 2010).
El agua en SCW a menudo no sólo sirve como disolvente sino que se puede tomar
como parte en las reacciones para asumir la función de un reactivo.
Capítulo 1
26
1.4 ANÁLISIS S.A.R.A.
El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos) fracciona el
petróleo muerto o componente que ha perdido sus componentes gaseosos en condiciones de
tanque en saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos, son expresados como porcentaje
peso, por polaridad, solubilidad y cromatografía. Las dos primeras especies químicas ya
fueron definidas con anterioridad.
El análisis se realiza normalmente en fracciones con doble finalidad:
• El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos,
que suponen una importante información para el refino.
• La preparación de fracciones para realizar un análisis posterior de las mismas
(espectrometría de masas para fracciones vaporizables…).
El análisis consiste en una precipitación de asfaltenos seguida de una cromatografía
aplicada a maltenos. La separación de hidrocarburos saturados y aromáticos no plantea
ningún problema, debido a su diferente carácter químico, al revés de lo que ocurre entre
hidrocarburos aromáticos y resinas, esta etapa se distingue más por un alto contenido de
heteroátomos.
El rendimiento de cada una de las fracciones dependerá de su respectivo volumen de
retención, que dependerá a su vez del adsorbente elegido y del poder de elución de los
disolventes (Wauquier, 2004).
1.4.1 Resinas
Las resinas de petróleo constituyen el componente polar no volátil del petróleo
crudo, son un grupo de polímeros obtenidos por polimerización de fracciones más o menos
Capítulo 1
27
impuras que proceden de destilados de petróleo sometidos a un craqueo avanzado, de
alquitrán de hulla, de trementina o de otras fuentes de terpenos. Se utilizan para la
fabricación de adhesivos y de recubrimientos y revestimientos y se incorporan
frecuentemente como productos de moldeo al caucho o a los plásticos.
1.4.2 Asfaltenos
Los asfaltenos son hidrocarburos naturales, insolubles en n-alcanos tales como el n-pentano
o el n-heptano y el tolueno. Los asfaltenos obtenidos de esta manera son sólidos friables, de
color oscuro, con una densidad aproximadamente de 1.2 g/cm2. Además, son infusibles, lo
que significa que no tienen un punto de fusión definido, pero se descomponen frente al
calor, dejando un residuo carbonoso. También intervienen en la estabilidad de las
emulsiones agua-petróleo y en la mojabilidad de las formaciones.
Figura 1.2 Moléculas de asfaltenos (Akbarzadeh, 2007).
Si bien el análisis SARA resuelve sólo cuatro componentes y parece de baja
resolución si se compara con los miles de componentes que pueden resolverse con las
técnicas GC, la fortaleza del método radica en que se analiza la muestra entera, desde los
compuestos livianos hasta los pesados, y de este modo permite comparar todos los
petróleos en base a un estándar consistente.
Capítulo 1
28
Figura 1.3 Fraccionamiento SARA, cuyos componentes son removidos por diferentes solventes
orgánicos.
El análisis SARA confirma el aumento esperado del contenido de resinas y
asfaltenos con la disminución de la densidad °API. En el caso de los petróleos pesados, el
análisis SARA es menos útil como indicador de la precipitación de asfaltenos, que se
produce habitualmente cuando el petróleo pesado se diluye con ciertos gases o solventes
1.5 PROCESOS DE HIDROGENACIÓN PARA LA CONVERSIÓN A
FRACCIONES LIGERAS
1.5.1 Hidrogenación
Como el uso de hidrógeno se ha generalizado en las refinerías, la producción de
hidrógeno ha pasado del estado de una operación de especialidad de alta tecnología a una
característica integral de la mayoría de las refinerías. Esto se ha hecho necesario por el
aumento de hidrotratamiento e hidrodesintegración, incluyendo el tratamiento de materias
primas progresivamente más pesadas.
Capítulo 1
29
El reformado con vapor es el método dominante para la producción de hidrógeno.
Esto se combina usualmente con adsorción por presión (PSA) para purificar el hidrógeno a
más del 99% en volumen (Meyers, 2004).
Actualmente en la industria del petróleo, se logra la eliminación de azufre, mediante
tres opciones. La primera opción implica el uso de métodos térmicos tales como las
diversas técnicas de desintegración que concentran la mayor parte del azufre en los
productos no volátiles, es decir, el coque. Tales procesos se encuentran en la sección de
conversión de una refinería. El resto del azufre puede transformarse en gases y como
compuestos de azufre orgánico de bajo punto de ebullición. La segunda opción implica el
uso de métodos químicos tales como el tratamiento con álcalis (endulzamiento), tal como se
puede encontrar en la sección de producción de productos refinados. La tercera opción es la
hidrodesulfuración, que ocurre en la sección de conversión (hidrodesintegración) o de
terminación (hidrotratamiento) de la sección de la refinería.
El objetivo de la hidrogenación de los constituyentes del petróleo es mejorar los
productos petrolíferos existentes o desarrollar nuevos productos o incluso nuevos usos,
convertir materiales inferiores o de baja calidad en productos valiosos, y transformar
componentes de alto peso molecular en combustibles líquidos.
La característica distintiva de los procesos de hidrogenación es que, aunque la
composición de la materia prima es relativamente desconocida y una variedad de
reacciones puede ocurrir simultáneamente, el producto final puede realmente satisfacer
todas las especificaciones requeridas para su uso particular (Furimsky, 2013).
Los procesos de hidrogenación para la conversión de petróleo y productos derivados
del petróleo pueden clasificarse como destructivos y no destructivos. El primero
(hidrogenólisis o hidrodesintegración) se caracteriza por la ruptura de enlaces carbono-
carbono y se acompaña de saturación de hidrógeno de los fragmentos para producir
productos de menor punto de ebullición. Dicho tratamiento requiere temperaturas bastante
altas y altas presiones de hidrógeno, estas últimas para minimizar la formación de coque.
Capítulo 1
30
Por otra parte, la hidrogenación no destructiva o simple se utiliza generalmente con
el fin de mejorar la calidad del producto (o incluso de la materia prima) sin alteración
apreciable del intervalo de ebullición. El tratamiento bajo tales condiciones suaves se
refiere a menudo como hidrotratamiento o hidrogenación y es esencialmente un medio para
eliminar nitrógeno, oxígeno y azufre como amoníaco, agua y ácido sulfhídrico,
respectivamente. El proceso de hidrodesulfuración puede caer en la categoría destructiva o
no destructiva.
El concepto químico básico del proceso sigue siendo el mismo: convertir el azufre
orgánico en la materia prima en ácido sulfhídrico. Se emplean condiciones de
procesamiento suaves (temperaturas inferiores a 350 °C de modo que sólo se unan los
materiales más inestables. Así, los compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno eliminan el
ácido sulfhídrico, amoníaco y agua, respectivamente.
A temperaturas en exceso de 350 °C los procesos de hidrogenación no destructivos
se utilizan más generalmente con el fin de mejorar la calidad del producto sin ninguna
alteración apreciable del intervalo de ebullición. Productos térmicos insaturados tales como
olefina se hidrogenan para producir hidrocarburos más estables.
Las condiciones prevalecientes pueden, en cierta medida, minimizar, por ejemplo,
las reacciones de desintegración durante una operación de hidrotratamiento. Sin embargo,
con respecto a las materias primas más pesadas, el objetivo final de la operación es producir
tantos productos líquidos de bajo contenido en azufre como sea posible a partir de la
materia prima.
Cualquier proceso de hidrodesulfuración que ha sido diseñado para su aplicación a
los aceites más pesados y residuo puede requerir que tanto el hidrodesintegración y la
hidrodesulfuración ocurran simultáneamente.
Capítulo 1
31
15.2 Hidrodesintegración
La hidrodesintegración es un proceso térmico que ocurre por encima de los 350 °C,
en el que la hidrogenación acompaña a la desintegración de moléculas pesadas de crudo. Se
emplea una presión relativamente alta (0.07MPa a 14MPa), y el resultado global suele ser
un cambio en el carácter o calidad de los productos.
La amplia gama de productos posibles de la hidrodesintegración es el resultado de la
combinación de reacciones de craqueo catalítico con la hidrogenación y la multiplicidad de
reacciones que pueden ocurrir. Los catalizadores de doble función en los que la función de
desintegración es proporcionada por catalizadores de sílice-alúmina, zeolitas y el platino, el
óxido de tungsteno catalizan las reacciones o el níquel proporciona la función de
hidrogenación. Esencialmente, todas las reacciones iniciales de desintegración catalítica se
producen, pero algunas de las reacciones secundarias son inhibidas o detenidas por la
presencia de hidrógeno.
Por ejemplo, los rendimientos de olefinas y las reacciones secundarias que resultan de la
presencia de estos materiales se disminuyen sustancialmente, y las parafinas de cadena
ramificada sufren desmetanación. Los grupos metilo unidos a carbonos secundarios son
más fácilmente eliminados que los unidos a átomos de carbono terciarios, mientras que los
grupos metilo unidos a carbonos cuaternarios son los más resistentes a la
hidrodesintegración.
El efecto del hidrógeno sobre los hidrocarburos nafténicos es principalmente el de la
escisión del anillo seguido por la saturación inmediata de cada extremo del fragmento
producido. El anillo se rompe preferentemente en las posiciones favorecidas, aunque
generalmente todas las posiciones del enlace carbono-carbono son atacadas hasta cierto
punto. Por ejemplo, el metilciclopentano se convierte (sobre un catalizador de platino-
carbono) en 2-metilpentano, 3-metilpentano y n-hexano.
Capítulo 1
32
Los hidrocarburos aromáticos son resistentes a la hidrogenación en condiciones
suaves, pero bajo condiciones más severas las reacciones principales son la conversión de
los anillos aromáticos en nafténicos y las escisiones dentro de las cadenas laterales de
alquilo. Los naftenos también pueden convertirse en parafinas.
Los hidrocarburos aromáticos polinucleares son atacados más fácilmente que los
compuestos aislantes, procediendo la reacción por un proceso escalonado en el que un
anillo a la vez es saturado y luego abierto. Por ejemplo, el naftaleno se hidrodesintegra
sobre óxido de molibdeno para producir parafinas de peso molecular más bajo.
La presencia de hidrógeno cambia la naturaleza de los productos. El rendimiento de
coque se reduce al impedir la acumulación de precursores que son incompatibles en el
medio líquido y eventualmente formar coque. Sin embargo, el papel de la química derivado
del uso de un modelo molecularmente diseñado compuesto de sistemas aromáticos
polinucleares más pequeños es mucho más fácil de visualizar (Speight, 2006).
La deposición de sólidos o la incompatibilidad todavía es posible cuando los
asfaltenos interactúan con catalizadores, especialmente catalizadores de soporte ácidos, a
través de los grupos funcionales, por ejemplo, las especies de nitrógeno básico cuando
interactúan con adsorbentes. Y hay una posibilidad de interacción del asfalteno con el
catalizador a través de la agencia de un solo grupo funcional en el que el resto de la
molécula de asfalteno permanece en la fase líquida. Existe también una opción menos
deseable en la que el asfalteno reacciona con el catalizador en varios puntos de contacto,
causando incompatibilidad inmediata en la superficie del catalizador.
1.5.3 Hidrotratamiento
Generalmente se reconoce que cuanto mayor sea el contenido de hidrógeno de un
producto petrolífero, especialmente los productos combustibles, mejor será la calidad del
producto. Este conocimiento ha estimulado el uso de procesos de agregación de hidrógeno
en la refinería.
Capítulo 1
33
Por lo tanto, la hidrogenación se utiliza para saturar olefinas o para convertir
aromáticos en naftenos. Bajo presión atmosférica, las olefinas se pueden hidrogenar hasta
aproximadamente 500 °C, pero más allá de esta temperatura comienza la deshidrogenación.
La aplicación de presión y la presencia de catalizadores permiten efectuar la hidrogenación
completa a temperatura ambiente o incluso más fría; Las mismas influencias son útiles para
minimizar la deshidrogenación a temperaturas más altas.
Una amplia variedad de metales son catalizadores activos de hidrogenación; Las de
mayor interés son níquel, paladio, platino, cobalto, hierro, cobre promocionado por níquel y
cromita de cobre. Preparaciones especiales de las tres primeras son activas a temperatura
ambiente y presión atmosférica. Los catalizadores metálicos son fácilmente envenenados
por compuestos que contienen azufre y arsénico, e incluso por otros metales. Para evitar tal
envenenamiento, se emplean frecuentemente óxidos metálicos o sulfuros menos eficaces,
pero más resistentes, generalmente los de tungsteno, cobalto, cromo o molibdeno.
Alternativamente, el envenenamiento del catalizador puede minimizarse mediante
hidrogenación suave para eliminar nitrógeno, oxígeno y azufre de las materias primas en
presencia de catalizadores más resistentes, tales como cobalto-molibdeno-alúmina (Meyers,
2004).
1.5.4 Acuatermólisis
Actualmente en la recuperación de hidrocarburos, la estimulación con vapor y la
inundación de vapor son las técnicas más ampliamente utilizadas en el mundo. Sin
embargo, el proceso de acuatermólisis es una de las tecnologías clave y favorablemente
económicas en reducción de la viscosidad para la explotación exitosa de enormes depósitos
de petróleo pesado.
Este proceso se utilizó comercialmente para recuperación de petróleo pesado desde
los años sesenta y desde entonces se ha aplicado para la recuperación de varios aceites
pesados y arenas bituminosas en todo el mundo.
