EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIO

El equilibrio se refiere

a aquel ESTADO de

un SISTEMA en el

cual no se produce

ningún cambio neto

adicional

EQUILIBRIO QUIMICO

En cualquier reacción química , para un grupo de condiciones de temperatura , presión y concentración existe un punto donde las concentraciones de varios reactantes y productos mantienen un variación fija .

NATURALEZA DINAMICA

Sea la reacción elemental , hipotética

y reversible de la forma :

aA + bB cC + dD

A

B

C

D

Tiempo

Co

nce

ntr

ació

n (a)

A

B

C

D

Tiempo

Co

nce

ntr

ació

n (b)

VARIACION DE LA CONCENTRACION CON

EL TIEMPO

H2(g) + I2(g) ---------2 HI(g)

La expresión de la Constante de Equilibrio

es:

K = [C]c [D]d / [A]a [B]b

donde

K = Constante de equilibrio

[ ] = Concentraciones en mol /l

a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos

EJEMPLO 1

La reacción entre H2 y N2 para formar NH3

3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)

este es uno de los equilibrios más importantes

que se conocen debido a que se utiliza para

capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma

que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y

muchos otros productos químicos.

La constante de equilibrio se expresa en

concentraciones:

Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]

3 [ N2 ]

EJEMPLO 2.

Sea el equilibrio:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:

Concentr. iniciales

(mol/l)

Concentr. equilibrio

(mol/l)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2

Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1

Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0

Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5

Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6

se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante.

VELOCIDAD DE LA REACCION

La velocidad a la cual se obtiene

la condición de equilibrio es una

condición dinámica no estática.

La interacción de los reactivos y

productos no cesa aún cuando

se ha alcanzado el equilibrio .

Las reacciones directa e inversa se

desarrollan a tal velocidad que la relación

de concentración de productos o

reactivos permanece constante.

O sea, una reacción está en equilibrio sí :

Velocidad de = Velocidad de

reacción directa reacción inversa

Vd = Vi

O sea la velocidad de reacción directa

para la reacción planteada

aA + bB cC + dD

es :

Vd = K1[A]a [B]b

y la velocidad inversa:

Vi = K2[C]c [D]d

Por lo tanto :

K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d

y

[C]c [D]d / [A]a [B]b = K1 / K2 = K

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K ,

ES POR LO TANTO LA RELACION

DE LA CONSTANTE DE REACCION

DIRECTA A LA CONSTANTE DE

REACCION INVERSA LO QUE

DEMUESTRA LA NATURALEZA

DINAMICA DEL EQUILIBRIO.

CLASIFICACION DEL

EQUILIBRIO QUIMICO

A. EQUILIBRIO HOMOGENEO

B. EQUILIBRIO HETEROGENEO

EQUILIBRIO HOMOGENEO

Es el establecido en un sistema el

cual solamente ocurre en una

fase, como un sistema que

contenga solo gases , o un líquido

o una fase sólida.

EQUILIBRIO HOMOGENEO

SUELO AIRE AGUA

EQUILIBRIO HETEROGENEO

Es el establecido en un sistema

en el cual aparece más de una

fase, como el equilibrio entre

sólido y gas , líquido - gas,

sólido - líquido.

EQUILIBRIO HETEROGENEO

AGUA-AIRE-SUELO

BASES TERMODINAMICAS

Conociéndose la posición del

equilibrio químico , se puede

determinar sí una reacción es

posible de llevarse a cabo en

determinadas condiciones de

temperatura y concentración.

La reacción X se lleva a cabo como está

planteada ?

Hay dos formas de responder :

1- Experimentación

2- Utilizando datos de equilibrio

previamente determinados.

Las bases termodinámicas del

equilibrio deben ser estudiadas

es decir las relaciones de

energía en el sistema químico y

su relación con la constante de

equilibrio.

La mayoría de las reacciones que

nos conciernen en química del

Agua tienen lugar en sistemas

cerrados o pueden ser analizados

como sí se desarrollaran en tales

sistemas .

ENERGIA LIBRE

Considerando un sistema a T y P constantes, la expresión termodinámica de energía libre es ,

G= H - TS

Donde:

G= Energía libre de Gibbs, Kcal

T= Temperatura absoluta, oK

S= Entropía , Kcal / oK

H= Entalpía , Kcal

ENTALPIA ( H )

Está definida como el contenido de

energía total de un compuesto o un

elemento, siendo la energía libre la

parte de la energía total para

desarrollar un “ TRABAJO UTIL”,

esto es, diferente al trabajo de P-V.

