Cap. 4 catabolismo oxidativo

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José V. Aguilar V.

Docente Auxiliar

viravas@hotmail.com

UNIVERSIDAD NACIONAL DE

LA AMAZONÍA PERUANA

José V. Aguilar V.

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viravas@hotmail.com

Las vías metabólicas que contribuyen a la

producción de ATP y de NADH, son laglucólisis, la oxidación de los ácidos grasos, elciclo del ácido cítrico y la cadena detransporte de electrones.

José V. Aguilar V.

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GlucosaFructosaGalactosa

GLUCÓLISIS

Piruvato

Acetil CoA

Ácidos grasos

β–OXIDACIÓN

FOSFORILACIÓN OXIDATIVA

ATPNADH

NADH

NADHFADH2

GTPAminoácidos

NADHFADH2

ATP

O2

H2O

12

3

5

4

CICLO DE

KREBS

José V. Aguilar V.

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GLUCÓLISIS

La Glucólisis o vía de Embden – Meyerhof,

convierte la glucosa a piruvato.

Las enzimas de la vía, se encuentran en elcitoplasma. Las reacciones de la glucólisis tienenlugar, tanto en presencia, como en ausencia deoxígeno.

La glucólisis es una vía principal para laproducción de ATP.José V. Aguilar V.

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El primer paso es la fosforilación de la glucosaa glucosa 6 – fosfato, por la enzimahexoquinasa.

GLUCOSA

GLUCOSA 6 – FOSFATO

ATP

ADP

Hexoquinasa ó glucosinasa

José V. Aguilar V.

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El segundo paso es la isomerización de laglucosa 6 – fosfato a fructosa 6 – fosfatopor la fosfogluco-isomerasa.

GLUCOSA 6 – FOSFATO

FRUCTOSA 6 – FOSFATO

Glucosa 6-fosfato isomerasa

José V. Aguilar V.

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El tercer paso es la fosforilación de la fructosa6 – fosfato a fructosa 1,6 – difosfato, por laenzima fosfofructoquinasa. La fructosa 1,6difosfato es escindida en: gliceraldehido 3 –fosfato y fosfato dihidroxiacetona.

FRUTOSA 6 – FOSFATO

FRUCTOSA 1,6 – DIFOSFATO

ATP

ADP

Fosfofructoquinasa(PFK-1 )

-+

+

ATP, citrato

AMP

Fructosa 2,6 difosfato

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FRUTOSA 1,6 – DIFOSFATO

AldolasaC6

C3

Dihidroxiacetona fosfato

Gliceraldehido 3 – fosfato Isomerasa del

fosfato de triosa

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Dihidroxiacetona fosfato

Gliceraldehido 3 – fosfato

La reacción siguiente es la oxidación yfosforilación del gliceraldehido 3 – fosfato a1,3 – difosfoglicerato por la gliceraldehido3 – fosfato deshidrogenasa.

1,3 – difosfoglicerato

NAD + Pi+

NADH + H +

Gliceraldehido3 – fosfato deshidrogenasa

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La fosfogliceratocinasa transfiere el fosfatode alta energía del 1,3 difosfoglicerato alADP, produciendo 3 fosfoglicerato y ATP.

1,3 - difosfoglicerato

3 - Fosfoglicerato

Fosfogliceratocinasa

ADP

ATP

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La fosfogliceratomutasa transfiere elfosfato de la posición 3 a la 2.

3 – Fosfoglicerato

2 – Fosfoglicerato

Fosfogliceratomutasa

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La enolasa cataliza la deshidratación del 2 –fosfoglicerato a fosfoenolpiruvato, uncompuesto de alta energía.

2 – Fosfoglicerato

Fosfoenolpiruvato

Enolasa

H2O

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Fosfoenolpiruvato

PIRUVATO

Piruvatocinasa

ADP

ATP

El fosfoenolpiruvato transfiere fosfato alADP con producción de ATP. La enzima quecataliza la reacción es la piruvatocinasa.

+Fructosa 1,6 difosfato

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GLUCOSA

GLUCOSA 6 – FOSFATO

ATP

ADP Hexoquinasa ó glucosinasa

FRUCTOSA 6 – FOSFATO

Glucosa 6-fosfato isomerasa

AldolasaC6

C3

Dihidroxiacetona fosfato Gliceraldehido 3 – fosfato

1,3 – difosfoglicerato

NAD + Pi

NADH + H

+

+

Gliceraldehido3 – fosfato deshidrogenasa

3 - Fosfoglicerato

Fosfogliceratocinasa

ADP

ATP

2 – Fosfoglicerato

Fosfogliceratomutasa

Fosfoenolpiruvato

Enolasa H2O

PIRUVATO

PiruvatocinasaADP

ATP

FRUCTOSA 1,6 – DIFOSFATO

ATP

ADPFosfofructocinasa

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DEGRADACIÓN POSTERIOR DEL PIRUVATO

El piruvato producido por la glucólisis y otras víasmetabólicas puede ser transformado enoxalacetato por acción de la enzima piruvatocarboxilasa.