Capítulo 1
34
Esta alternativa importante es un proceso que implica la aplicación de condiciones
específicas de temperatura y presión para romper los enlaces C-S en aceites pesados y
mejorar la concentración de hidrocarburos saturados y aromáticos, a su vez, con la
aplicación de un catalizador apropiado la extensión de la rotura del enlace logra
eficientemente la reducción de la viscosidad en los crudos.
Aunque la reducción de viscosidad se asocia a desafíos técnicos y económicos de
los procesos de refinación, se da énfasis al papel de la temperatura.
Con el aumento de la fracción de masa de una fuente donante de hidrógeno, la
relación de reducción de la viscosidad en los contenidos de hidrocarburos saturados e
hidrocarburos aromáticos incrementan mientras que el contenido de resinas y asfaltenos se
reduce después de la reacción catalítica de acuatermólisis. Bajo el efecto combinado del
catalizador y la fuente donante de hidrógeno, la cantidad de carbono y azufre se reduce, la
cantidad de hidrógeno aumenta, por lo que la proporción de H/C se vuelve más alto (Zhao,
et. al. 2014).
El uso de catalizadores en el campo petrolero real indica que acuatermólisis
catalítica se puede utilizar con éxito para la exploración de crudos pesados.
La reacción química para acuatermólisis propuesta:
RCH2CH2SCH3 + 2H2O = RCH3 + CO2 + H2 + H2S + CH4
El aspecto principal de esta reacción química es que la el enlace C-S se descompone,
incluso una pequeña fracción de la rotura del enlace puede conducir a una enorme mejora
de las propiedades de flujo del crudo pesado, los compuestos de organosulfuro en el crudo
pesado no se rompen de una sola manera como se ha descrito anteriormente, pero en una
secuencia compleja de pasos. Al mismo tiempo, el hidrógeno también se produce como un
bono, es importante notar que este hidrógeno proviene del agua. El hidrógeno producido
Capítulo 1
35
puede participar en la mejora de la calidad del crudo. El CO2 es otro gas producido durante
la acuatermólisis. Su producción de CO2, es beneficiosa para la reducción de la viscosidad.
Este proceso incluye tres etapas de inyección de vapor sobrecalentado en el pozo,
período de remojo donde el pozo está cerrado por varios días, y finalmente la producción de
aceite. El craqueo térmico en presencia de agua se nombró por primera vez como
acuatermólisis (Hyne et. al., 1982).
Los componentes del aceite pesado reaccionan químicamente con agua. Por lo tanto, la
producción de gases de hidrocarburos pesados de petróleo depende de la cantidad de los
diferentes compuestos de azufre presente en el crudo. También es importante considerar La
reactividad de los presentes compuestos de azufre en el aceite pesado.
Durante la acuatermólisis se pueden generar radicales libres durante la rotura de los
grandes enlaces. Algunas veces, estos radicales libres participan en la polimerización
reacciones y forman moléculas más grandes.
La viscosidad de crudo pesado aumenta inicialmente durante la acuatermólisis a
temperatura entre los 200 a 240 ºC. La viscosidad del aceite pesado aumenta y el promedio
de peso no cambia, lo que indica que el aumento de la viscosidad no es el resultado de la
polimerización.
Durante la reacción de acuatermólisis se genera un grupo hidroxilo superficial. La
acidez de Bronsted también se produce por disociación de agua y la adsorción en la
superficie del catalizador produciéndose una fuerte acidez en el medio.
En otros trabajos, se ha investigado experimentalmente el sistema de reacción catalítico
comprendido por una autoclave con crudo pesado y agua en un rango de temperatura de
160 a 280 ºC. Las observaciones finales de la reacción demuestran que cuando no se utiliza
agua en la viscosidad y el peso molecular promedio no varían. Sin embargo, en el sistema
Capítulo 1
36
con la presencia del 10% de agua, la viscosidad disminuye aproximadamente 14% (Fan et.
al. 2009).
Por otra parte, se ha reportado que el vapor de agua caliente, usada en acuatermólisis
también ayuda a reducir la formación de coque durante el craqueo térmico. La introducción
de una pequeña cantidad de agua puede disminuir la formación de coque, y con una
cantidad creciente de ésta, la formación de coque puede disminuir aún más estabilizándose
después de la presencia del 10% de agua. Así mismo, se ha encontrado que, durante la
acuatermólisis, el contenido de saturados y aromáticos aumenta mientras que la cantidad de
asfaltenos y resinas disminuye (Ogbuneke, 2007).
Capítulo 2
37
CAPÍTULO 2
Modelo cinético (estado del arte)
El estudio de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en cualquier
proceso catalítico es de suma importancia para desarrollar el modelo matemático del
sistema reaccionante, por tal motivo, en este trabajo se propone un modelo cinético para el
HPR de crudo pesado basado en el agrupamiento o aglomeración por pseudocomponentes o
“lumping”.
Los enfoques del modelado cinético de las reacciones que tienen lugar en la
industria de la refinación del petróleo y los estudios cinéticos considerando cada compuesto
y todas las posibles reacciones son complejas debido a la enorme cantidad de hidrocarburos
que intervienen. Sin embargo, permiten una descripción mecanicista basada en el
conocimiento detallado del mecanismo de las diversas reacciones. En la industria de la
refinación, la mayoría de los modelos para reacciones con las alimentaciones reales es
difícil debido a la complejidad analítica y limitaciones computacionales.
2.1 TÉCNICA DE LUMPS O LUMPING
Los compuestos involucran un modelo intrínseco, los parámetros cinéticos necesitan
ser estimados; y, en consecuencia, la información experimental es requerida. Por otra parte,
el problema se puede simplificar al considerar la partición de la especie en unas pocas
clases equivalentes, llamados lumps o la técnica lumping y a continuación asumir que cada
clase es una entidad independiente (Wei, et al., 1969).
Capítulo 2
38
2.2 ENSAYOS EXPERIMENTALES REPORTADOS PARA CREAR UN MODELO
CINÉTICO
Recientemente se ha tratado el proceso catalítico de mejoramiento in situ (CAtalytic
upgrading PRocess In-situ, CAPRI) incorporado con inyección de fluidos para la
recuperación de petróleo pesado y ha sido estudiado para reactores de lecho fijo con
catalizadores dispersos. (Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que
significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la
eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se
transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el
catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica).
El grado de mejora se ha evaluado en términos de gravedad °API, reducción de
viscosidad, eliminación de impurezas y verdadero punto de ebullición de distribución
(PDD). El ensayo se ha realizado utilizando zeolitas a una temperatura de 425 °C y presión
de 20 bar.
Experimentalmente, estos ensayos tienen lugar en un reactor discontinuo. El tiempo
de residencia y la relación catalizador-aceite (C/O) han sido arbitrarios, y el número de
Reynolds del modelo de contacto se mantiene constante para asegurar similitud dinámica y
fácil manipulación de datos.
Se ha encontrado que el aceite producido exhibe características superiores del aceite
ligero y mejor calidad en gravedad API en comparación con el aceite de alimentación,
mientras que el contenido de azufre, Ni y V (heteroátomos) en el aceite producido muestran
también una disminución (Hart, et al., 2015).
Existen diferentes aspectos para esta metodología de agrupamiento (lumpings), tales
como el tipo de hidrocraqueo, catálisis, los efectos de la alimentación, la acidez del
catalizador, la difusión en el poro y el envenenamiento del catalizador en las reacciones de
hidrocraqueo.
Capítulo 2
39
En la literatura se ha encontrado que la cinética de hidrodesintegración para
gasóleos se ha estudiado en un reactor continuo tubular con lecho fijo, encontrándose que la
velocidad de hidrodesintegración fue de primer orden con respecto a la concentración de
alimentación, con una energía de activación de 21.1 kcal/mol. Se obtuvieron los datos
cinéticos a 10.34 MPa de presión, 400 a 500 °C de temperatura, 0,5 a 3.0 h-1 velocidad
espacial, y una relación de H2/aceite constante de 500 m3/m3 estándar. El producto líquido
se separó por destilación en gasolina (IBP a 200 °C), destilado medio (200 a 300 °C), y el
diesel (300 °C +). Este parece ser el primer estudio experimental en el que se informó
cinética de hidrodesintegración de una alimentación real. (Qader, et al., 1969).
Por otra parte, se estudió la cinética de hidrodesintegración de “crudo Maya”,
utilizando un esquema cinético de primer orden que involucrando tres especies lumps:
residuo atmosférico (AR; 343 °C +), aceites ligeros (343 °C-), y gases. Los experimentos se
llevaron a cabo en un reactor continuo de tanque agitado de 1L en presencia de un
catalizador de NiMo soportado sobre γ-Al2O3. Todas las pruebas se llevaron a cabo a una
presión parcial de hidrógeno de 12.5 MPa y a temperaturas de 375, 400, y 415 °C, y con un
WHSV en el intervalo de 1.4 a 7.1 L/h·gcat. Los productos líquidos totales de cada
experimento se analizaron mediante destilación simulada utilizando el método ASTM D-
2887, estimando la distribución del punto de ebullición de las muestras del aceite. Se
obtuvieron las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. Aunque los datos
experimentales a 375 y 400 °C tienen un ajuste con el modelo propuesto (r2> 0.82), a 415
°C, el ajuste no es aceptable (r2 <0.70). Se informó de una mejor aproximación entre los
rendimientos experimentales y calculados con valores de constantes k optimizadas, en
particular para el lump de gas (Callejas, et al., 1999).
Se han determinado parámetros cinéticos del proceso de hidrodesintegración para el
VGO, expresando la composición en concentración molar. Los experimentos se realizaron
a 400, 425, y 450 °C, respectivamente, con un LHSV de 0.5 a 2h-1, y 12 MPa de presión. Se
utilizaron dos catalizadores NiMo diferentes con zeolita HY soportado en matriz de sílice-
alúmina. Se ha Propuesto que el VGO reacciona para formar gases, gasolina y destilados
Capítulo 2
40
medios. Los parámetros cinéticos y energías de activación se resumen en la Tabla 2.1.
(Aboul-Gheit, 1989) de acuerdo a la trayectoria de reacción de la Figura 2.1c:
Tabla 2.1 Constantes de rapidez para un esquema cinético de 3 lumps (Aboul-Gheit, 1989).
CAT 1 CAT 1 CAT 1 CAT 1 CAT 2 CAT 2 CAT 2 CAT 2
Parámetro T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C Ea
(kcal/mol) T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C Ea
(kcal/mol) k0 (h-1) 0.286 0.500 0.688 17.51 0.469 0.612 0.916 13.09 k1 (h-1) 0.040 0.083 0.140 24.02 0.111 0.216 0.350 22.23 k2 (h-1) 0.026 0.048 0.069 18.67 0.040 0.074 0.106 18.96 k3 (h-1) 0.352 0.631 0.897 18.14 0.620 0.902 1.372 15.35
Un modelo cinético para la hidrodesintegración de gasóleo se realizó con
experimentos en una planta piloto, el reactor fue de lecho percolador (fluidizado) en
diferentes condiciones de funcionamiento (350 a 400 °C, de 7 a 11 MPa, LHSV de 0,7 a 1,5
h-1, y una relación de H2 / aceite de 600 std m3/m3). Se utilizó derivado de bitumen
Athabasca y aceite pesado como alimentación y dos catalizadores comerciales de
hidrotratamiento a base de NiMo/Al2O3. Un modelo de tres lumps se ajustó [HGO (gasóleo
pesado), LGO (gasóleo ligero), y N (nafta)], siguiendo esquemas de reacción paralelas,
consecutivas, y combinadas. El modelo incluyó reacciones de primer orden y se
consideraron los efectos debidos a la presión parcial, temperatura y la velocidad espacial
sobre el rendimiento total de productos. (Yui, et al., 1989).
Figura 2.1 Rutas de reacción para modelos de hidrodesintegración con dos y tres lumps.
Otro esquema de lumps se utilizó para adaptar rendimientos de productos
experimentales de una reacción del proceso de hidrodesintegración de bitumen Athabasca,
Capítulo 2
41
los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de flujo mezclado CSTR sobre un
catalizador de NiMo a 430 °C y 13.7MPa. Para desarrollar el modelo, se aplicaron
conceptos estequiométricos a una mezcla compleja.
El modelo compacto resultante fue ajustado a los datos del proceso de
hidrodesintegración de un solo paso y se utilizó para predecir el rendimiento de
experimentos multipaso. El producto líquido se separó por destilación en cuatro cortes:
nafta (IBP a 195 °C), destilados medios (195 a 343 °C), aceite de gas (343 a 524 °C), y de
residuos (> 524 °C). Entonces la fracción de residuo se destiló bajo vacío para obtener el
aceite de gas y fracciones de residuo utilizando el procedimiento ASTM D1160.
Posteriormente todos los datos experimentales se utilizaron para estimar los
parámetros del modelo general de lumps, se encontró que el modelo estaba
sobredeterminado en términos de las variables dependientes […]. Después de determinar
los valores óptimos de los parámetros, se encontró que el modelo sobrepronosticó el
rendimiento de destilados medios y subestimó el rendimiento de nafta a una alta conversión
de residuos en los experimentos con bitumen como alimentación (Mosby et al., 1986).
Figura 2.2 Esquema de reacción para modelo de hidrodesintegración con más de 5 lumps (Mosby
et al., 1986).
