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3 1 de oc tubre - 1 y 2 de nov iembre de 2008Va l lado l id , España

ISBN: 978-84-9718-616-2 (Obra completa) 978-84-9718-617-9 Tomo I 978-84-9718-618-6 Tomo II 978-84-9718-619-3 DVD (conteniendo vol. I, vol. II y vol. III)

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EVALUACIÓN ARQUEOMÉTRICA DE VIDRIOS PROCEDENTES DE VIDRIERAS ESPAÑOLAS DEL S. XVIII

T. Palomar1, F. Agua1, M. García-Heras1, F. Cortés2 y M.A. Villegas1 1Instituto de Historia. Centro de Ciencias Humanas y Sociales, CSIC. Calle Albasanz, 26-28. 28037 Madrid 2Fernando Cortés Pizano. Restaurador de vidrieras. www.fcpcrv.com; fcpcrv@fcpcrv.com Resumen Se han estudiado tres conjuntos de muestras de vidrios seleccionados procedentes de vidrieras del s. XVIII de la catedral de Girona, iglesia Prioral de Reus y catedral de Vitoria, respectivamente. El estudio arqueométrico de estos vidrios comporta un interés especial debido a la escasez de producción de vidrieras durante el s. XVIII y a su coloración, en particular las tonalidades anaranjadas. Se ha determinado la composición química de los vidrios y su estado de conservación se ha observado mediante diversas técnicas microscópicas ópticas y electrónicas. Las especies químicas responsables del color se han determinado, junto con otros parámetros cromáticos, a partir de los datos espectroscópicos obtenidos fundamentalmente en el intervalo visible. Los resultados indicaron que los vidrios de la catedral de Girona son de silicato potásico, mientras que los de la iglesia Prioral de Reus y de la catedral de Vitoria son de silicato sódico cálcico. El estado de conservación de las muestras guarda relación directa con su composición química: los vidrios potásicos de Girona presentan una degradación muy avanzada en comparación con el resto de los vidrios analizados. Además de la asignación de los cromóforos habituales en los vidrios de color azul, violeta, verde y rojo rubí, se han caracterizado los de las muestras de color naranja. Palabras clave: vidrieras, s. XVIII, color, vidrios rubí, degradación. 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Contexto histórico A lo largo de la historia de la vidriera tradicional emplomada europea ha habido periodos poco conocidos y apreciados, cuando no claramente menospreciados, como es el caso de la vidriera de los siglos XVII y XVIII, que se considera una etapa de recesión y decadencia. Durante estos siglos se produjo un brusco descenso en la demanda y un cambio importante en el tipo de vidrieras solicitadas, lo que se tradujo en una fuerte reducción de la producción y de la calidad. Así, en Francia cesó prácticamente la actividad y en Flandes disminuyó de forma notoria, teniendo en cuenta su periodo de esplendor pasado. No obstante, las vidrieras no desaparecieron y prueba de ello es la gran calidad de algunas de las obras que se han conservado. Este fenómeno tuvo como consecuencia una gran transformación en el oficio del vidriero y condujo al cierre de muchos talleres. Muchas de las vidrieras producidas antes del s. XVI se destruyeron durante las frecuentes guerras, e incluso se dejaron de fabricar vidrios coloreados, como ocurrió en Lorena (Francia) cuyas fábricas cerraron. Estos hechos favorecieron que se produjeran vidrios incoloros. El carácter de la vidriera como obra de arte intrínseca e íntimamente vinculada a la arquitectura explica las circunstancias que propiciaron este cambio. El descenso de la producción de vidrieras va ligado a la evolución estética del Renacimiento, Barroco y Rococó, estilos en los cuales se prefería una iluminación clara y diáfana para la adecuada contemplación y disfrute de sus edificios. Es en estos siglos cuando la pintura mural y de lienzo y los retablos ganaron la partida a las vidrieras. Puesto que los templos se concibieron como espacios de dimensiones más reducidas que las grandes catedrales góticas, en los que la luz natural debía penetrar libremente, se demandó un tipo de vidrieras diferentes de las de la Edad Media, o incluso se diseñaron edificaciones que las excluían como elementos de cerramiento. Es más, también se retiraron vidrieras instaladas en siglos anteriores para permitir el paso de la luz a través de vidrios incoloros. Por ejemplo, en 1771 se retiraron las vidrieras de la

