CORROSION 1 PI 515

2013 - 2

Ing. Genaro Rodriguez C.

6,7 OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS (CORROSIÓN SECA)

• Termodinámica: Diagrama de Ellingham.• Presión parcial de disociación. • Diagrama de equilibrio a una temperatura determinada. • Cinética: Formación de la capa de óxido.• Leyes de crecimiento. • Carácter protector de las películas de óxido.• Oxidación de metales puros a altas temperaturas. • Desarrollo de aleaciones resistentes a altas temperaturas. • Aleaciones resistentes a altas temperaturas

TEMARIO

BibliografiaBásica:• Corrosión y degradación de materiales; Enrique Otero H., 2da Edición, 2012. Cap 18, pag 276 al 299L•Diseño y Aplicación de Técnicas de Protección contra la Corrosión en Plantas Industriales, Junio 1997 Curso-Taller, Eugenia Medico, Renan Rojas, José Dávila • Ciencia de Materiales para Ingeniería; Peter Thornton y Vito, 1989, Ed. pHH•Corrosion Engineering, M. Fontana, F. Greene.• Corrosión and Corrosion Control; H. Uhlig, John Wiley, 1971.• Curso de Corrosión, Ing. Pedro Pizarro, Separata FIQT.

Termodinámica: Diagrama de Ellingham• Cuando un material metálico, opera a altas temperaturas, salvo

casos excepcionales (sales fundidas), no es posible la existencia de una película conductora sobre su superficie (electrolito).

• En estas condiciones la Reacción tiene lugar en forma directa entre el metal y un gas agresivo que aparece en su contacto, y que habitualmente es el oxígeno. Ej.

Cu (s) + 1/2O2(g) => Cu2O (s)que difiere de una reacción electroquímica, por tanto , esta rx no eq. trabaja a temperatura mayor de 100 ºC, EL óxido se produce directamente sobre la superficie metálica y no en el electrolito.

Esta reacciones están favorecidas termodinámicamente y se observa en el Diagrama de Ellingham.

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

LA FORMACIÓN DEL CO, PUEDE REDUCIR AL ÓXIDO METÁLICO A PARTIR DEL

PUNTO DE INTERSECCION .CAMBIA Ke MENOR QUE 1 A Ke MAYOR DE 1

Ke = CONSTANTE DE EQUILIBRIO

LA ENERGIA DE GIBBS CON LAS FORMASDE OXIDACIÓN DEL CARBONO

C → COC → CO2

CO → CO2

Diagrama Energía Libre (Gº) vs Tº

EN el Diagrama de H., se cumple la ecuación termodinámica de:Gº = Hº - TSºSiendo Sº , de signo negativo, se explica que la curvas de G sea de pendiente positiva.

La línea del C → CO, se ubica por debajo de la línea ZnO a 950 ºC, por encima de esta temperatura la Rx es espontánea y la Rx parcial es:

Zn(g) + 1/2O2 → ZnO(s)

La Rx global:C(s) + ZnO(s) → CO(g) + Zn(g), el Zn ebulle a 907ºC, y la inflexión es el cambio de fase de sol a gas.

Obtención de la Energía Libre

• CONSIDERANDO LAS LEYES DEL EQUILIRIO QUÍMICO PARA UNA Rx, TIPO:

2 Me + O2 → 2 MeO

El O2, gaseoso interviene en la Kp (Constante de equilibrio), como:Kp = 1/ PO2

PO2 : Presión de disociación del óxido en el equilibrio, entre un metal puro y su óxido.

y para: Gº = - RT LnKp = - RT Ln1/PO2

Al aumentar PO2, la tendencia termodinámica a la formación del óxido es cada vez menor (G es menos negativo)

Mecanismo de formación del óxidoen la Corrosión seca o de alta emperatura

Diferentes etapas constituyen el mecanismo de la corrosión directa:

a) Interfase metal-oxido. - Salida del catión metálico e

incorporación a la capa incipiente de óxidoCu(s) == Cu+ (película) + e-(Cu)

b) Interfase óxido – atmósfera. - Ionización de la molécula de oxígeno

1/2O2(g) + 2e- == O2- (película)c) A través de la capa de óxido.