Capítulo 2
42
Recientemente, se ha propuesto un modelo cinético de cinco lumps para el proceso
de hidrodesintegración moderada de aceites pesados: (1) El residuo no convertido (538 °C
+), (2) gasóleo de vacío (VGO 343 hasta 538 °C), (3) los destilados (204 a 343 °C), (4) la
nafta (IBP a 204 °C), y (5) gases. El modelo incluyó 10 parámetros cinéticos que se
estimaron a partir de datos experimentales obtenidos en un reactor de lecho fijo con flujo
descendente, crudo pesado Maya y un catalizador NiMo/γ-Al2O3 a una temperatura de
reacción de 380 a 420 °C, LHSV de 0.33 a la 1.5 h-1, una relación H-aceite de 890 m3/m3, y
una presión de 6,9 MPa. El modelo cinético fue desarrollado para estudios básicos del
proceso de hidroprocesamiento de crudo pesado, de los aspectos más relevantes se
encuentran las condiciones de reacción moderadas, mejorando la calidad de la
alimentación, manteniendo un nivel de conversión baja (Sánchez et al., 2005).
2.3 PROPUESTA DE MODELO CINÉTICO EN ESTE ESTUDIO
Los modelos con seis, o más lumps son complejos y demandan una rutina de cálculo
tardada, mientras que los de cinco lumps se han usado en recientes investigaciones en
México y en otros países, aunque con diferentes tipos de crudo, catalizador y condiciones
de operación, sin embargo, esos valores reportados darán pauta para comparar el orden de
los parámetros cinéticos de reacción de este estudio.
Para el presente estudio, los pseudocomponentes o lumps que se incluyen se
seleccionaron en base a los requerimientos de predicción a escala industrial y a los estudios
previos reportados en la literatura, y son: (1) Residuo (530 °C +), (2) VGO (343-537 °C),
(3) Diesel (204-342 °C), (4) Nafta (IBP-203 °C) y, (5) Gases (IBP). Esta selección del
modelo de 5 lumps es suficiente para conocer el comportamiento de las diferentes
fracciones contenidas tanto en el crudo que se alimenta como en el crudo producto.
Si se empleaban más lumps, los costos de las pruebas analíticas de laboratorio se
incrementarían y los tiempos de experimentación, análisis, evaluación y de tratamiento
matemático por ende incrementarían considerablemente.
Capítulo 2
43
Tomando en cuenta otras investigaciones de hidroprocesamiento de crudos se han
reportado el valor de los parámetros cinéticos de 5 lumps. Inicialmente de manera práctica
se han utilizado sólo la composición y puntos de ebullición de los productos de reacción
provenientes de una destilación y la cuantificación de los gases formados.
Así, la justificación del uso de esta metodología de agrupamiento (lumps) se
sustenta con carácter teórico y práctico. De esta forma, se pretende resolver un problema
mediante las estrategias técnicas en este campo de aplicación hasta ahora desarrolladas por
la academia y la industria petroquímica.
En este proyecto, si bien es cierto, se sigue la metodología empleada por otros
investigadores del IMP, aquí surge una nueva propuesta para ir en busca de un
conocimiento confiable de la cinética de reacción del HPR de crudo pesado en ausencia de
H2 como materia prima y utilizando sólo agua como donador de protones, pese a ser
considerada como un componente indeseado para el proceso de obtención de combustibles.
Por ello mismo, como parte del pretratamiento de crudo en las refinerías consiste en
deshidratarlo evitando costos energéticos elevados durante el proceso térmico.
El agua es una de las sustancias en la naturaleza que demanda una gran cantidad de
energía para modificar su fase química, y aún más, para alcanzar su estado crítico
termodinámico. Por otro lado, como se ha asegurado en los antecedentes de esta tesis, el H2
es un constituyente del proceso de refinación que muy es oneroso como reactivo.
La información obtenida servirá de base a la industria petroquímica para tomar
decisiones cuando se realice un análisis energético y económico en las condiciones
similares a las aquí planteadas.
En suma, en este estudio se apuesta a la generación in situ de H2 en el sistema de
reacción a partir de H2O en estado supercrítico.
Capítulo 3
44
CAPÍTULO 3
Procedimientos experimentales
3.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL DEL HIDROPROCESAMIENTO
A continuación se enlista el programa experimental para examinar las posibles
ventajas energéticas proponiendo al agua como fuente principal de H2 en la reacción de
HPR de crudo pesado (ver Tabla 3.1).
Tabla 3.1 Ensayos experimentales a realizar.
ID Pruebas experimentales programadas
1 Crudo + H2O destilada
2 Crudo + H2O congénita
3 Crudo + H2O destilada + Catalizador
4 Crudo + H2O congénita + Catalizador
5 Crudo + Catalizador + H2
6 Crudo + H2O congénita + Catalizador + H2
7 Crudo + H2O destilada + Catalizador -----------------@360 °C
8 Crudo + H2O destilada + Catalizador -----------------@370 °C
9 Crudo + H2O destilada + Catalizador -----------------@374 °C
10 Crudo + H2O destilada + Catalizador -----------------@380 °C
La información de esta Tabla muestra que el experimento 5 corresponde con la
reacción de hidroprocesamiento convencional en una refinería. Los resultados de este
experimento servirán para comparar el rendimiento de productos con aquellos que se
obtengan de los experimentos utilizando agua bajo condiciones de SCW.
Como se puede apreciar, en los ensayos 2, 4 y 6 se utilizará agua congénita para
lograr analizar los efectos que son debidos a las sales presentes.
Capítulo 3
45
Los últimos 4 ensayos servirán para obtener los parámetros cinéticos en función de
las temperaturas de reacción programadas
3.1.1 crudo pesado para la experimentación
Para este estudio, en todos los ensayos, el crudo pesado que se empleará es una
muestra proveniente de la zona sur-sureste de la República Mexicana localizado en el
campo Aguacate cerca de Poza Rica, Veracruz. “Crudo AGT-72”. La densidad que
caracteriza a este crudo se ha reportado en 14.29 °API y la caracterización completa de este
tipo de crudo se puede ver en el ANEXO D.
3.1.2 Agua de formación (caracterización)
El agua de formación se considera como un subproducto indeseado en la producción
de hidrocarburos, no obstante, las muestras y el análisis de esa misma agua proveen
información vital para los planes de desarrollo de los campos petroleros que incluyen la
optimización de diseño de las terminaciones y la recuperación de los hidrocarburos (Abdou,
et al, 2011).
En el laboratorio de producción de hidrocarburos y control de la corrosión del IMP
se solicitó la elaboración de un ensayo de una muestra del agua de formación y en cuyo
informe del análisis fisicoquímico se puede apreciar la caracterización en los anexos, (véase
Anexo C).
3.1.3 Catalizador
En el caso de los catalizadores ácidos, tales como sílice/alúmina, ya se ha revisado
en los antecedentes que su uso es altamente recomendable porque pueden actuar
aparentemente como ácidos Lewis (aceptor de electrones) o Brønsted (donante de
protones), y de este modo forman algún tipo de ion carbonio/carbenio a partir de diferentes
Capítulo 3
46
tipos de hidrocarburos, además de contener una fase metálica haciendo la función de
hidrogenación/deshidrogenación.
Sin embargo, el objetivo es desarrollar la cinética de un proceso heterogéneo con un
catalizador comercial de CoMo/Al2O3 como herramienta para el diseño del sistema de
reacción global.
Para este estudio, se ha seleccionado un catalizador de alta actividad desarrollado
por el IMP para el hidroprocesamiento de destilados, cuyo rendimiento se ha estudiado
previamente para asegurar una selectividad específica de productos ligeros deseables. El
catalizador tiene forma de extruidos trilobulares, y tienen la resistencia mecánica requerida
para el proceso.
Este catalizador se ha diseñado para HPR de destilados medios de petróleo,
preferentemente para reacciones de HDS, HDN e HYD de aromáticos.
El proceso de hidrodesulfuración tiene como propósito la remoción del azufre de los
compuestos orgánicos mediante una reducción, en donde el azufre se transforma a H2S y en
un proceso posterior este último se convierte en azufre elemental (Proceso Claus).
Dicho proceso se basa en poner en contacto una fuente de hidrógeno a alta presión y
temperatura a un cierto LHSV, es entonces cuando se rompen los enlaces químicos
carbono-azufre, y carbono-nitrógeno, logrando la formación de fracciones ligeras de
petróleo y la remoción de azufre y nitrógeno.
3.1.4 Reactor para las pruebas
La experimentación del crudo residual se llevará a cabo en un reactor por lotes (batch
marca “Parr") con una capacidad de 1000 ml (Figura 3.1). El reactor a utilizar en este
proceso es un reactor vertical cilíndrico, un sistema cerrado.
Capítulo 3
47
El equipo cuenta con un controlador de temperatura y un manómetro para censar la presión,
así como un motor de flecha para lograr agitación con diferentes velocidades dentro del
recipiente.
Figura 3.1 Reactor por lotes con agitación.
Los accesorios requeridos en todas las pruebas son sellos y discos de ruptura: el
sello consiste en una junta plana hecha de un flúoro-polímero PTFE (teflón), aunque
también puede ser de grafito. El borde de acoplamiento en el cilindro cierra el receso,
dejando la junta totalmente confinada con sólo un pequeño borde interior expuesto a los
reactivos del recipiente. Esta combinación de contención completa de junta y las
propiedades excepcionales de los materiales PTFE producen un cierre confiable para
trabajar a temperaturas por encima de 350 °C.
El disco de ruptura es una palca metálica que funciona cuando la presión de carga
máxima se desarrolla evitando una catástrofe.
El reactor está diseñado con materiales de fabricación específicos, la guía de usuario
ofrece la siguiente información: Acero Inoxidable Tipo 316, este material es excelente para
su uso con la mayoría de los sistemas orgánicos.
Capítulo 3
48
Tabla 3.2 Especificaciones de fabricación del reactor Parr.
EN-standard
Steel no. k.h.s DIN
EN-standard
Nombre del acero
Grado SAE Unidades
1.4571 X6CrNiMoTi 17-12-2 316Ti S31635
3.1.5 Colección de datos para evaluar condiciones de operación
Para llevar a cabo los experimentos de hidrodesintegración del crudo AGT a condiciones
supercríticas de agua se requieren calibrar las variables independientes del proceso:
f (P,V,T,t)
El tiempo de residencia t y el volumen del reactor están fijos te a 4h y el volumen del
reactor a 1 litro.
En la Tabla 3.3 se muestran las condiciones de operación para trabajar en condiciones
supercríticas del H2O, además de la carga al reactor consiste de una mezcla 10/90 % vol.
De aceite residual (crudo AGT/H2O).
Tabla 3.3 Condiciones de reacción que se alcanzarán en cada corrida.
• Alimentación al sistema de
reacción:
10% de aceite residual y 90% de agua se
cargarán en el Reactor “Parr”.
• Condiciones de operación: T=647.15 K = 374 °C & P=22MPa ≈ 3143
psia
• Tiempo de residencia: t=240min
El proceso tendrá condiciones iniciales de T y P ambiente y una vez cerrado el
sistema se presurizará con N2. Para esta etapa se requiere conocer la presión y volumen de
Capítulo 3
49
N2 inicialmente necesarios para que someter al reactor a calentamiento y alcanzar las
condiciones supercríticas de agua.
A pesar de que la ecuación de estado del gas ideal supone un cálculo con alto índice
de incertidumbre por tratarse de un sistema multifásico (crudo-N2-H2O-catalizador) en
condiciones extremas de presión y temperatura, se requiere conocer un valor hipotético de
presión inicial para someter al reactor a una rampa de calentamiento y estabilizar presión y
temperatura por el tiempo de reacción señalado.
3.1.6 Cálculos termodinámicos
De la ecuación para gases ideales (para N2):
𝑃1𝑉1 = 𝑛1𝑅𝑇1 (3.1)
𝑃2𝑉2 = 𝑛2𝑅𝑇2
𝑃1
𝑇1=
𝑃2
𝑇2
𝑃1 =𝑃2∗ 𝑇1
𝑇2 (3.2)
𝑃1 =(21670.22 𝑘𝑃𝑎) ∗ (25 + 273.15)𝐾
(374 + 273.15)𝐾= 9983.73 𝑘𝑃𝑎
Ahora, sabiendo que el agua cambiará a la fase vapor durante el proceso y siendo
ésta la especie química que tendrá la mayor contribución en la presión total del sistema.
Si se están utilizando 10 ml de agua,
Entonces:
10𝑚𝑙 = 0.01𝐿 ≅ .01𝑘𝑔 (3.3)
Es posible entonces calcular el volumen específico
𝑣
𝑚=
1𝑥10−3𝑚3
0.01𝑘𝑔= 0.1
𝑚3
𝑘𝑔 (3.4)
Capítulo 3
50
Revisando tablas de vapor de agua, el volumen especifico calculado y la
temperatura supercrítica les corresponde una presión de 12MPa ~ 11996.88 kPa.
Cabe mencionar que todas las presiones parciales de los gases presentes en el
reactor (H2O(g) + N2 + gases del hidrocarburo) incidirán en la presión total del sistema. Los
valores de las primeras dos presiones son las de mayor peso.
Entonces
(presión de vapor de H2O + presión de N2) = valor de la presión supercrítica del agua
(~22Mpa)
(11996.88 + 9983.73 )𝑘𝑃𝑎 = 21980.61 𝑘𝑃𝑎
Por lo tanto, se requiere una presión de N2 de Pi~9984 kPa.