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capilla mayor de la catedral de Segovia, con el fin de que el retablo de Sabatini quedara mejor iluminado. Igualmente se suprimieron otras vidrieras de esa misma catedral y de las catedrales de Burgos y de Ávila. La pérdida de oficio condujo a la desaparición de muchos vidrieros, pasando la ejecución de las nuevas vidrieras a profesionales procedentes de oficios afines en el arte de la soldadura blanda con estaño, como los hojalateros, latoneros y aquellos que trabajaban con plomo. Los vidrieros encontraron trabajo bien en las antiguas catedrales y edificios góticos, que requerían nuevas vidrieras o necesitaban la reparación de las ya existentes, o en la elaboración de obras de pequeño formato destinadas a viviendas particulares de las clases sociales más favorecidas. A pesar de la crisis, la vidriera emplomada siguió siendo el único cerramiento posible en los nuevos edificios. Las vidrieras que éstos requerían eran de carácter muy sencillo, compuestas por motivos geométricos variados en vidrios incoloros o, más ocasionalmente, de color y no solían decorarse con pinturas. Estas vidrieras, tan populares durante los siglos XVII y XVIII, se conocen como “vidriera blanca” debido a la utilización de vidrio incoloro, comúnmente llamado vidrio blanco. En general carecían de cualquier intención iconográfica y basaban su decoración en los motivos geométricos modulares, de mayor o menor complejidad, que forma el trazado de la red de plomo, convertido así en el protagonista indiscutible. Respecto a los vidrios coloreados de este periodo, la paleta cromática fue diferente de la de los siglos anteriores. Predominaron los colores primarios intensos, a los que se les añaden naranjas y violetas. Son vidrios soplados, generalmente por el método del cilindro o manchón, y relativamente finos, con espesores comprendidos entre 1 y 1,5 mm. La decoración mediante pinturas fundibles, como grisallas, carnaciones, amarillos de plata o esmaltes, fue algo excepcional, limitándose casi exclusivamente al género de las vidrieras heráldicas de pequeño formato. Las pinturas podían aplicarse en frío, como en el caso del rosetón de la catedral de Girona. Los perfiles de plomo solían ser de muy baja calidad, muy ligeros y de muy poco espesor, con puntos de soldadura muy delgados. Sin embargo, la longitud de las alas, que oscila entre 8 y 10 mm, supera ampliamente la de los perfiles de plomo de los siglos anteriores y posteriores. El interior del alma de los perfiles presenta las típicas muescas o dentaduras que el molinillo de estirado de plomo imprime en este material, y el espacio entre muescas consecutivas es mayor que en los plomos de otras épocas. Otra tendencia de la época es la reutilización de fragmentos de vidrios procedentes de vidrieras más antiguas que, deterioradas o no, se desinstalaban con auténtico afán ahorrativo. Frecuentemente las grandes vidrieras geométricas se elaboraban sin división de paneles ni barras de sujeción. Este hecho dificultaba enormemente la realización técnica de la vidriera y casi imposibilitaba su instalación en el edificio, con los consiguientes problemas de seguridad. 1.2. Vidrieras objeto de estudio En el presente estudio se han seleccionado muestras de vidrios procedentes de tres conjuntos de vidrieras fechados en el siglo XVIII: catedral de Girona, iglesia Prioral de Sant Pere de Reus (Tarragona) y catedral de Santa María de Vitoria-Gasteiz. 1.2.1. Muestras procedentes de la catedral de Girona Las muestras de la catedral de Girona proceden del rosetón situado en la fachada oeste, que representa la Asunción de la Virgen María. La vidriera, si bien fue diseñada por el famoso maestro vidriero de Barcelona Francesc Saladriga, según consta documentalmente, fue realizada hacia 1732 por un tal Aloi Xifreu. Según documentos de la catedral de Girona estudiados por Marquès i Casanovas, parece ser que los vidrios utilizados en estas vidrieras fueron importados de Venecia. Junto con la vidriera de San Miguel y el dragón, situada enfrente en el Presbiterio, el rosetón de la Asunción es probablemente una de las vidrieras monumentales de mayores dimensiones del

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periodo Barroco que se conservan en España. Ambas vidrieras fueron restauradas durante el año 2001 por la empresa Glasmalerei Peters, de Paderborn (Alemania)1