- Tránsito por difusión, por diferencia de concentración.

2Cu + O2- == Cu2OLA FORMACION EL OXIDO SERA TANTO MASDIFICIL CUANTO MAS BAJA SEA LACONDUCTIVIDAD ELECTRONICA Y LACONDUCTIVIDAD IONICA.

Caso del Fe T °C vs%O2

Velocidad de corrosión a altas temperaturas

• Las leyes de crecimiento se expresan por la variación del espesor de la capa de óxido (peso ganado por unidad de área), con relación al tiempo.

Lineal: y = k1.t / Parabólica: Y = k2. t1/2

Logaritmica : Y = k3.ln t / Asíntota Y = k4(1-exp(-k´.t)

Asíntota

Influencia de la temperatura en la velocidad de corrosión.

A) Oxidación a temperaturas pocos elevadas: tipo logarítmica y asintótica (fuerte disminución de la Velocidad de Oxidaci´9on Vox con el crecimiento de la película). Al poco tiempo su crecimiento puede considerarse detenido.

B) Oxidación a temperaturas elevadas B1. Películas protectoras: tipo parabólica y cúbicas. También indica una disminución de la velocidad con el crecimiento de la películaB2. Películas No protectoras: Presentan películas con innumerables grietas y poros. Son lineales cuando su velocidad de oxidación son constantes.

ATMÓSFERAS CONSTITUIDAS POR MEZCLAS DE GASES

Con el O2, S, y C, se tiene mezclas oxidantes, sulfurantes y carburantes, que para evaluar su presencia se hace uso de las presiones parciales (Pp) del O2, del SO2, y en el caso del C su Actividad, valores que tienen lugar en Gibbs:

G = Gº + R.T.lnKp

En la aleación de Cromo, las reacciones en una atmósfera oxidante-sulfurante se obtiene:

2 Cr + 3/2 O2 → Cr2O3

2 Cr + S2 → 2 CrS2 CrS + 3/2 O2 → Cr2O3 + S2

Y, partir de sus Pp se obtiene el diagrama adjunto:

Log PpS2 Vs Log PpO2

Diagrama de presiones parciales Ppde S2 y O2, con los óxidos de Cr y CrS

Protección por películas de óxidos• Regla de Pilling y Bedworth (P-B)(1923) R = Vol del oxido formado / Vol del metal Si: Vox = Wox / Dox ; Vmet = Wmet / Dmet

R = (Wox.Dmet)/ (Wmet.Dox)

R 1 : Oxido no protectorR 1 : Oxido protectorR 1 : Resquebrajamiento

R de óxidos: Al : 1,275 Ba : 0,670

Cr : 2,070 Mo : 3,4

Protección por películas de oxidosLa formación de óxidos volátiles,

producen oxidación acelerada (no tienen carácter protector). Metales refractarios producen óxidos volátiles.

Óxidos de bajo punto de fusión, producen también oxidación acelerada por formación de mezclas eutécticas de los elementos de la aleación con compuestos tales como el V2O5, o compuestos de Azufre.

a) Placa anódica en corte transversal b) Superficie de la capa exterior

Carácter protector de las películas de óxido.

• Además de la información de la Relación de Pilling-Bedworth, se requiere conocer las características fisico-mecánicas de la película a efecto de reducir el riesgo de error en la predicción. Así se tiene los parámetros:

Adherencia, fragilidad o plasticidad, espesor crítico de agrietamiento, tensión derivada del choque y fatiga térmica, y no menos importante es la influencia de las características estequiométricas y electrónicas de la película de óxido, como los óxidos tipo p y los óxidos tipo n.

• Las medidas protectoras serán aquellas que minimicen los efectos estructurales y el decrecimiento de la concentración de defectos iónicos en la matriz fuente.