3.1.7 Simulador de procesos ASPEN Plus
El uso de un simulador de proceso es beneficioso en todas las etapas de una planta,
particularmente en investigación y desarrollo, diseño y producción. En investigación y
desarrollo ayuda a reducir experimentos de laboratorio y se escala a planta piloto. Mientras
que en etapa de diseño permiten realizar comparaciones rápidas y simples de diversas
alternativas. Finalmente, en la fase de producción que puedan ser utilizados para el análisis
libre de riesgo de varios escenarios hipotéticos. Existen modelos de procesos complejos
para petróleo que tienen características únicas que los diferencian de otros procesos
químicos, incluyendo: materiales de alimentación de proceso, que consisten en mezclas
complejas y de gran ebullición de hidrocarburos, cuyas composiciones se desconocen.
Capítulo 3
51
Aspen Plus ofrece características especiales para manejar las aplicaciones de
refinación de petróleo. Con este software se logra desarrollar un análisis de proceso de
petróleo, tal como la estimación y regresión de las propiedades físicas, datos de la planta de
montaje y la optimización del proceso.
Para conocer la presión inicial de gas N2 requerida en el reactor se alimentan las
variables conocidas del sistema y se configuran 3 líneas de corriente para la mezcla de
reactivos haciéndose pasar por procesos sólo físicos (temperatura y presión). Así, mediante
un análisis inverso se podrán conocer las incógnitas termodinámicas intermedias del
proceso.
3.1.6.1 Análisis inverso
En Aspen Plus V7.3 se crea el siguiente diagrama:
Como parte de la simulación del proceso se identifican las secciones que representa cada
etapa con la misma capacidad rea del proceso, haciendo los ajustes a la misma para no
afectar los rendimientos de los productos y reactivos, manteniendo el cumplimiento de las
especificaciones de los mismos.
En el arreglo que se muestra a continuación, el reactor discontinuo previamente cargado
con la materia prima y cerrado herméticamente se conecta por medio de una de sus válvulas
a un tanque de gas (N2 o H2, según sea el caso) y se presuriza a 98 kg/cm2.
Capítulo 3
52
Figura 3.2 Diagrama de proceso paso 1.
En el diagrama del paso, el reactor se montará en su mantilla de calentamiento para conseguir la
temperatura de 647 K y presion de 220 kg/cm2 (condiciones supercríticas).
Figura 3.1 Diagrama de proceso paso 2.
Capítulo 3
53
Consideraciones:
Para el cálculo del equilibrio se utiliza la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong
(SRK), el flujo de N2 corresponde al real y las propiedades del crudo corresponden a las del
módulo precargado para crudo Maya
• Corriente 1. Es en esta etapa donde se mezcla las especies químicas crudo AGT-
agua, este sistema estará presente en todo el proceso. Las condiciones de
temperatura y presión son a 298 K y 101.3 kPa, respectivamente.
• Compresor. Experimentalmente después de haber colocado las especies químicas
dentro del reactor Parr y cerrado herméticamente, éste se presuriza con un volumen
de N2, cuya función únicamente es la de aumentar la presión del sistema total para
alcanzar la presión supercrítica de agua. En este caso el compresor hará las veces
del gas N2.
• Mantilla de calentamiento. Físicamente en el ensayo se utilizará un medio de
calentamiento para alcanzar la temperatura de 374 °C. En el simulador, este ensayo
permanecerá a condiciones isotérmicas durante todo el proceso.
Corriente 3. Es la corriente con las propiedades del agua a condiciones supercríticas
deseadas. Se iterarán valores en la corriente 2, correspondientes al efecto del N2, los valores
buscados para esta corriente serán cuando las condiciones de la corriente 3 correspondan
con la presión y temperatura de SCW.
En la siguiente tabla se presentan los resultados de la simulación generados por el software
en un reporte resumido para cada corriente de proceso.
Capítulo 3
54
Resultados de simulación:
ID. Corriente 1 2 3
Frac. vapor 0 0 1 Frac. líquida 1 1 0 Frac. solida 0 0 0 Entalpía J/gmol -2.86E+05 -2.86E+00 -2.32E+05 Entalpía J/g -1.59E+04 -1.59E+04 -1.29E+04 Temperatura K 298 298 647 Presión kgf/cm2 1.032 100.53 224.98
Figura 3.2 Reporte de resultados en simulador.
La presión inicial requerida de N2 es de ≈9860 kPa
3.2. Metodología experimental
Se realizarán 10 experimentos en el Reactor Parr (ver Tabla 3.1) que tendrán
diferentes proporciones de los compuestos reactivos con objeto de analizar el rendimiento
de los compuestos que se producen en la reacción. Durante el desarrollo del proyecto, en la
parte experimental, en cada ensayo se cargarán al reactor 90% de aceite residual y 10% de
agua desionizada, siempre estará presente una cantidad de catalizador de alta actividad.
|
La temperatura de reacción en cada corrida se mantendrá fija a 647 K (temperatura
crítica del agua).
Capítulo 3
55
Figura 3.3 Reactor Parr con carga de reactivos.
En el paso siguiente, se cierra el Reactor Parr con las medidas de seguridad y ahora,
por medio de una de sus válvulas se alimentará un volumen de N2 para presurizar el sistema
de reacción.
El sistema se mantendrá con una velocidad de agitación constante y la reacción
durará 240 minutos en términos de una disposición programada por la automatización del
reactor. Al final del ensayo, el reactor se someterá a enfriamiento con aire a fin de
disminuir la temperatura del sistema de reacción.
3.2.1 Etapas de operación
• Pre-arranque
Drenar puntos bajos y barrer con flujo de gas Nitrógeno a 3 L/h por un período de 2
minutos la unidad de evaluación en general.
Proceder a verificar termopares, resistencia de calentamiento, cajas de potencia o
galvanómetros, con el apoyo del personal de electrónica de laboratorio. Verificar que se
Capítulo 3
56
cuente con las materias primas para la evaluación (gases requeridos) en la cantidad
necesaria para el desarrollo de la operación.
Cerciorarse de disponer de las curvas de calibración de los medidores de flujo másico.
Verificar que todo el equipo periférico (gabinete de control, termopares, etc.) para la
evaluación se encuentre al alcance y la condiciones para realizar la experimentación.
Solicitar apoyo de personal analítico y electrónico en caso necesario.
Verificar que el sistema de seguridad de la unidad esté acondicionado para la
experimentación.
• Pre-cargado
Dejar el reactor limpio y sopleteado con aire, limpiarlo eficientemente sin remanentes
de la reacción anterior.
• Cargado
Cargar el reactor con la carga Petróleo AGT-72 proporcionada por el Enlace de
evaluación del programa (180 +/-0.1 gramos).
Colocar en el reactor 20 gramos de H2O desionizada. Cerrar reactor. Se aprietan
tornillos de tapa con llave de manera cruzada. Realizar la prueba de hermeticidad con
nitrógeno, presionando a 9640 kPa, corrigiendo las fugas que se presenten en el sistema, en
este caso se debe mantener la presión al menos 2 horas.
Montado el reactor en la mantilla de calentamiento iniciar la agitación a 500 rpm.
Iniciar el calentamiento desde la temperatura ambiente a 647 K. Permitiendo lograr la
presión con el control de temperatura, sin purgar gases, manteniendo la presión generada de
manera autógena hasta un máximo de 22 MPa.
Reportar todos los valores del incremento de presión por efecto del incremento de
temperatura, manteniendo temperatura durante 4 horas continuas. Al concluir las 4 horas
Capítulo 3
57
realizar paro de operación. Previo a abrir el reactor purgar el gas producto con los gases
generados tomando una muestra representativa en una bolsa Tedlar para llevar a analizar su
composición de este gas en el Laboratorio de Microplanta por cromatografía de gases con
el método de gas de refinería. Desmontar el reactor, quitar el cabeza, tomar precauciones
por la generación de ácido sulfhídrico, haciendo uso del equipo de protección personal.
Colocar muestras en viales etiquetados para enviarlos a análisis de laboratorio.
Realizar limpieza de todo el sistema haciéndole pasar una corriente de nafta varias
veces y un flujo de nitrógeno 3 L/h por un periodo de 1 minuto para eliminar residuos
condensados y sólidos que pudiesen haberse quedado en las líneas.
Mientras que por decantación y centrifugación, la mayor parte del agua se retirará. Los
productos del HPR del petróleo pesado se caracterizarán de acuerdo a los procedimientos
ASTM-D 2007-98 SARA, ASTM D 4294-98 Azufre y ASTM-D 7169 SIMDIS.
.
Capítulo 5
58
CAPÍTULO 4
Resultados experimentales
4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE HPR CONDICIONES.
SUPERCRÍTICAS
A continuación, se muestran los resultados de los análisis a los que fueron
sometidos cada uno de los ensayos de HPR del crudo AGT-72. La caracterización de las
muestras supone gran información para el refino y prepara al crudo para estudios
posteriores del mismo, con los cuales es posible predecir problemas asociados a su
composición.
Figura 4.1 Obtención de la mezcla de productos líquidos del HPR.
4.1.1 Análisis SARA de los productos de reacción
Este estudio se realizó por grupos orgánicos, permitiendo conocer las cantidades
ponderadas de los 4 tipos de compuestos, comprendiendo un fraccionamiento, seguido de la
cuantificación de fracción, basándose en diferencias de solubilidad y polaridad
Capítulo 5
59
Con este análisis se conocerá el cambio químico de los compuestos durante el
proceso de HPR a diferentes temperaturas.
Tabla 4.1 Resultado de compuestos S.A.R.A.
ID Saturados Salida %
HDSat
Aromáticos Salida % HDAro Resinas Salida %
HDResin. Asfaltenos Salida %
HDAsfal.
4 26.16 19.42 6.74 25.76 21.27 31.07 -9.8 -46.07 28.88 22.23 6.65 23.03 30.25 27.28 2.97 9.82
5 26.16 28.09 -1.93 -7.38 21.27 31.56 -10.29 -48.38 28.88 17.29 11.59 40.13 30.25 23.07 7.18 23.74
7 26.16 20.46 5.7 21.79 21.27 33.67 -12.4 -58.30 28.88 21.62 7.26 25.14 30.25 24.15 6.1 20.17
9 26.16 25.02 1.14 4.36 21.27 35.21 -13.94 -65.54 28.88 18.49 10.39 35.98 30.25 21.27 8.98 29.69
Saturados
Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Sat.)
Aromáticos
Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Arom.)
Resinas
Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Pol.)
Asfaltenos
Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso nC5)
Cabe mencionar que en el proceso catalítico en presencia de hidrógeno (ID 5), la
saturación de aromáticos fue una reacción que generó este cambio de composición en el
crudo utilizado, esto se debe a que el catalizador promueve reacciones de saturación de
aromáticos a estas condiciones y por la presencia de hidrógeno similar a un
hidrotratamiento típico de la industria de refinación.
Como se puede observar de los resultados de la Tabla 4.1, el resultado negativo en
el experimento no. 5, está referido al incremento de esta fracción después del tratamiento,
ya que para este cálculo se toma, la entrada menos la salida y considerando, que el
Capítulo 5
60
propósito es la hidrogenación, se observa que efectivamente hubo un incremento en la
fracción de saturados.
De los resultados de la Tabla 4.2, se puede inferir que la formación de compuestos
aromáticos en el tratamiento de crudo vía hidrogenación o vía agua supercrítica conduce a
una reducción de los compuestos presentes en el residuo probablemente asfaltenos y resinas
presentes en el crudo alimentado.
Figura 4.2 Comparativo de las fracciones S.A.R.A. (experimento 5 y 9).
El resultado más “atractivo” para apoyar la utilización de agua a temperatura
supercrítica (347 °C) se confirma con el comparativo anterior ya que a esta condición
presenta una mayor conversión de asfaltenos incluso comparada con el experimento HDT
convencional en presencia del catalizador seleccionado en este estudio.
4.1.2 Análisis de azufre
Este estudio se realizó con el fin de seguir el proceso catalítico, cuyo principal
objetivo fue eliminar el azufre (impureza o contaminante) de los productos del HPR de
crudo AGT.
Capítulo 5
61
Figura 4.2 Análisis de productos de reacción.
En este proceso el consumo de hidrógeno ha constituido un factor muy importante
en el esquema de mejoramiento de crudo pesado. El catalizador presente en el mecanismo
de reacción debe ser capaz de hacer selectivamente la hidrodesintegración con una
proporción definida que depende de las condiciones de operación y de alimentación.
Tabla 4.2 Resultado de compuestos azufrados.
ID Cantidad
de Azufre
Salida Diferencial
extensión
de la
reacción
4 5.751 5.371 0.38 6.61
5 5.751 4.741 1.01 17.56
7 5.751 5.057 0.694 12.07
9 5.751 4.786 0.965 16.78
La evaluación se ha desarrollado mediante el método ASTM D-294-98. Unidades (%peso
Azufre.)
Capítulo 5
62
El catalizador como la naturaleza de la alimentación y las condiciones del proceso,
han influido en la en la cuantía de la alteración, actividad y selectividad de la formación de
nuevos productos. La relación de la presión parcial de H2S y de H2 en el medio
reaccionante ha dado lugar sobre la relación de las velocidades de hidrogenación y de
hidrodesulfuración.
Figura 4.4 Comparativo de la eliminación de azufre vía convencional y vía SCW.
El catalizador se ha empleado con el fin de acondicionar la alimentación a
fracciones más ligeras produciéndose intermediarios de reacción desprovistos de azufre y
por ende productos con una remoción de azufre alrededor de una unidad porcentual
obtenidas por ambas vías de reacción (convencional y SCW), los gráficos de barras en
Figura 4.4 para los experimentos número 5 y 9 respectivamente confirman este análisis.
4.1.3 Reología
La reología (del griego reos, fluir y logos, estudio) es la ciencia del flujo y la
deformación de la materia, describe la interrelación entre fuerzas, deformaciones y tiempo.