La observación visual indica que la mayoría de los vidrios de la vidriera de la Asunción presentan una patología atribuible a un deterioro de origen químico, frecuente en los vidrios fabricados en los siglos XVII y XVIII y conocido generalmente como crizzling. Dicha patología puede tener su origen en las proporciones de las principales materias primas del vidrio, en las que existe un exceso de componentes alcalinos y una notable carencia de compuestos de calcio. En un ambiente de elevada humedad, los iones alcalinos se extraen fácilmente o se segregan en la superficie, provocando la descomposición y eventual desintegración de la red vítrea

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1.2.2. Muestras procedentes de la iglesia Prioral Sant Pere de Reus (Tarragona) Durante el año 2006 en el marco de un acuerdo entre el Ayuntamiento de Reus y la iglesia Prioral de Sant Pere se restauraron unos importantes restos de las antiguas vidrieras de este edificio. Dicha restauración fue realizada por los alumnos de la Escuela Taller Lluís Domènech i Montaner III de Reus. Según todos los indicios, es muy probable que estas vidrieras estuvieran originalmente situadas en los ventanales de la cúpula de la Capilla del Santísimo Sacramento, inaugurada en el año 1700, por lo que la datación de las vidrieras podría situarse en ese mismo año o en el anterior. Posiblemente, como consecuencia de los desperfectos ocasionados en la iglesia durante la Guerra Civil, estas vidrieras tuvieron que ser desmontadas. Mucho más tarde se sustituyeron por vidrieras nuevas que se conservan actualmente. Los restos conservados de las vidrieras originales son obras de carácter decorativo y ornamental, sin ningún tipo de iconografía o figuración. La decoración utilizada está constituida por sencillos motivos geométricos seriados, basados en formas cuadradas, donde el perfil de plomo es el único elemento de dibujo. La gama de vidrios utilizados se limita a cuatro únicos colores (rojo, verde, naranja y azul). Si bien se carece de información suficiente sobre el posible autor de las vidrieras, es evidente que fueron realizadas por un mismo maestro vidriero y que formaban parte de una serie muy homogénea. Al igual que las muestras de la catedral de Girona, estos vidrios presentan un deterioro superficial atribuible al fenómeno de crizzling. 1.2.3. Muestras procedentes de la catedral de Santa María de Vitoria-Gasteiz De las muestras seleccionadas, dos proceden de sendas vidrieras localizadas en una sala de construcción gótica, conocida en la actualidad como Reconciliatorio, situada en la cabecera de la catedral. Por el contrario, la tercera muestra es un fragmento de vidrio procedente, probablemente, de las desaparecidas vidrieras de la sacristía, ya que fue localizado en esa sala y a los pies de las vidrieras. Aunque se carece de datos suficientes para efectuar una datación precisa de estos dos grupos de vidrieras, el estudio directo de las mismas en el caso de las del Reconciliatorio, o de los restos que se conservan en el caso de las de la sacristía, indican que es razonable situarlas provisionalmente en la primera mitad del siglo XVIII. Según un documento conservado en los archivos de la catedral, consta un pago realizado en 1733 por una vidriera para la sacristía. Los vidrios de las vidrieras del Reconciliatorio son principalmente de dos colores diferentes y gran intensidad (amarillo y rojo), más un vidrio azul conservado en una de ellas. Los motivos utilizados son de tipo geométrico, de gran austeridad y sencillez, formados con vidrios cortados en triángulos y superpuestos unos sobre otros, prescindiendo de los habituales perfiles de plomo como separación entre ellos. Las 1 http://www.glass-art-peters.com 2 F. Cortés Pizano, en "CVMA Newsletter" 48 (Mayo 2001), pp. 79-87. Hors-série 2001. Bulletin “Le vitrail comme un tout”. Actas del “4e forum international sur la conservation et la technologie du vitrail historique”, Troyesen-Champagne, Francia, 17, 18 y 19 de Mayo de 2001.