También puede ser transformado en Acetil-CoApor un proceso oxidativo que implica la presenciade Coenzima A y NAD+ y la acción de la piruvatodeshidrogenasa.

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CO2

ATPADP + Pi

Piruvato carboxilasa

CoANAD+

NADH + H+CO2

Piruvato deshidrogenasa (PDH)

PIRUVATOCH3

C=O

COO–

OXALACETATOCOO–

CH2

C=O

COO–

ACETIL-CoACH3

C=O

S

CoA

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El PDH necesita cinco coenzimas:

La deshidrogenación y descarboxilación combinadas delpiruvato hasta el grupo acetilo del acetil-CoA requiere laacción secuencial de tres enzimas diferentes, así como decinco coenzimas o grupos prostéticos diferentes:

Pirofosfato de tiamina (TPP)

Dinucleótido de flavina y adenina (FAD)

Coenzima A (CoA)

Dinucleótido de nicotinamida y adenina (NAD)

Acido lipoico (LIPOATO)José V. Aguilar V.

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Coenzimas que participan en la PDH y su relación con las vitaminas del complejo B:

TPP. La tiamina es la vitamina B1. Su falta ocasiona el beriberi(perdida de peso, disfunción neurológica, temblores).

CoenzimaA. El ácido pantoténico es la Vitamina B5. Su falta causahipertensión.

NAD. El ácido nicotínico (nicotinamida es su derivado) es lavitamina B3. Su falta ocasiona la pelagra (dermatitis, depresión,diarrea)

FAD. La riboflavina es la vitamina B2. Su falta ocasiona lesionesbucales, dermatitis

Lipoato: no es vitamina. El envenenamiento por arsenito (AsO33-) se

debe a la unión del mismo a los grupos sulfhidrilos próximos del ac.lipoico. Los síntomas son parecidos al beriberi.

José V. Aguilar V.

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PIRUVATO LACTATO+ NADH + NAD+

Lactatodeshidrogenasa

El piruvato producido por la glucólisis puedetransformarse en etanol en medio carente deoxígeno.

PIRUVATO Acetaldehido ETANOLNADH Piruvato

descarboxilasa

Alcoholdeshidrogenasa

NAD+

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La fructosa

Ingresa a la glucólisistransformándoseprimero en fructosa-1-fosfato que alrecibir la acción deuna aldolasa seescinde en fosfatode dihidroxiacetona(C3) y gliceraldehido(C3).

José V. Aguilar V.

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La galactosa

Ingresa a la glucólisisbajo la forma deglucosa 6-fosfato.

José V. Aguilar V.

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CICLO DE KREBS

El ciclo de Krebs, se conoce también como ciclo delácido cítrico o de los ácidos tricarboxílicos.

Las enzimas de este ciclo son mitocondriales. Lasreacciones del ciclo sirven como vía oxidativa tantode carbohidratos, aminoácidos y de ácidos grasos.

José V. Aguilar V.

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ACETIL-CoA 2 CO2

3 NAD+

1 FAD3 NADH + 3 H+

1 FADH2

GDP+Pi

GTP CoA

REACCIÓN GLOBAL DEL CICLO DE KREBS

José V. Aguilar V.

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El ciclo de Krebs es una ruta anfibólica: catabólica yanabólica a la vez, que requiere reacciones anapleróticas.

José V. Aguilar V.

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Para iniciar el ciclo el Acetil-CoA (C2) es

condensado con oxalacetato (C4), para formar decitrato (C6) por acción de la citrato sintasa o enzimacondensante.

José V. Aguilar V.

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El citrato (C6) es isomerizado por deshidratación yrehidratación en isocitrato (C6), el cis-aconitato esun intermediario de esta reacción temporal,catalizada por la aconitasa.

José V. Aguilar V.

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El isocitrato (C6) es deshidrogenado ydescarboxilado a α-cetoglutarato (C5) por la enzimaisocitrato deshidrogenasa. El NAD acepta loshidrógenos en esta reacción, lo que produce NADH + H+.

José V. Aguilar V.

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El α-cetoglutarato (C5) es descarboxilado ydeshidrogenado para formar succinil – CoA (C4) porla enzima α-cetoglutarato deshidrogenasa.

José V. Aguilar V.

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La reacción siguiente, es la única en que se produceun fosfato rico en energía, en donde el succinil –CoA (C4) se convierte en succinato (C4) por la enzimasuccinil – CoA sintetasa.