El campo de la reología se extiende desde la mecánica de los fluidos Newtonianos por una
parte, hasta la elasticidad de Hooke por otra. La viscosidad es una medida de la resistencia
Capítulo 5
63
interna al movimiento de un líquido debido a las fuerzas de cohesión entre moléculas o
agrupaciones moleculares. Para comprender mejor las complejas propiedades de flujo,
consideramos la manera en que fluyen los productos de reacción. Para asignar valores a las
propiedades respectivas, los valores altos se refieren a una mayor resistencia al flujo.
La viscosidad de los petróleos convencionales puede oscilar entre 1 centipoise (cP)
[0.001 Pa.s] y aproximadamente 10 cP [0.01 Pa.s]. La viscosidad de los petróleos pesados y
extrapesados puede fluctuar entre menos de 20 cP [0.02 Pa s] y más de 1,000,000 cP [1,000
Pa s]. El hidrocarburo más viscoso, por ejemplo, el bitumen, es un sólido a temperatura
ambiente y se ablanda fácilmente cuando se calienta (Alboudwarej, 2006).
Los ensayos de reología se obtuvieron con un método de comparación con el crudo
base, así como los productos de reacción de cada una las reacciones efectuadas.
Figura 4.5 Equipo de reología.
Para este análisis, se reporta la viscosidad dinámica como el cizallamiento ejercido
sobre cada muestra de crudo producto que fue relacionado con la velocidad relativa de
movimiento y la distancia entre placas del equipo de reología, Figura 4.6. A una velocidad,
Capítulo 5
64
v dada, existe mayor esfuerzo que se requiere en una unidad de material cuando los platos
están más cercanos.
Figura 4.6 Comportamiento de la viscocidad de muestras .
La medida específica de este trabajo por unidad de la muestra es llamada velocidad
o tasa de deformación o corte, y es definida como la velocidad relativa dividida por la
distancia entre platos:
Cada uno de los ensayos se efectuó a una temperatura de 20 °C y presión
atmosférica.
4.1.4 Determinación de densidad
En esta sección se muestra una comparación de la densidad de los crudos producto
mejorados con respecto al crudo base, evaluado previamente mediante la norma ASTM-
D287-12 °API.
Capítulo 5
65
De acuerdo a la evaluación de densidad del crudo AGT-72, el valor de densidad
específica fue de 0.9705.
Tabla 4.3 Densidad de crudo materia prima.
Densidad específica [°API] ASTM- D287-12
0.97057411 14.29
La temperatura de evaluación para todas las muestras fue de 20 °C.
Las pruebas se realizaron mediante el método del picnómetro, éste se destaca por
proporcionar información confiable y precisa, del procedimiento empleado se obtuvo una
lectura directa para cada muestra, reduciéndose así el error de medición
Figura 4.7 Densidad de muestras producto mejorados.
La relación de la gravedad °API con respecto a la gravedad específica fue calculada
mediante la ecuación (4.1).
°𝐴𝑃𝐼 =141.5
𝑔𝑟𝑎𝑣𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎− 131.5 (4.1)
Capítulo 5
66
La clasificación de las muestras según la gravedad °API es un indicativo de la
calidad y contenido de compuestos presentes en el hidrocarburo, una vez caracterizado el
fluido, este indicativo de fluidez que pueden tener las muestras en densidad y gravedad
específica denota la relación correspondiente de los crudos con respecto al agua. En la
siguiente tabla se resumen los valores de densidad para los productos de reacción, cada uno
de ellos debe su valor a las condiciones de operación aplicadas y tipo de reactantes.
Tabla 4.4 Densidad de los productos de reacción.
ID
ensayo
Gravedad específica Gravedad °API
1 0.95571 16.5574651
2 0.96869 14.5735633
3 0.94551 18.46837
4 0.955831 16.5387223
5 0.877705 29.7158983
6 0.878305 29.6057662
7 0.94312 18.5339299
8 0.94551 18.1546837
9 0.96275 15.4748117
10 0.961945 15.597807
4.1.5 Análisis de simulación destilada (SIMDIS)
Los productos del HPR del petróleo pesado se caracterizaron de acuerdo al
procedimiento ASTM D-7169 SIMDIS. El gas producto obtenido en la reacción fue
caracterizado en cromatografía de gases para determinar su composición incluyendo
hidrógeno ver Anexo E: Estos productos se presentan conforme a su peso molecular y su
punto de ebullición inicial para identificar cada uno de los lumps a evaluar. Durante la
reacción estuvieron presentes diferentes rutas para convertirse los productos pesados a los
más ligeros.
Capítulo 5
67
Tabla 4.5 Valores de la concentracion para crudo AGT base.
Lump % Composición de
crudo AGT
1.-Residuo (R) 28.39
2.-Gasóleo pesado (GP) 38.19
3.-Gasóleo ligero (GL) 12.8
4.-Nafta (N) 20.62
5.-Gases (G) 0
Las composiciones de ambos análisis permiten conocer la distribución de los lumps
al término de la reacción de cada ensayo. En la Tabla 4.5 se reportan los valores de las
composiciones iniciales del crudo base, nótese que no existe un valor para gases, estos se
formarán al reaccionar el sistema.
Tabla 4.6 Composición de Lumps en cada corrida de reacción.
Porcentaje de la composición de los productos obtenidos en los análisis SIMDIS (líquidos) y Gases de
Refinería
Número de ensayo
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Lu
mp
Gases 0.3 0.4 0.3 0.2 0.27 0.31 0.36 0.3 0.3 0.4
Nafta 21.61 20.56 21.41 18.85 18.55 17.49 24.12 21.61 23.61 21.53
Gasóleo ligero 38.61 40.3 41.18 46.04 47.58 45.79 46.7 38.61 51.27 55.95
Gasóleo pesado 27.64 27.18 27.53 29.79 29.34 32.15 24.39 27.64 20.39 20.29
Residuo 11.81 11.55 9.56 4.3 4.24 4.24 4.4 11.81 4.41 1.82
SUMA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Capítulo 5
68
La Tabla 4.6 se muestra la evaluación de las composiciones de cada fracción de
productos que han sido modificados, presentando una tendencia a la formación de nuevos
productos ubicados principalmente en los cortes de nafta, gasóleo ligero y gasóleo pesado.
Capítulo 5
69
CAPÍTULO 5
Integración del proceso
El modelado cinético convencional conducirá claramente a un número poco realista
de constantes de velocidad. Debido a esta complejidad, pero también debido a un análisis
químico incompleto, el modelado cinético de este proceso se ha basado en esquemas de
reacción que consisten en un pequeño número de reacciones de pseudocomponentes o
"lumps" de especies. En el capítulo 3 se abundó sobre la propuesta del modelo a desarrollar
para obtener los parámetros cinéticos.
5.1 DESARROLLO DEL MODELO CINÉTICO MEDIANTE LA TÉCNICA DE
LUMPS
Primeramente, se han agrupado los componentes presentes en el crudo conforme a
las temperaturas de corte cuando éste es sometido a un análisis cromatográfico. Se han
delimitado los rangos de temperatura para identificar la cantidad de especies presente en
cada uno de las agrupaciones previstas: los 5 compuestos obtenidos como productos
(aunque también están presentes en el crudo base) son identificados como “lumps”:
Tabla 5.1 Cortes de temperaturas para cada fracción analizada.
Lump Temperatura
1.-Residuo (R) 538 °C+
2.-Gasóleo pesado (GP) (343-537) °C
3.-Gasóleo ligero (GL) (204-342) °C
4.-Nafta (N) IBP-203 °C
5.-Gases (G) IBP
Capítulo 5
70
Las reacciones químicas que dieron lugar a la transformación de componentes
pesados a fracciones más ligeras pueden representarse muy sencillamente como reacciones
que involucraron una transferencia de hidrógeno. Los productos se produjeron a partir de
una descomposición térmica
Figura 5.1 Conversión de productos.
En el caso de la experimentación que incluyó H2, gran parte de éste se suministró
desde una fuente externa. Posteriormente la hidrogenación y diversas reacciones de
hidrogenólisis en el sistema consumieron el hidrógeno con la consiguiente reducción del
peso molecular del material de partida.
Los productos obtenidos de la reacción de hidroprocesamiento del crudo pesado han
sido identificados conforme al rango de cada familia de compuestos y la cuantificación de
su composición química se desarrolla con una tendencia donde los componentes más
cuantiosos son las naftas, gasóleo pesado y residuo.
Capítulo 5
71
Figura 5.2 Distribución de los productos destilados en la región de los 5 lumps seleccionados
(experimentos 6, 7, 9, 10).
5.2 CONSIDERACIONES EN EL MODELO CINÉTICO
Estableciendo un balance de las fracciones convertidas en el reactor batch para cada
uno de los lumps y tomando en cuenta las siguientes suposiciones en el sistema de
reacción:
1. La mezcla de fases en el sistema de reacción es homogénea debida a la agitación
vigorosa por la paleta del reactor.
2. Los pesos moleculares de cada lump son aproximadamente constantes
3. La rapidez de reacción para cada una de las 5 reacciones generales son de pseudo-
primer orden con respecto a la alimentación de reactivo.
4. El tiempo de reacción comienza cuando el reactor tenga condiciones supercríticas
de agua reportadas en el tablero de señales a la salida.
5. Todas las reacciones son irreversibles y están gobernadas por la ley de Arrhenius
Capítulo 5
72
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖𝑒−𝐸𝐴𝑖/𝑅𝑇 (4.2)
El diámetro del reactor es considerablemente menor que su altura para evitar
gradientes radiales de temperatura y concentración.
La obtención de una cinética confiable para procesos multifásicos (gas, sólido,
líquido) requiere que el reactor alcance un contacto íntimo entre las fases y el catalizador,
asegurando un patrón de flujo simple de modo que los parámetros incluidos en el modelo
describan la operación cinética.
Figura 5.3 Esquema de reacción considerado para el modelamiento cinético (Sánchez, et al.).
El modelo conserva el detalle completo de las vías de reacción de todos los
componentes de alimentación individuales y de los intermedios de reacción.
El fraccionamiento de la alimentación pesada en componentes de interés y el
estudio de los componentes parece ser un mejor enfoque que la obtención de datos sobre
Capítulo 5
73
residuos enteros. Cualquier sistema de hidrocarburos sometido a calentamiento tiende a
descomponerse en carbono e hidrógeno como consecuencia de su inestabilidad
termodinámica.
Estos productos se presentan conforme a su peso molecular y su punto de ebullición
inicial. Durante la reacción existen diferentes rutas para convertirse los productos pesados a
los más ligeros. Se ha supuesto una cinética de reacción irreversible de primer orden para
todo el sistema.
La reducción del número de constantes del modelo cinético a un nivel manejable
sólo es posible a través de un modelo lumps, se puede esperar que tal enfoque conduzca a
valores de parámetros que sean invariantes con respecto a la composición de la materia
prima lo que permitirá una mejor comprensión de la cinética química del sistema de
reacción.
(R) = − (𝑘1 + 𝑘2 + 𝑘3 + 𝑘4) 𝜔𝑅 (5.1)
(V) = 𝑘1𝜔𝑅 − (𝑘5 + 𝑘6 + 𝑘7) 𝜔𝐺𝑃 (5.2)
(D) = 𝑘2𝜔𝑅 + 𝑘5𝜔𝐺𝑃 − (𝑘8 + 𝑘9) 𝜔𝐺𝐿 (5.3)
(N) = 𝑘3𝜔𝑅 + 𝑘6𝜔𝐺𝑃 + 𝑘8𝜔𝐺𝐿 − 𝑘10𝜔𝑁 (5.4)
(G) = 𝑘4𝜔𝑅 + 𝑘7𝜔𝐺𝑃 + 𝑘9𝜔𝐺𝐿 − 𝑘10𝜔𝑁 (5.5)
La solución de este sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales de primer orden se
puede apreciar en el Anexo A.
5.2.1 Balance de materia en el reactor
𝑫𝝎𝒊
𝑫𝒕+
𝝏𝝎𝒊
𝝏𝒙+
𝝏𝝎𝒊
𝝏𝒚+
𝝏𝝎𝒊
𝝏𝒛− 𝒓𝒊𝝆𝑽 = 𝟎 (5.5)
𝒓𝒊𝝆𝑽 = 𝝏(𝝎𝒊 𝝆𝑽)
𝝏𝒕
Capítulo 5
74
𝒓𝒊 = 𝝏𝝎𝒊
𝝏𝒕 (5.6)
𝒓𝒊 = [% 𝑝𝑒𝑠𝑜
ℎ]
5.3 SOLUCIÓN DEL MODELO USANDO OPTIMIZACIÓN
Para resolver el sistema de EDO en GAMS se recurrió a la formulación
de las ecuaciones analíticas y se programaron bajo la búsqueda de una función objetivo z
como un sistema de modelado algebraico general fue una ecuación a minimizar:
𝒎𝒊𝒏 𝒛 = 𝒆 = ∑ (𝜔𝑖𝑒𝑥𝑝 − 𝜔𝑖
𝑓)
2𝑛𝑐𝑖=1 (5.7)
Formulando el modelo que disminuya z, se compararon los valores de las
composiciones experimentales obtenidas con los valores que el solver de GAMS
implementa resolviendo así la ecuación de mínimos cuadrados como la función objetivo
sujeta a las restricciones de cada una de las ecuaciones que implica cada lump o
componente producido en la reacción de hidroprocesamiento de crudo pesado.