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vidrieras del Reconciliatorio no han sido restauradas y se encuentran en un pésimo estado de conservación, en el que destacan la presencia de grandes lagunas y numerosas fracturas. 1.3. Objetivos El objetivo general de este estudio ha sido subsanar en lo posible el desconocimiento generalizado sobre las vidrieras del s. XVIII, así como la preocupante escasez de información disponible, por lo que respecta tanto a los estudios de carácter histórico-artístico como a los que se centran en aspectos físico-químicos. El objetivo concreto es realizar una caracterización arqueométrica completa que comprende tanto la tecnología de producción de los vidrios, en términos de composición química y determinación de cromóforos, como su estado actual de conservación y asignación de los procesos de meteorización y/o degradación que han experimentado hasta el presente. El interés reside en que las muestras seleccionadas pertenecen a vidrieras policromas, geométricas o no. Es decir, los vidrios coloreados estudiados pertenecen a los distintos grupos de colores representativos de los escasos vidrios coloreados que se producían en el s. XVIII para vidrieras. Los fragmentos de color naranja son especialmente interesantes, puesto que sus tonalidades no son en absoluto frecuentes en vidrios fechados en periodos anteriores, donde sólo se utilizaban tonos amarillos (amarillos de plata obtenidos por cementación y densificación térmica), o tonos rojos (rubí de cobre en vidrios plaqué o doblados). 2. EXPERIMENTAL Se seleccionaron muestras representativas de vidrios coloreados de las procedencias indicadas, cuya descripción y estado macroscópico de conservación se indican en la tabla I. La fig. 1 presenta la apariencia de algunos de los fragmentos estudiados. La composición química de los vidrios se determinó semicuantitativamente por espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX) utilizando dos equipos: Philips Pw-1404 y PANalytical Axios. En ambos casos la muestra de vidrio exento de depósitos y decoraciones se molió y se prensó en una pastilla de ácido bórico con n-butilmetacrilato y acetona (10:90 % en peso) como agentes ligantes. Los resultados semicuantitativos obtenidos corresponden a la composición química promedio del interior de los vidrios analizados. El estado de la superficie de los vidrios por sus dos caras se observó mediante microscopía óptica (MO) con un microscopio de luz reflejada Leica modelo DM-LM, provisto de cámara fotográfica digital Leica DFC 480. El análisis microscópico de la textura superficial de las muestras se realizó con un microscopio electrónico de barrido convencional (MEB) Hitachi modelo S-3400-N y con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (MEBEC) Jeol JMS 6500F. Se llevaron a cabo microanálisis locales y puntuales, tanto en la superficie de los vidrios como en su sección transversal. Para ello se utilizó un espectrómetro de dispersión de energías de rayos X (EDX) Pentafet Link, acoplado al microscopio electrónico de barrido de emisión de campo. Dicho espectrómetro está dotado de un detector de silicio (litio) sin ventana que opera a 15 kV de aceleración. Los resultados analíticos semicuantitativos se obtuvieron por medio del método de corrección ZAF. Para la observación y la realización de microanálisis, las muestras se recubrieron respectivamente con oro y con carbono, con el fin de hacerlas conductoras. El color de los vidrios y las especies químicas responsables de dicha coloración (cromóforos) se determinaron por espectrofotometría ultravioleta-visible-infrarrojo próximo (UV-VIS-IRP) con un equipo Ocean Optics modelo HR4000CG-UV-NIR. Los espectros de absorción y transmisión se registraron en el intervalo de 230 a 1050 nm. Las coordenadas cromáticas y otros parámetros relacionados con el color de los vidrios se determinaron con el programa de software Ocean Optics SpectraSuite, utilizando los datos espectroscópicos de porcentaje de transmisión, el iluminante D65 y un ángulo de 10° para el observador.

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La microestructura interna de los vidrios de color naranja, es decir la potencial presencia de nanopartículas o coloides responsables de dicha coloración, se observó por microscopía electrónica de transmisión (MET), utilizando un equipo Hitachi modelo H-7100 (125kV). Se prepararon réplicas directas de carbono de las muestras recién fracturadas y atacadas con HF al 5% durante 15 s. 3. RESULTADOS 3.1. Composición química. Análisis por espectrometría de FRX En la tabla II se resumen los resultados semicuantitativos obtenidos por espectrometría de FRX para la composición química de las muestras seleccionadas. Todos los vidrios procedentes de la catedral de Girona poseen contenidos medios de SiO2 alrededor de 65% en peso, de K2O alrededor de 23% y de CaO alrededor de 5%. Esta proporción de componentes mayoritarios (en total ∼93% en peso) corresponde a una composición característica de vidrios de silicato potásico cálcico, con pequeños contenidos de Na2O (porcentaje medio de 2%, aproximadamente). Dicha composición química no se puede asimilar a ninguno de los 5 tipos de vidrios potásico cálcicos utilizados en vidrieras medievales, según la clasificación de Müller y col.3