ENTROPIA (S)

Es un tipo de energía interna que

puede visualizarse de diferentes

maneras : por ejemplo , la entropía

se define a menudo como el grado

de orden u organización de un

sistema . El producto TS es la parte

de la energía total no disponible para

“ TRABAJO UTIL”.

En SISTEMAS cerrados a presión

y temperatura constantes , el

equilibrio corresponde a la

condición en la cual LA ENERGIA

LIBRE TOTAL DEL SISTEMA , GT

ES MINIMA.

Considerando la reacción reversible,

aA + bB c C + dD

GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD

nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.

GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol

de cada sustancia.

VARIACION DE LA ENERGIA

LIBRE DE GIBBS

Solamente están presenteslos reactantes A y B

Solamente están presenteslos reactantes C y D

Mínimo G ,

reacción de equilibrioT

Extención de la reacción

En

erg

ía L

ibre

To

tal

GT

X

Extensión de la Reacción

Cuando una reacción se desarrolla , GT es proporcional a G donde,

G = ( i Gi - i Gi )

i Productos i reactivos

i = Coeficiente estequiométrico

Gi = Energía libre / mol

Se puede establecer para G:

1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción )

la reacción procede espontáneamente de la forma escrita.

2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción )

la reacción NO es espontánea de la forma escrita .

3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está en equilibrio

Para calcular el cambio de energía libre G,

G = Go + RT ln ({C}

c {D}

D / {A}

a{B}

b )

Donde :

Go

= ( i Go i - i G

o i )

i Productos i Reactivos

{ } = actividad o concentración activa

Goi = Energía libre / mol de la especie i a 25

oC

y una atmósfera de presión

CONDICIONES ESTANDAR

Por convención :

- Todo elemento tiene un Go igual a

cero ej: H2(g) , O2 (g) o C(s)

- El ión H+ a una concentración de

1 mol / l tiene un Go igual a cero.

CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES

DE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA

ESPECIE H of G of

Kcal/ mol Kcal/ mol

Ca+2 -129.7 -132.18

CaCO3 (s) -288.45 -269.78

CaO -151.9 -144.4

C(s) , grafito 0 0

CO2 (g) -94.05 -94.26

CO2 (ac) -98.69 -92.31

CH4 (g) -17.88 -12.140

H2CO3 (ac) -167.0 -149.00

CO3= ( ac) -161.63 -126.22

CH3COO- ,acetato -116.84 -89.00

ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol H + (ac) 0 0

H2 (g) 0 0

Fe +2 (ac) -21.0 -20.3

Fe +3 (ac) -11.4 -2.52

Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00

Mn +2 -53.3 -54.4

MnO2 (s) -124.2 -111.1

NO3 (ac) -49.372 -26.43

NH3 ( g) -11.04 -3.976

NH3 ( ac) -19.32 -6.37

NH4+ (ac) -31.74 -19.00

HNO3 (ac) -49.372 -26.43

O2 (g) 0 0

O2 (ac) -3.9 3.93

ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol

OH - (ac) -54.957 -37.595

H2 O (g) -57.7979 -54.6357

H2 O (l) -68.3174 -56.690

SO 4= (ac) -216.9 -177.34

Fe +3 (ac) -11.4 -2.52

HS- (s) -4.22 3.01

H2 S (g) -4.815 -7.892

H2 S (ac) -9.4 -6.54

NO3 (ac) -49.372 -26.43

Mg+2 (ac) -110.4 -108.99

Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27

(g) = Estado gaseoso (i) = Estado líquido

(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido

Go = ( Vi Go - Vi G

o )

Productos Reactivos

Vi = Coeficiente estequiométrico de la especie i

ENERGIA LIBRE A CONDICIONES ESTANDAR

GENERALMENTE, los sistemas no se

encuentran en condiciones estándar , lo cual

hace necesario utilizar una expresión

matemática que permita calcular el G en

las condiciones dadas :

Gi = Go + RT ln { i }

Gi = Energía libre por mol de la sustancia i

en condiciones diferentes a las estándar.

{i} = Actividad de la especie i

CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD

1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo con la expresión

{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.

Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se aproxima a [ i ].