5.3.1 Gams ⁄ Artelys knitro
Artelys Knitro es un paquete de software para encontrar soluciones locales de
problemas de optimización continua (es decir, suaves), con o sin restricciones, y problemas
de optimización discreta con variables enteras o binarias. A pesar de que Knitro ha sido
diseñado para resolver problemas generales a gran escala, es eficiente para resolver
problemas de optimización de mínimos cuadrados, entre otros.
Capítulo 5
75
El paquete Knitro ofrece las siguientes características: solución eficiente y robusta
de problemas pequeños o grandes, versiones factibles e imposibles, así como, enfoques
iterativos y directos para los pasos de cálculo.
Los problemas resueltos por Knitro tienen la forma:
Minimize 𝑓(𝑥) (5.8)
Subject to 𝐶𝐿 ≤ 𝐶(𝑥) ≤ 𝐶𝑈 (5.9)
𝑏𝐿 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏𝑈 (5.10)
Donde la variable x puede ser continua, binaria o entera. Esto permite muchas
formas de restricciones, incluyendo límites en las variables. Knitro requiere que las
funciones f (x) y c (x) sean funciones suaves.
5.3.2 Solución de problemas de mínimos cuadrados
Hay dos maneras de usar Knitro para resolver problemas en los que la función
objetivo es una suma de cuadrados de los residuos en la forma:
𝑓(𝑥) =1
2∑ 𝑟𝑗(𝑥)2𝑞
𝑗=1 (5.11)
Si el valor de la función objetivo en la solución no es cercano a cero (el caso
residual grande), la estructura de mínimos cuadrados de f puede ignorarse y el problema
puede resolverse como cualquier otro problema de optimización. Se puede utilizar
cualquiera de las opciones de Knitro.
Por otro lado, si se espera que el valor objetivo óptimo de la función sea pequeño
(caso residual pequeño), Knitro puede implementar los métodos de Gauss-Newton o
Levenberg-Marquardt que sólo requieren derivadas primeras de las funciones residuales, rj
(x) sin embargo convergen rápidamente. Para ello, el usuario sólo necesita definir el
Hessiano de f para ser:
Capítulo 5
76
∇ 2𝑓(𝑥) = 𝐽(𝑥)𝑇 𝐽(𝑥) (5.12)
Donde
𝐽(𝑥) = [𝜕𝑟𝑗
𝜕𝑥𝑖] 𝑗 = 1,2, … , 𝑞 (5.13)
𝑖 = 1,2, … , 𝑛
Y el actual Hessiano dado por:
∇2𝑓(𝑥) = 𝐽(𝑥)𝑇 𝐽(𝑥) + ∑ 𝑟𝑗(𝑥)∇2𝑟𝑗(𝑥)2𝑞𝑗=1 (5.14)
Sin embargo, los enfoques de Gauss-Newton y Levenberg-Marquardt consisten en
ignorar el último término en el Hessiano.
Knitro se comportará como un método de Gauss-Newton al establecer el algoritmo,
y será muy similar al método clásico de Levenberg-Marquardt (Marquardt, 1963).
5.3.3 Alimentación de Datos a Gams
La función objetivo se calcula para todo el conjunto. Los conjuntos de parámetros
se clasifican según el valor de su correspondiente función objetivo. Si no se satisface la
prueba de convergencia seleccionada, se requiere otro paso, es decir, otra iteración en los
conjuntos de parámetros.
Así se crea una nueva generación de conjuntos de parámetros y se calculan de nuevo
los valores de la función objetivo correspondiente hasta que se obtiene un criterio y se
obtienen los valores finales de los parámetros.
El modelo cinético consiste en 5 ecuaciones diferenciales lineales relacionando las
variables dependientes (constantes cinéticas) y observadas (concentración) y con las
variables independientes conteniendo el parámetro de tiempo.
Capítulo 5
77
El modelo no puede escribirse en forma diferencial, sino que se discretiza, las
ecuaciones diferenciales tienen que ser numéricamente integradas para cada conjunto de
datos en cada ciclo de iteración de la estimación de parámetros a la llamada del solver.
Al minimizar las funciones objetivas de multirespuestas, se aprovecha la
información completa recogida sobre todas las variables dependientes. Una vez que se han
estimado los parámetros, se debe probar la significación de la regresión general para cada
uno de los diferentes resolvedores, comparando esencialmente la suma residual de
cuadrados.
5.4 RESULTADOS DE LAS CONSTANTES DE RAPIDEZ DE REACCIÓN A
DIFERENTES TEMPERATURAS
Véase algoritmo de programación, Anexo B
La siguiente tabla muestra los valores de los parámetros de rapidez cinética
generados a partir de las concentraciones cuantificadas en los productos de reacción y el
cálculo del resolvedor de GAMS.
Tabla 5.2 Valor para las constantes cinéticas obtenidas con GAMS.
Parámetro Ruta de
reacción
T = 360 °C T = 370 °C T = 374 °C T = 380 °C Factor pre-
exponencial A
(h-1)
Ea
(kcal/mol)
k0 R → PROD 9.99E-04 1.65E-03 3.64E-03 9.31E-03 90.629
k1 R → GP 6.45E-04 0.0011 0.001 0.002 26.2652721 42.345
k2 R → GL 0.0001 0.0002 0.001 0.0042 112.676791 153.848
k3 R → N 5.31E-05 1.39E-04 0.000644 1.10E-04 31.2502981 51.255
k4 R → G 0.0002 0.00021 0.001 0.003 80.3763848 112.377
k5 GP → GL 0.00050549 6.06E-04 0.00068388 7.14E-04 4.24434446 14.881
k6 GP → N 5.89E-04 6.28E-04 0.00063224 5.71E-03 54.929004 79.051
k7 GP → G 4.86E-04 5.05E-04 0.00068388 7.14E-04 6.01865393 17.222
k8 GL → N 1.00E-04 2.00E-05 1.25E-04 1.27E-04 3.53193631 16.675
k9 GL → G 1.00E-04 1.10E-04 0.000125 0.0002 11.5420828 26.237
k10 N → G 1.00E-05 1.00E-05 0.0001 0.0002 91.9162643 130.683
La relación de las 4 temperaturas de los últimos experimentos y los parámetros
cinéticos encontrados en el gráfico generado en Figura 5.4 permitirán conocer el valor de
Capítulo 5
78
las pendientes, lo que permitirá calcular la energía de activación y el factor pre-exponencial
de la reacción global mediante la ecuación de Arrhenius.
De ecuación 4.2:
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖𝑒−𝐸𝐴𝑖/𝑅𝑇
𝑙𝑛 (𝑘) = −𝐸𝐴𝑖
𝑅𝑇 (5.15)
𝐸𝐴𝑖 = −𝑅∗ 𝑙𝑛 (𝑘)
𝑇 (5.16)
Figura 5.5. Cinética de reacción de primer orden para el HPR.
Comparando los valores de las constantes cinéticas bajo condiciones cercanas a las
supercríticas en investigaciones recientes por Sánchez, et al., usando otro tipo de
catalizador, relación H2-crudo de 890 m3/m3, presión de 100 atm y orden de reacción 2.
Capítulo 5
79
Tabla 5.3 Parámetros cinéticos (Sánchez, et al., 2005).
Parámetro Ruta de reacción T = 380 °C T = 390 °C T = 400 °C T = 410 °C T = 420 °C Ea
(kcal/mol)
k0 R → PROD 0.046 0.068 0.109 0.177 0.301 42.4
k1 R → GP 0.017 0.024 0.047 0.090 0.162 52.0
k2 R → GL 0.015 0.022 0.032 0.047 0.074 36.0
k3 R → N 0.013 0.020 0.028 0.047 0.053 30.2
k4 R → G 0.001 0.002 0.003 0.035 0.011 54.7
k5 GP → GL 0.002 0.003 0.006 0.005 0.029 62.7
k6 GP → N 0 0 0 0 0 0
k7 GP → G 0 0 0 0 0 0
k8 GL → N 2.50E-04 1.02E-03 4.21E-03 1.17E-02 2.47E-02 104.8
k9 GL → G 0 0 0 0 0 0
k10 N → G 0 0 0 0 0 0
Los resultados demuestran que el software propuestos es una herramienta eficiente, rápida
y precisa para determinar las constantes de velocidad de cualquier reacción compleja a
diferentes temperaturas.
El programa propuesto podría modificarse para simular cualquier reacción cinética, de
cualquier cantidad de componentes o concentración y temperatura.
Conclusiones
80
CONCLUSIONES
Se usaron datos experimentales obtenidos en un reactor discontinuo por lotes para
construir un modelo que describiera el comportamiento químico de la reacción de crudo
pesado con 14 °API iniciales y agua en fase supercrítica. Para mantener la interpretación
tan simple como sea posible, se ha considerado que el movimiento del fluido en todas las
pruebas es perfectamente ordenado y con velocidad de agitación uniforme.
Al operar con temperatura y presión alta se favoreció el cracking térmico, sin llegar
a un extremo de coquización o formación de sedimentos. Los hidrocarburos que
reaccionaron y sus productos estuvieron principalmente en la fase fluida. Los hidrocarburos
ligeros formados en los primeros tiempos de reacción actuaron como disolvente en el
sistema.
El rompimiento de las moléculas presentes en el petróleo crudo en presencia de
vapor de agua y el catalizador metálico favorecieron la reacción de acuatermólisis, en este
proceso el agua sobrecalentada cedió calor al hidrocarburo, algunas moléculas del crudo se
rompieron por calor térmico a pequeñas moléculas. Por lo tanto, las propiedades de flujo
del crudo se mejoraron, porque el calor añadido proporcionó fuerza y presión de
accionamiento para que el crudo viscoso pudiera fluir más fácilmente, paralelamente se
facilitaron las reacciones de hidrogenación y desulfuración, ésta última con un porcentaje
de remoción de alrededor del 16.7%. Analizando el ensayo número 8, se ha obtenido un
mejoramiento del 22.8% en la densidad del crudo y aunque es un porcentaje bajo, hágase
notar que este mejoramiento ha sido en ausencia de hidrógeno convencional.
Todo lo anterior prueba el hecho de que bajo las coacciones del catalizador y la
fuente donante de hidrógeno (agua), el crudo pesado sufrió una reacción de síntesis
hidrotérmica, o bien, acuatermólisis catalítica provocando cambios en la estructura de las
especies del crudo.
Conclusiones
81
Considerando que los datos de energía de enlace para las multireacciones con
heteroátomos no se han incluido, los efectos estéricos son un resultado de moléculas
complejas que contienen estructuras orgánicas tridimensionales. La complejidad de las
reacciones individuales que se produjeron en la mezcla se ha agrupado en lumps evitando
interferencias de los productos con los de otros componentes de la mezcla que son
impredecibles.
En la literatura existen varias explicaciones para la facilidad de formación de nuevos
compuestos de hidrocarburos. Uno puede visualizar ciertos requisitos estructurales de los
átomos de superficie sólidos subyacentes para acomodar a los reactivos, y esto ha llevado a
un importante conjunto de teorías.
Están implicadas diversas etapas de transferencia de electrones en la formación de
los enlaces complejos, de manera que la naturaleza electrónica del catalizador es
Indudablemente también importante. Esto ha llevado a otras consideraciones acerca de la
naturaleza de la catálisis.
Sucedidas las reacciones de hidroprocesamiento se recomienda aplicar un balance
de materia usando datos de las composiciones identificadas en los análisis de SIMDIS y de
gases de refinería para reportar los valores de cada uno de los lumps.
Las energías de activación indican que la barrera de reacción más baja es la de la
transformación de GP a destilados medios, sólo 14.8 kcal/mol, seguido por la
transformación de residuo a GP (42.3 kJ/mol). Mientras que la energía de activación más
alta corresponde al hidrodesintegración de residuo a GL y de nafta a gases con 153.8 y
130.6 kcal / mol, respectivamente, esto se puede explicar por la temperatura de reacción o
porque el residuo contiene ramas de cadena baja, entre C1-C4. La probabilidad de
desintegración en los extremos de la molécula aumenta a medida que la molécula en la
cadena de C es más pequeña.
Conclusiones
82
Sin embargo, todavía queda mucho por aprender acerca de las velocidades relativas
de reacción de los lumps exhibidas debida a los diversos compuestos presentes en el
petróleo.
Debido a que procesos de transporte pueden influir en la velocidad global -
transferencia de calor y masa entre el fluido y el sólido o dentro del sólido poroso- las
condiciones sobre el sitio de reacción local no correspondan a las del fluido a granel
alrededor de la partícula de catalizador.
Los resultados obtenidos para las diferentes rutas de reacción, muestran valores del
orden de otros trabajos reportados, aunque dichos ensayos se realizaron a condiciones de
presión alrededor de las 100 atmosferas, en presencia de H2 y con catalizador de NiMo.
Por otra parte, gran cantidad de sales inorgánicas durante el proceso se formaron, el
agua tiene un producto iónico muy bajo y algunas sales del petróleo crudo son insolubles en
ella. La recomendación para los ensayos futuros es que sean con uso exclusivo de agua
bidestilada, ya que el agua de formación y las condiciones extremas de operación
contribuyen a la oxidación del material del reactor.
En los resultados del software GAMS, las rutinas de minimización son muy
sensibles al conjunto seleccionado de valores iniciales para los parámetros desconocidos. Si
ese conjunto está demasiado lejos del conjunto óptimo, la divergencia es posible o la
convergencia a algún mínimo local, produciendo valores erróneos para los parámetros.
83
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Aboul-Gheit, A. K. (1989). Hydrocracking of vacuum gas oil (VGO) for fuels
production. II: Reaction kinetics. Erdöl, Erdgas, Kohle, 105(7-8), 319-320.