José V. Aguilar V.

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El succinato (C4) es deshidrogenado a fumarato (C4)por la enzima succinato deshidrogenasa.

José V. Aguilar V.

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El fumarato (C4) es hidratado para forma malato (C4)por acción de la fumarasa.

José V. Aguilar V.

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En la reacción final se regenera el oxalacetato (C4)por acción de la malato deshidrogenasa que utilizaNAD como agente oxidante.

José V. Aguilar V.

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En cada vuelta se utiliza una molécula de oxalacetatopara formar citrato que se regenera después de unaserie de reacciones para comenzar el ciclo de nuevo.En cada giro del ciclo se produce energía.

Cuatro de los ocho pasos del ciclo son oxidaciones enlas que la energía de oxidación se conserva, conelevada eficiencia, mediante la formación decoenzimas reducidos: NADH y FADH2.

José V. Aguilar V.

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Reacciones del Ciclo del Ácido Tricarboxílico

(ATC)

José V. Aguilar V.

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La función del ciclo del ácido cítrico no sólo selimita a la conservación de la energía, sino

también a la formación de intermediarios de

cuatro y cinco átomos de carbono que actúancomo precursores de una amplia gama deproductos o como materiales de construcción parala síntesis de aminoácidos, hidratos de carbono yotros productos celulares.

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CICLO DE KREBS

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Inhibidores y activadoresdel ciclo

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PRODUCCIÓN DE ENERGÍA

La oxidación completa de la glucosa, a CO2 y agua,utilizando la vía de la glucólisis, el ciclo de Krebs y lafosforilación oxidativa, produce 36 moléculas de ATPpor el sistema de lanzadera del fosfato de glicerol y38 ATP mediante la lanzadera del malato y aspartato.

Para el cálculo de la cantidad de energía que rinde unmol de glucosa se toma en cuenta el rendimientoenergético de la glucólisis, de la descarboxilaciónoxidativa del piruvato y del ciclo de Krebs.José V. Aguilar V.

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La glucólisis produce dos ATP por fosforilación a nivel desubstrato y dos NADH + H+ citoplasmáticos, si estos dosequivalentes reductores entran a la mitocondria por lalanzadera del fosfato de glicerol, rinden dos ATP cada unodando un total de 4 ATP. Si dichos equivalentes lo hacenpor la lanzadera del malato dan tres ATP cada uno dandoun total de 6 ATP.

GLUCOSA (C6)

2 PIRUVATO (C3)

2 ATP+ 2 NADH + H+Glucólisis6 u 8 ATP

José V. Aguilar V.

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El músculo esquelético y el encéfalo usan otra lanzadera alterna, la lanzadera del glicerol fosfato.

Transporte de compuestos hacia el interior de la mitocondria

José V. Aguilar V.

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viravas@hotmail.com En corazón, riñones e hígado los equivalentes reductores son transportados a la mitocondria por la lanzadera del malato aspartato.

Cuando los cofactores reducidos NADH + H+ y FADH2 sereoxidan entregan sus hidrógenos a la cadena detransporte de electrones:• Cada NADH + H+ que se reoxida a NAD produce 3 ATP.• Cada FADH2 que se reoxida a FAD produce 2 ATP.

2 PIRUVATO (C3)

2 Acetil CoA (C2)

2 NADH + H+Descarboxilación oxidativa del piruvato6 ATP

José V. Aguilar V.

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Cuando dos piruvatos se descarboxilan dando 2 acetilCoA producen dos equivalentes reductores NADH + H+

que rinden en total 6 ATP.

2 Acetil CoA (C2)

Ciclo de Krebs

12 ATP x2 vueltas

24 ATP

2 NADH + H+

2 NADH + H+

2 NADH + H+

2 FADH2CO2

CO2

1 GTP

José V. Aguilar V.

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GLUCOSA (C6)

2 PIRUVATO (C3)

2 ATP+ 2 NADH + H+

Glucólisis6 u 8 ATP

2 Acetil CoA (C2)

2 NADH + H+Descarboxilación oxidativa del piruvato

6 ATP

Ciclo de Krebs

12 ATP x2 vueltas

24 ATP

2 NADH + H+

2 NADH + H+

2 NADH + H+

2 FADH2CO2

CO2

1 GTP

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Una vuelta del ciclo de Krebs rinde tres NADH + H+,un FADH2 y un GTP.

Dado que hay dos residuos de acetil-CoA por glucosa,el rendimiento neto del ciclo de Krebs por dos vueltases de 24 ATP, 22 de los cuales provienen de lafosforilación oxidativa.

José V. Aguilar V.