Semiconductor tipo - na) Vacantes en el NiOb) Efecto del adición del Li+

Semiconductor tipo - pa) Efecto de la adición del Al3+

Casos representativos de pérdida del carácter protector

R 1 ; El óxido está sometido a tracciónR 1; la película no es adherente.R 1 la película no es adherente y limitada

capacidad de deformación plástica.R 1 Buena adherencia pero pobre resistencia

mecánica, la película es frágil y hay rotura.

Formación de óxidos volátiles, acelerados. Mo y W a mayor de 600ºC.

Formación de óxidos de bajo p.f., producen oxidación acelerada con mezclas eutécticas de los elementos de aleación con el V2O5, o compuestos del Azufre.

OXIDACION DE METALES PUROS A TEMPERATURAS ALTAS

• Según la clasificación de metales extendidos a las condiciones de alta temperatura:

1.Metales activos con capas muy protectoras: Zn, Si, Al, Cr.

2. Metales alcalino y alcalino térreos: R 1,

lineal

3. Metales de transición y aplicación técnica: Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Be, Zr, Ti.

4. Metales que forman óxidos volátiles a temperaturas elevadas: Mo, Os, Ru, Ir, V, W. Su cinética es líneal.

5. Metales nobles, termodinámicamente estables: Au, Pt, Ag, Pd, Hg

CASOS en el desarrollo de aleaciones resistentes a la corrosión a temperaturas elevadas con A: metal Base , B: Aleante

A) Por formación de una capa protectora principalmente del metal base: AO : Ej.: Ni con Li conductividad electrónica y iónica baja por vacantes positivas.

B) Formación de una capa protectora de óxidos de composición mixta: (AO y BO) : Ej.: Oxidos dobles tipo espinela:Fe3O4.

C) Por formación de una capa protectora de oxido del elemento aleante (BO) : Ej. Aceros inoxidables ferríticos al Cr. Austeníticos al Cr – Ni. La formación del Cr2O3 como protector.

UN ELEMENTO ALEANTE GENERARA PELÍCULA PROTECTORA SI:A) R 1 ; B) R (OHMICA) DEL BO ES ALTA; C) El Radio iónico de B Radio iónico de A ; D) BO DEBE SE MÁS ESTABLE QUE AO, E) BO DEBE SER DE ALTO punto de fusión, y no formar EUTECTICOS:

Ej,. Al, Cr, Si., son buenos aleantes para el acero. El Be, es buen aleante para el Mg, El Al y Be son buenos aleantes para el Cobre.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS TEMPERATURAS

• A temperaturas de 200 ºC y mayores a 1500ºC, se generan variedad de procesos industriales, en especial por el uso de calor, los materiales y aleaciones metálicas y presentan riesgos de corrosión que obligan a la adopción de medidas preventivas que permitan superar en el tiempo los problemas de corrosión que se generan.

• Motores, tubos, válvulas, rotores de turbina, turbinas de vapor, revestimientos con óxidos refractarios, intercambiadores de calor, entre otros equipamientos, exige metales como el Co, Cr, Ni, Al, Nb, Mo, W, Ti, Pt, C (grafito), Ta. Estos de tipo pesados y/o ligeros, aleados y/o puros orientados a reforzar: la resistencia a a la oxidación, en suma a la integridad física y química de los equipamientos y por consiguiente a la seguridad de los preocesos.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS TEMPERATURAS Y PUNTOS DE FUSION

HW Nº 03• TEMA: PROBLEMAS Y OPCIONES FRENTE A LA

CORROSIÓN EN EL TRANSPORTE DE GAS POR TUBERÍAS SUBTERRANEAS

PLAZO de ENTREGA : 13 de noviembreCONTENIDO: Resumen

Introduccion Descripcion del Problkema

Respuestas frente a la corrosión

Análisis y alternativas Base Legal

Recomendaciones y Resultados

Diagramas , tablas, etc.Bibliografía