2. Alboudwarej, H., Felix, J. J., Taylor, S., Badry, R., Bremner, C., Brough, B. &
Beshry, M. (2006). La importancia del petróleo pesado. Oilfield review, 18, 38-59.
3. Akbarzadeh, K., Hammami, A., Kharrat, A., Zhang, D., Allenson, S., Creek, J., &
Mullins, O. C. (2007). Los asfaltenos: Problemáticos pero ricos en potencial.
Oilfield review, 19, 25.
4. Anisimov Mikhail A, Sengers Jan V, Levelt Senger Johanna M.H (2004). Near-
critical behavior of aqueous. Elsevier Ltd. Department of Chemical Engineering and
Institute for Physical Science and Technology, University of Maryland College.
5. ASTM D6560-12 (2012). Standard Test Method for Determination of Asphaltenes
(Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products1, 2. American
Society for Testing Materials (ASTM-International).
6. Balance Nacional de Energía, México. SENER (2015). Subsecretaría de Planeación
y Transición Energética. Dirección General de Planeación e Información
Energéticas Primera edición.
7. Becerril Espinosa J. Ventura, Elizarraraz Martínez (2015). Ecuaciones diferenciales
técnicas de solución y aplicación. Universidad Autónoma Metropolitana-
Azcapotzalco.
8. Bjørseth, A. (1983). Handbook of polycyclic aromatic hydrocarbons.
9. Callejas, M. A., & Martínez, M. T. (1999). Hydrocracking of a Maya residue.
Kinetics and product yield distributions. Industrial & engineering chemistry
research, 38(9), 3285-3289.
10. De la Ossa, E. M. (1996). cinética de oxidación en agua supercrítica. ingeniería
química.
84
11. Desouky, S., Betiha, M., Badawi, A., Ghanem, A., & Khalil, S. (2013). Catalytic
aquathermolysis of Egyptian heavy crude oil. World Academy of Science,
Engineering and Technology, International Journal of Chemical, Molecular,
Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering, 7(8), 638-643.
12. Furimsky, Edward. (2013). Hydroprocessing in aqueous phase. Review published
Marlborough Avenue Ottawa, Ontario Canada. Industrial and engineering chemistry
research.
13. Fan, H.; Zhang, Y.; Lin, Y. 2009. Fuel, 83, 2035
14. Gal'pern, G. D. (1976). Heteroatomic components of petroleum. Russian Chemical
Reviews, 45(8), 701-720.
15. Gurmen Nihat M., Quigley Maria (2010). Aspen Plus for Reaction Engineering
Design. University of Michigan Department of Chemical Engineering. Ann Arbor.
16. Hart Abarasi, Greaves Malcolm, Wooda, Joseph (2015). A comparative study of
fixed-bed and dispersed catalytic upgrading of heavy crude oil using-CAPRI.
School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Edgbaston. IOR
Research Group, Department of Chemical Engineering, University of Bath.
Elsevier.
17. Heinrich, G., M. Valais, M. Pssot y B. Chapotel.1991. Mutations of world refining:
challenge ans answers. 13e congres mondial du pétrole, Buenos Aires. Vol 3, 189-
198.
18. Hyne, J. B.; Greidanus, J. W.; Tyrer, J. D.; Verona, D.; Rizek, C.; Clark, P. D.;
Clarke, R. A.; Koo, J. 1982. The Second International Conference on Heavy Crude
and Tar Sands, Caracas, Venezuela. 25pp.
19. Hussein Alboudwarej, Joao Felix, Taylor Shawn, Badry Rob, Chad Bremner, Brent
Brough Craig Skeates, Baker Andy, Palmer Daniel, Pattison Katherine, Mohamed
Beshry Paul Krawchuk, George Brown, Rodrigo Calvo, Cañas Triana Jesús
Alberto, Roy Hathcock Kyle Koerner, López de Cárdenas Jorge, Chris West
(2006). The importance of heavy oil. oilfield_review. Schlumberger.
20. J. Wei, J.C.W. Kuo, Ind. Eng. Chem. Res. 8 (1969) 114.
85
21. Khakhar Hemendra, (2010). Kinetic Modeling and simulation of Hydrocracking
Process. Dept. of Chemical Engineering. Texas A&M University.
22. Kozhevnikova I.V., Nuzhdina A.L., Martyanova O.N. (2010). Transformation of
petroleum asphaltenes in supercritical water. Boreskov Institute of Catalysis,
Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Prosp. Akad. Lavrent’eva.
Department of Natural Sciences, Novosibirsk State University, ul. Pirogova.
Russian Federation. Elsevier.
23. Lin, T. Y., Sree, U., Tseng, S. H., Chiu, K. H., Wu, C. H., & Lo, J. G. (2004).
Volatile organic compound concentrations in ambient air of Kaohsiung petroleum
refinery in Taiwan. Atmospheric Environment, 38(25), 4111-4122.
24. Marquardt, D. W. (1963). An algorithm for least-squares estimation of nonlinear
parameters. Journal of the society for Industrial and Applied Mathematics, 11(2),
431-441.
25. Murazaa Oki, Galadimaa Ahmad (2015). Aquathermolysis of heavy oil: A review
and perspective on catalyst development Center of Research Excellence in
Nanotechnology, King Fahd University of Petroleum & Minerals, Dhahran, Saudi
Arabia.
26. Medhat Abdou, Andrew Carnegie, S George Mathews, Michael O’Keffe, Bhavani
Raghuraman, Wei Wei, Cheng Gang Xian. (2011) Valor del agua de formación.
Vol. 23 No 1. Oilfield review Schlumberger.
27. Meyers, R. A. (2004). Handbook of petroleum refining processes. Third edition.
McGraw-Hill.
28. Modell M.,Larson F. Sobczynski (1992). Supercritical water oxidation of pulp
sludges, Tappi J. 75 (6) 195.
29. Mosby, J. F., Buttke, R. D., Cox, J. A., & Nikolaides, C. (1986). Process
characterization of expanded-bed reactors in series. Chemical Engineering Science,
41(4), 989-995.
30. Ogbuneke, K. U.; Snape, C. E.; Andresen, J. M.; Rusell, C.; Crozier, S.; Sharpe, R.
2007. AChem. Society. Div. Pet. Chem., 52 (2), 118.
86
31. Qader, S. A., & Hill, G. R. (1969). Hydrocracking of gas oil. Industrial &
Engineering Chemistry Process Design and Development, 8(1), 98-105.
32. Ramos, G. C. D. (2011). Petróleo, medio ambiente, cambio climático y seguridad:
Macondo, otra advertencia más. Nómadas, 30(2), 5-20.
33. Sanchez, S., Ancheyta, J., Rodríguez, M. A. (2005). Kinetic modeling of
hydrocracking of heavy oil fractions: A review. Catalysis Today, 109(1), 76-92.
34. Reynolds, J. G., & Biggs, W. R. (1988). Application of size exclusion
chromatography coupled with element-specific detection to the study of heavy
crude oil and residua processing. Accounts of Chemical Research, 21(9), 319-326.
35. SEGOB 2006. SEGOB. (2006). NORMA Oficial Mexicana NOM-086-
SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, Especificaciones de los combustibles fósiles
para la protección ambiental.
36. Speight, James S. 2007. The chemistry and technology of petroleum. Fourth edition.
CRC Press. 945pp.
37. Wauquier, Jean-Pierre. 2004. El refino del petróleo. Petróleo crudo productos
petrolíferos esquemas de fabricación. Instituto Superior de Energía. 463pp.
38. Wei, J., & Kuo, J. C. (1969). Lumping analysis in monomolecular reaction systems.
Analysis of the exactly lumpable system. Industrial & Engineering chemistry
fundamentals, 8(1), 114-123.
39. Ying Liu, Fan Bai, Chun-Chun Zhu, Pei- Qing Yuan, Zhen-Min Cheng, Wei-Kan
Yuan (2013). Upgrading of residual oil in sub and supercritical water. An
experimental study. Fuel Processing Technology. Elsevier.
40. Yui, S. M., & Sanford, E. C. (1989). Mild hydrocracking of bitumen-derived coker
and hydrocracker heavy gas oils: kinetics, product yields, and product properties.
Industrial & engineering chemistry research, 28(9), 1278-1284.
41. Zhao Fajun, Xiao Wang, Yunlong Wang and Yansong Shi (2014). The catalytic
aquathermolysis of heavy oil in the presence of a hydrogen donor under reservoirs
conditions. Journal of Chemical and pharmaceutical research, 6(5):2037-2041.
ISSN: 0975-7384 CODEN (USA): JCPRC5.
87
42. Zill Dennis G.Wright Warren S. (2011). Matemáticas Avanzadas para Ingeniería.
Cuarta edición.
PÁGINAS WEB:
IEA, International Energy Agency. Consultado el día 20 de febrero de 2017 de la
World Wide Web, en la dirección: http://www.iea.org/countries/non-
membercountries/mexico/
SENER. (2015).Balance Nacional de Energía. Consultado el día 16 de febrero de
2017 de la World Wide Web, en la dirección:
http://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/177621/Balance_Nacional_de_Energ
_a_2015.pdf
SEGOB. (2006). NORMA Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-
SCFI-2005, Especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental.
Consultado el día 16 de junio de 2017 en la dirección:
http://dof.gob.mx/nota_detalle.php?codigo=2107972&fecha=30/01/2006
88
ANEXOS
ANEXO A
Solución analítica del sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales
CASO 1 PARA RESIDUO
1 2 3 4( )RR Rr k k k k
t
Si:
14 1 2 3 4( )k k k k
Integrando
0(0) C.I. t=0RR
140( ) R
t
R t e
CASO 2 PARA GASÓLEO PESADO:
1 5 6 7( )GPGP R GPr k k k k
t
Si
57 5 6 7( )k k k
Integrando
1 57GP
R Rkt
14
14
14
14
14
14
ln
( )
R
R
R
R
t c
R
t c
R
t
R
t
t c
t c
e
e e
t Ce
89
Ecuación de la forma:
14
57
tdyCe y
dt
(Zill, 2011)
57 1GP
GP GPkt
Teniendo que 57
( )dt
t e
Ahora
57 1( ) ( )( )GPGP Rt t k
t
57 57
57 ( )t td
e edt
57 57 14 570
1( )R
t t t tGPGP
de e k e
t dt
Aplicando la regla del producto inverso (Becerril, 2015)
df dg dg f fg
dt dt dt
57 14 570
1( )R
t t t
GP
de k e
dt
Integrando ambos lados
57 14 570
1( ) ( )R
t t t
GP
de dt k e dt
dt
Evaluando las integrales
57 14 57
14 57
( )0
1
1R
t t t
GPe k e c
5714
14 57
0
1
1R
tt
GP k e ce
0(0) C.I. t=0GPGP
57 14
0 0
1
1(0)
R GPGP k c
90
57 14
0 0
1
1R R
c k
5714
57 14 57 14
0 0 0
1 1
1 1( ) ( )
R GP R
tt
GP t k e k e
CASO 3 PARA GASÓLEO LIGERO:
2 5 8 9( )GLGL R GP GLr k k k k
t
Si:
89 8 9( )k k
INTEGRANDO
2 5 89GL
GL R GP GLr k kt
5714 14
14 57 57 14
0 0 0 0
2 5 1 1 89
1 1( )
R R GP R
tt tGLGL
dk e k k e k e
dt
57 8914
1 2 3 4
t tt
GL c c e c e c e
5714 14
14 57 57 14
0 0 0 0
2 5 1 1 89
1 1( )
R R GP R
tt tGLGL
dk e k k e k e
dt
57 8914
2 14 3 57 4 89
t ttGLdc e c e c e
dt
57 57 8914 14 14
14 57 57 14
0 0 0 0
2 5 1 1 1 2 3 4 89
1 1R R GP R
t t tt t tGLdk e k k e k e c c e c e c e
dt
14 57
0 0
2 14 2 5 1 89 2
1R R
c k k k c
57 14
0 0
3 57 5 1 89 3
1GP R
c k k c
91
89
89 4 0t
c e
0
1 2 3 4 Dc c c c
1 0c
89 14 14 57
0 0
2 2 5 1
1 1R R
c k k k
89 57 57 14
0 0
3 5 1
1 1GP R
c k k
0
4 2 3Dc c c
5714
89 14 57 14 89 57 57 14
89
89 14 14 57 89 57 57 14
0 0 0 0
2 1 5 5 1
0 0 0 0 0
2 1 5 5 1
1 1 1 1( )
1 1 1 1
R R GP R
GL R R GP R
tt
GL
t
t k k k e k k e
k k k k k e
CASO 4 PARA NAFTA:
3 6 8 10N R GP GL Nr k k k k
Si:
10 10( )k
5714 14
57 14 57 14
5714
89 14 57 14 89 57 57 14
89 14 14 57
0 0 0 0
3 6 1 1
0 0 0 0
2 1 5 5 1
8
0 0
2 1
1 1( )
1 1 1 1
1 1
R R GP R
R R GP R
GL R
tt tN
tt
k e k k e k et
k k k e k k e