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Vía productora

ATP producido/mol

Con lanzadera del fosfato de

glicerol

Con lanzadera del malato y

aspartato

A NIVEL DE SUBSTRATOGlucólisisCiclo de Krebs

FOSFORILACIÓN OXIDATIVAGlucólisis: 2 NADH + H+

introducidos a la mitocondria

Síntesis de acetil-CoA: 2NADH + H+

Ciclo de Krebs:6 NADH + H+

2 FADH2

TOTAL

22

4

6

184

36

22

6

6

184

38José V. Aguilar V.

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La cadena respiratoria acontece en las crestasmitocondriales, donde se encuentran las enzimasnecesarias y específicas que permiten elacoplamiento energético y la transferencia deelectrones.

Para este proceso se necesita oxígeno en la célula.José V. Aguilar V.

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José V. Aguilar V.

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En la glucólisis y en el Ciclo de Krebs la célula haganado ATPs y ha capturado electrones energéticosen NADH y FADH2.

Estos transportadores depositan sus electrones en:

Sistema de transporte de electrones o

Cadena transportadora de electrones.José V. Aguilar V.

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CADENA TRANSPORTADORA DE ELECTRONES (CTE)

Es un sistema multienzimático ligado amembrana que transfiere electrones desdemoléculas orgánicas al oxígeno.

La CTE comprende dos procesos:

José V. Aguilar V.

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1. Los electrones son transportados a lo largo de lamembrana, de un complejo de proteínastransportador ("carrier") a otro.

2. Los protones son translocados a través de lamembrana, esto significa que son pasados desdeel interior o matriz hacia el espaciointermembrana.

Esto construye una gradiente de protones. Eloxígeno es el aceptor terminal del electrón,combinándose con electrones e iones H+ paraproducir agua.

José V. Aguilar V.

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Los tres componentes de la cadena respiratoria son:

Tres grandes complejos proteicos con moléculastransportadoras y sus enzimas correspondientes;

Un componente no proteico: UBIQUINONA (Q)que está embebida en la membrana, y;

Una pequeña proteína llamada CITOCROMO Cque es periférica y se ubica en el espaciointermembrana, pero adosado laxamente a lamembrana interna.

José V. Aguilar V.

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En esta animación se muestra como el NADH transfiere iones H+

y electrones dentro de la cadena transportadora de electrones.

José V. Aguilar V.

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La secuencia de eventos es como sigue:

1º. Pasan los electrones a través del primercomplejo (NADH-Q reductasa) hasta laubiquinona (Q), los iones H+ traspasan lamembrana hacia el espacio intermembrana.

2º. El segundo complejo (citocromo C reductasa)transfiere electrones desde la Q al citocromo c,generando un nuevo bombeo de protones alexterior.

José V. Aguilar V.

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3º. El tercer complejo es una citocromo c oxidasa, pasan los e- del citocromo c al oxígeno, el oxígeno reducido (1/2 O2) toma dos iones H+ y forma H2O.

Balance neto: los electrones entran a la CTE desdeportadores tales como el NADH o el FADH2, llegan ala "oxidasa terminal" y se "pegan" al oxígeno.

José V. Aguilar V.

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GRADIENTE DE PROTONES Y FOSFORILACIÓN OXIDATIVA

Hipótesis Quimiosmótica (Peter Mitchell, 1961): amedida que los electrones fluyen por la CTE, aciertas etapas los protones (H+) son transferidosdesde el interior al exterior de la membrana.

Esto construye una gradiente de protones.

José V. Aguilar V.

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Gradiente de protones: las cargas + son retiradasdel interior mientras que las – permanecen en elinterior (en gran parte como iones OH- ).

[El pH en la cara externa de la membrana puedellegar a un pH 5.5, mientras que el pH justo en lacara interna de la misma puede llegar a 8,5. ]

José V. Aguilar V.

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Teniendo en cuenta que, la membrana esimpermeable a los protones, es la ATP sintetasa laque contiene el único canal para la entrada delprotón, por lo tanto, a medida que los protonespasan por el canal, se produce la siguiente reacción:

ADP + Pi ---> ATP

A este proceso se llama fosforilación quimiosmótica

o fosforilación oxidativa.José V. Aguilar V.

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Fosforilación oxidativa: formación del ATP

José V. Aguilar V.

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José V. Aguilar V.

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Inhibidores de la fosforilación oxidativa:

Numerosos productos químicos pueden bloquear latransferencia de electrones en la cadenarespiratoria, o la transferencia de electrones aloxígeno. Todos ellos son potentes venenos, entreellos:

Monóxido de Carbono: se combina directamentecon la citocromo oxidasa terminal, y bloquea laentrada de oxígeno a la misma.

Cianuro (CN-): se pega al hierro del citocromo eimpide la transferencia de electrones.

José V. Aguilar V.

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Inhibidores de la fosforilación oxidativa:

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