2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i se aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1 en las soluciones diluidas que nos ocuparan.

3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una solución { i }= 1.

4- Para gases en equilibrio con una solución

{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas .

Cuando la presión parcial decrece , r i se

aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas puede aproximarse a su presión parcial.

5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la fracción molar .

Para :

G = Go + RT ln[{C}c {D}d / {A}a {B}b ]

[{C}c {D}d / {A}a {B}b ] = Q

luego :

G = Go + RT ln Q

en el equilibrio G = O y Q = K luego :

0 = Go + RT ln K

Go = - RT ln K

y G = - RT ln K + RT ln Q

G = RT ln Q/K

Q/K determina el signo de G para la reacción:

1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción no es espontánea.

2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en equilibrio

3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción es espontánea.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS

A temperatura constante,

las concentraciones de las

especies moleculares en un

gas son proporcionales a las

presiones parciales, luego la

constante de equilibrio K

para la reacción en fase

gaseosa:

aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)

puede escribirse ,

K = ( PCc PD

d) / (PAa PB

b)

En general el valor numérico de K

depende de que se empleen

concentraciones o presiones parciales y

de las unidades que se elijan para medir

la concentración o presión.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Si en un sistema en equilibrio se modifica

alguno de los factores que influyen en el

mismo (temperatura, presión o

concentración), el sistema evoluciona de

forma que se desplaza en el sentido que

tienda a contrarrestar dicha variación.

EFECTO DE LA PRESIÓN

Si aumenta la presión se desplazará

hacia donde existan menor número de

moles gaseosos, para así contrarrestar

el efecto de disminución de V, y

viceversa

EFECTO DE LA CONCENTRACION

Un aumento de la concentración de uno de los

reactivos, hace que el equilibrio se desplace

hacia la formación de productos, y a la inversa

en el caso de que se disminuya dicha

concentración. Y un aumento en la concentración

de los productos hace que el equilibrio se

desplace hacia la formación de reactivos, y

viceversa en el caso de que se disminuya.

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Si una vez alcanzado el equilibrio, se

aumenta la temperatura, el equilibrio se

opone a dicho aumento desplazándose en

el sentido en el que la reacción absorbe

calor, es decir es endotérmica.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

SOBRE LA K

Aunque la constante de equilibrio K , es

una constante a cualquier temperatura

dada , su magnitud varía apreciablemente

cuando la temperatura cambia.

La dependencia de la constante de equilibrio K de cualquier reacción es fácilmente deducible de la termodinámica.

El cambio de entalpía Ho para una reacción reversible en un sistema cerrado está relacionado con Go por la siguiente reacción:

Ho= Go + T So

El valor de Ho al igual que Go varía con la temperatura afectándose las condiciones de equilibrio.

Sí diferenciamos la expresión

G = -RTln K

Con respecto a la temperatura tenemos:

[ G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K

y de la relación entre la entropía y la energía libre:

S = -[ G ] /T

se obtiene :

H = G - T [ G ] /T

O sea:

[ G ] /T = ( G - H ) / T

por lo tanto :

( G - H ) / T = ( -RTln K - H )/ T

= - Rln K - H /T

Además

-R ln K - H/ T = -RT[ ln K / T ] – R ln K

[ ln K / T ] = H/ RT2

La reacción anterior permite conocer la

dependencia de la constante de equilibrio con la

temperatura .

- Sí H es negativo la reacción es exotérmica y

la K decrecerá con un incremento de la

temperatura.

- Sí H es positivo la reacción es endotérmica

y la K aumenta con un aumento de la temperatura

Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,

[ ln K p / T ] = H / RT2

Para una integración exacta de esta ecuación el

valor de H debe ser considerado como una

función de T.

Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura

considerado no es muy largo , el H puede ser

considerado constante en dicho intervalo y :

Kp2 T2

d ln Kp = (H/RT2 )dT

Kp1 T1

ln Kp = H/R [ -1/ T]

ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)

EJEMPLO

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g)

a) Escribir la reacción de equilibrio

b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio

c) la constante Kc.

a) Equilibrio:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

b) Moles

Al inicio: 4 12 0

Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92

conc.

(mol/l) 0,354 1,062 0,092

EJERCICIOS

La constante de equilibrio, Kc, de la reacción:

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)

es de 4,2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l. Calcular:

a) La concentración de todas las especies en el equilibrio.

b) Kp.