k
k k
89
89 57 57 14
10
0 0 0
5 5 1
1 1R GP R
N
tk k k e
57 89 1014
1 2 3 4 5
t t tt
N c c e c e c e c e
92
57 89 1014
2 14 3 57 4 89 5 10
t t ttNdc e c e c e c e
dt
5714 14
57 14 57 14
5714
89 14 57 14 89 57 57 14
89 14 57 14
0 0 0 0
3 6 1 1
0 0 0 0
2 1 5 5 1
8
0 0
2 1
1 1( )
1 1 1 1
1 1
R R GP R
R R GP R
GL R
tt tN
tt
dk e k k e k e
dt
k k k e k k e
k
k k
89
89 57 57 14
57 89 1014
0 0 0
5 5 1
10 1 2 3 4 5
1 1
R GP R
t
t t tt
k k k e
c c e c e c e c e
14
57 14 89 14 57 14
57
57 14 89 57 57 14
89 1
0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5 2 10
0 0 0 0
6 1 5 8 1 3 10
0
8
1 1 1
1 1 1 ( )
1
R R R R
GP R GP R
GL
tN
t
dk k k k k k k c e
dt
k k k k k c e
k
89
4 57 14 89 57 57 14
10
0 0 0 0
2 1 5 5 1 4 10
1 10 5 10
1 1 1
R R GP R
t
t
k k k k k c e
c c e
1 0c
10 14 57 14 89 14 57 14
0 0 0 0
2 3 1 6 8 2 1 5
1 1 1 1R R R R
c k k k k k k k
10 57 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0
3 6 1 5 8 1
1 1 1 1( )
GP R GP Rc k k k k k
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0 0
4 8 2 1 5 5 1
1 1 1 1 1=
GL R R GP Rc k k k k k k
5 10 5 10c c
0
5 1 2 3 4Nc c c c c
0
1 2 3 4 5Nc c c c c
93
14
10 14 57 14 89 14 57 14
57
10 57 57 14 89 57 57 14
10 14
0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
0 0 0 0
6 1 5 8 1
8
1 1 1 1( )
1 1 1 1 ( )
1
R R R R
GP R GP R
t
N
t
t k k k k k k k e
k k k k k e
k
89
89 14 57 14 89 57 57 14
10 14 57 14 89 14 57 14
0 0 0 0 0
2 1 5 5 1
0 0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
1 1 1 1
1 1 1 1
+
GL R R GP R
R R R R
t
N
k k k k k e
k k k k k k k
10 57 57 14 89 57 57 14
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0
6 1 5 8 1
0 0 0 0 0
8 2 1 5 5 1
1 1 1 1( )
1 1 1 1 1
GP R GP R
GL R R VGO R
k k k k k
k k k k k k
10te
CASO 5 PARA GASES:
4 7 9 10G R GP GL Nr k k k k
94
5714 14
57 14 57 14
5714
89 14 57 14 89 57 57 14
89 14 14 57
0 0 0 0
4 7 1 1
0 0 0 0
2 1 5 5 1
9
0 0
2 1
1 1( )
1 1 1 1
1 1
R R GP R
R R GP R
GL R
tt tG
tt
k e k k e k et
k k k e k k e
k
k k
89
89 57 57 14
14
10 14 57 14 89 14 57 14
10 57 57 14
0 0 0
5 5 1
0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
0 0
6 1
10
1 1
1 1 1 1
1 1 1 ( )
R GP R
R R R R
GP R
t
t
k k k e
k k k k k k k e
k k
k
57
89 57 57 14
89
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
10 14
0 0
5 8 1
0 0 0 0 0
8 2 1 5 5 1
0 0
3
1
1 1 1 1 1
1 1
+
GP R
GL R R GP R
R
t
t
N
k k k e
k k k k k k e
k
57 14 89 14 57 14
10 57 57 14 89 57 57 14
10 14 89 14 57 14
0 0 0
1 6 8 2 1 5
0 0 0 0
6 1 5 8 1
0 0 0
8 2 1 5
1 1
1 1 1 1 ( )
1 1 1
R R R
GP R GP R
GL R R
k k k k k k
k k k k k
k k k k
10
89 57 57 14
0 0
5 1
1 1
GP R
te
k k
57 89 1014
1 2 3 4 5
t t tt
G c c e c e c e c e
57 89 1014
2 14 3 57 4 89 5 10
t t ttGdc e c e c e c e
dt
5714 14
57 14 57 14
5714
89 14 57 14 89 57 57 14
89 14 57 14
0 0 0 0
4 7 1 1
0 0 0 0
2 1 5 5 1
9
0 0
2
1 1( )
1 1 1 1
1 1
R R VGO R
R R VGO R
D R
tt tG
tt
dk e k k e k e
dt
k k k e k k e
k
k k
89
89 57 57 14
57 89 1014
0 0 0
1 5 5 1
10 1 2 3 4 5
1 1
R VGO R
t
t t tt
k k k e
c c e c e c e c e
95
14
57 14 89 14 57 14
57
57 14 89 57 57 14
89
0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5 2 10
0 0 0 0
6 1 5 8 1 3 10
0
8
1 1 1
1 1 1 ( )
1
R R R R
VGO R VGO R
D
tG
t
dk k k k k k k c e
dt
k k k k k c e
k
89
14 57 14 89 57 57 14
10
0 0 0 0
2 1 5 5 1 4 10
1 10 5 10
1 1 1
R R VGO R
t
t
k k k k k c e
c c e
10 57 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0
3 6 1 5 8 1
1 1 1 1( )
VGO R VGO Rc k k k k k
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0 0
4 8 2 1 5 5 1
1 1 1 1 1=
D R R VGO Rc k k k k k k
0
1 2 3 4 5Gc c c c c
1 0c
10 14 57 14 89 14 57 14
0 0 0 0
2 3 1 6 8 2 1 5
1 1 1 1R R R R
c k k k k k k k
0
5 1 2 3 4Gc c c c c
96
14
10 14 57 14 89 14 57 14
57
10 57 57 14 89 57 57 14
10 14
0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
0 0 0 0
6 1 5 8 1
1 1 1 1( )
1 1 1 1 ( )
1
R R R R
VGO R VGO R
t
G
t
t k k k k k k k e
k k k k k e
89
89 14 57 14 89 57 57 14
14
10 14 57 14 89 14 57 14
0 0 0 0 0
8 2 1 5 5 1
0 0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
1 1 1 1
1 1 1 1
+
D R R VGO R
R R R R
t
t
G
k k k k k k e
k k k k k k k e
57
10 57 57 14 89 57 57 14
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0
6 1 5 8 1
0 0 0 0 0
8 2 1 5 5 1
1 1 1 1 ( )
1 1 1 1 1
VGO R VGO R
D R R VGO R
tk k k k k e
k k k k k k
89
10 14 57 14 89 14 57 14
10 57 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0 0
3 1 6 8 2 1 5
0 0 0 0
6 1 5 8 1
1 1 1 1
1 1 1 1 - ( )
R R R R
VGO R VGO R
t
N
e
k k k k k k k
k k k k k
10
10
10 14 89 14 57 14 89 57 57 14
0 0 0 0 0
8 2 1 5 5 1
1 1 1 1 1
D R R VGO R
t
t
e
e
k k k k k k
97
ANEXO B
Seguimiento de programación para optimizar los parámetros cinéticos del HPR de
crudo AGT-72 en GAMS
98
99
100
El fichero LST refiere los siguientes RESULTADOS haciendo uso del SOLVER Artelys
Knitro 10.1.2.
101
ANEXO C
CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE FORMACIÓN
Tabla C-1 Equilibrio iónico para la muestra de agua congénita.
Figura C-1 Diagrama de estabilidad en agua de formación.
102
ANEXO D
CARACTERIZACIÓN DEL BASE (CRUDO AGT-72)
Tabla D-1 Propiedades físicas y químicas del crudo AGT-72.
Método (crudo AGT-72) VALOR
ASTM D 287-12 °API 14.29
ASTM D3230-13 SAL
lbs/1000bls
7.67
Sal: g/m3 ppm 21.88
ASTM D 2007-98 %peso agua 0.29
ANÁLISIS SARA n-C5
Tabla D-2 Análisis de asfaltenos presentes en crudo base.
Método (crudo AGT-
72)
VALOR
ASTM D 2007-98
% peso insolubles
30.25
ANÁLISIS SARA n-C7
Tabla D-3 Análisis de SARA a crudo base n-C7.
Método (crudo AGT-72) VALOR
ASTM D 2007-98
%peso insolubles
23.3
ASTM D 2007-98
%peso Saturados
26.16
ASTM D 2007-98
%peso Polares (resinas)
28.88
ASTM D 2007-98
%peso Aromáticos
21.27
103
ANÁLISIS ELEMENTAL
Tabla D-4 Análisis elemental a crudo base.
Método (crudo AGT-72) VALOR
%CARBON
ASTM D 5291-02
83.7
%HIDRÓGENO
ASTM D 5291-02
10.64
%AZUFRE
ASTM D 4294-98
5.751
%NITRÓGENO
ASTM D 4629-02
0.3532
RELACIÓN C/H2
Tabla D-5 Relación C/H2 de crudo base.
C/ H2
7.86
TENSIÓN INTERFACIAL DE CRUDOS
Tabla D-6 Tensión interfacial de crudo base.
Dinas/ cm
26
TAN NÚM. TOTAL ÁCIDO ASTM D 664-95 MGKOH/GR
Tabla D-7 TAN NÚM. Total ácido ASTM D 664-95 de crudo base.
Mg KOH/gr
La cant. de KOH
expresada en mg de KOH
que se requiere para
0.75
104
neutralizar todos los
componentes ácidos
presentes en 1g. de
muestra.
TBN NÚM. TOTAL BÁSICO ASTM D 2896-92 MGKOH/GR
Tabla D-8 TBN NÚM. Total básico ASTM D 2896-92 de crudo base.
Mg KOH/gr
La cant. que se requiere
para neutralizar todos los
componentes básicos
presentes en 1g. de
muestra.
3.54
VISCOSIDAD DINÁMICA
Tabla D-9 Viscosidad dinámica de crudo base.
Temperatura [°C] μ [mPa.s]
20 14 568
30 5 283
40 2 163
50 1 905
DENSIDAD
Tabla D-10 Densidad de crudo base.
Temperatura [°C] ρ [g/cm3]
20 0.9703
30 0.9639
40 0.9573
50 0.9506
105
ANEXO E
EJEMPLO DEL REPORTE DE GASES DE REFINERÍA APLICADO A LAS
MUESTRAS PRODUCTO
106
107
ANEXO F
AGUA SUPERCRÍTICA
Al aumentar considerablemente la presión y temperatura del agua se alcanza el
punto crítico. En este punto la presión es incapaz de impedir la ebullición. Si la temperatura
es superior a 374 °C el agua hierve y en este punto la presión es 221 veces superior a la
presión atmosférica habitual. Estos valores son la presión crítica y temperatura crítica del
agua, por encima de éstos tenemos agua supercrítica, (Figura diagrama de fases).
Figura F-1 Diagrama de fases del agua.
Propiedades del agua en condiciones supercríticas (SCW)
Por encima de la presión y temperatura crítica, el agua no se comporta ni como un
gas ni como un líquido, comparte propiedades de ambos: como el vapor, el agua
supercrítica ocupa todo el volumen de un recipiente que la contenga
108
Los mecanismos de reacción se modifican por el hecho de presentarse las reacciones
en presencia de agua y condiciones de presión y temperatura cercanas al punto crítico.
La Oxidación con agua supercrítica en condiciones supercríticas forma una única
fase con lo que desaparecen las resistencias a la transferencia de materia. Además, como la
tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños y puede oxidar a
cualquier sustancia (De la Ossa, 1996).
Tabla F-1 Propiedades del agua supercrítica.
Propiedad Actividad
Baja viscosidad Proporciona propiedades de flujo muy favorables.
Densidad alta Para disolver sustancias. Además, la densidad se modifica de
manera muy acusada con cambios de temperatura y de presión.
Polaridad similar a
compuestos orgánicos
Su polaridad está cercana al valor de la acetona
Alta difusividad Penetra en las matrices sólidas mejor que disolventes
convencionales.
Disuelve compuestos
orgánicos
Proporciona mayor actividad molecular
Baja tensión superficial Puede penetrar fácilmente en materiales sólidos poco porosos y
disolver dentro de la matriz insoluble materiales.
Las ventajas a destacar de usar agua supercrítica como disolvente en reacciones
orgánicas son:
• Reacciones de hidrólisis de un modo sencillo.
• Reacciones de catálisis básica sin base: Knoevenagel, Dieckman, aldólica.
• Reacciones en catálisis básica sin ácidos: formación de sales como subproductos,
además de una separación de los productos más sencilla.
109
Desventajas de esta técnica son:
• Gran cantidad de sales inorgánicas durante el proceso se forman, ya que el agua
tiene un producto iónico muy bajo y las sales son insolubles en ella.
• Muchas ocasiones el material de construcción de los reactores son sometidos a
condiciones severas de reacción y se expone a alta corrosión.
110
ANEXO G
EJEMPLO DEL SEGUIMIENTO DE LA REACCIÓN (TEMPERATURA Y
PRESION)
Experimento # 1 Reacción en quipo Parr. Operador: E. Alonso Piña
Materias primas:
1.- 160g gramos de crudo AGT-72; 2.- 40 gramos de H2O desionizada; 3.- 1.76 gr. de
catalizador Datos de operación
111
VITA
Nombre: Ernesto Alonso Piña
Dirección 1: Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco
Av. San. Pablo Xalpa 180
Col. Reynosa Tamaulipas,
C.P. 02200, Ciudad de México.
Dirección 2: Instituto Mexicano Del Petróleo
Eje Central Lázaro Cárdenas 152
Col. San Bartolo Atepehuacan,
C.P. 07730, Ciudad de México.
Correo electrónico: al2151801377@correo.azc.uam.mx
Educación: Ingeniería Química
Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco
Av. San. Pablo Xalpa 180,
Col. Reynosa Tamaulipas,
C.P. 02200, Ciudad de México.
Julio 2014.