En cuanto a componentes minoritarios, los vidrios de la catedral de Girona presentan contenidos medios de MgO de 0,15% en peso y de Al2O3 de 1,6%, que representan concentraciones habituales en vidrios utilizados para la fabricación de vidrieras. El resto de los componentes minoritarios son óxidos cromóforos (óxidos de manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre) que se discuten en la sección 3.4, o bien otros minoritarios como el As2O5 (probablemente utilizado como afinante del vidrio), BaO y Bi2O3 (probablemente incorporados como impurezas de las materias primas). Hay que destacar los pequeños contenidos de iones Cl- y de SO2 (∼0,4 y 0,3% promedio, respectivamente) que podrían provenir de materias primas minoritarias como el NaCl y el Na2SO4.

. De las 5 composiciones tipificadas, la más similar es la denominada 1 (45-55 SiO2.15-25CaO. 15-25K2O. 0-2Na2O. 0-1PbO. 0-4P2O5, % en peso). Sin embargo, puede comprobarse que el porcentaje de SiO2 es bastante más elevado en los vidrios de la catedral de Girona, mientras que su contenido de CaO es mucho menor, y los óxidos de plomo y de fósforo no se detectan. Por lo tanto, no es posible atribuir las composiciones de los vidrios de la catedral de Girona a las de los vidrios potásico cálcicos medievales que hubieran podido ser reutilizados. Las composiciones químicas de los vidrios analizados de la catedral de Girona son, sin duda, de silicato potásico cálcico, en las que el contenido relativamente elevado de SiO2 permitió, por un lado, utilizar porcentajes altos de K2O como fundente casi prescindiendo del Na2O y, por otro lado, no utilizar las concentraciones tan elevadas de CaO que eran necesarias para estabilizar los vidrios potásicos medievales. Por lo tanto, se puede afirmar que estos vidrios se fundieron con una composición de silicato potásico evolucionada o mejorada respecto a los típicos vidrios medievales, en donde buena parte del CaO se sustituyó por SiO2 lo que, sin duda, permitió disponer de vidrios químicamente algo más estables que los medievales. La razón por la que pudieron prepararse vidrios con contenidos relativamente elevados de SiO2 podría explicarse por el avance de la tecnología de hornos y refractarios en el s. XVIII.

Los vidrios de la iglesia Prioral Sant Pere de Reus se pueden considerar de silicato sódico cálcico (tabla II). Su composición química les confiere una estabilidad mucho mayor, respecto a la de los vidrios de silicato potásico, lo que explica su mejor estado de conservación, si se comparan con los vidrios de la catedral de Girona (ver sección 3.2). El vidrio Re-2 es el que contiene el menor porcentaje de SiO2 (63,08% en peso) y el mayor de Al2O3 (2,48%). Los otros tres vidrios de Reus tienen contenidos promedio de SiO2 de 67,98% y de Al2O3 de 1,08%. Puesto que tanto la sílice como la alúmina son los formadores de la red vítrea, la suma de sus porcentajes da una idea del total 3 W. Müller, M. Torge y K. Adam. Glasetech. Ver. Glass Sci. Technol. 67 (2) 45-48 (1994)

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de los óxidos que confieren al vidrio su estabilidad. Dicha suma de porcentajes varía entre el 65,56% (vidrio Re-2) y el 69,72% (vidrio Re-4). Por lo tanto, todos los vidrios estudiados de la iglesia Prioral de Reus poseen una estabilidad química muy semejante y pueden clasificarse en el mismo grupo de vidrios de silicato sódico cálcico. En cuanto al resto de componentes mayoritarios, los contenidos promedio de Na2O son 15,86% y de CaO 12,25%, como corresponde a la composición tipo de los vidrios comunes sódico cálcicos. Los porcentajes promedio de los componentes minoritarios son los siguientes: 0,15% MgO, 0,19% Cl- y 0,88% K2O. Los contenidos de los óxidos que aportan especies cromóforas se discuten en la sección 3.4. Otros componentes minoritarios procedentes de la impurezas de las materias primas son As2O3 (0,09%, sólo detectado en dos muestras), BaO (0,18%) y Bi2O3 (0,04%, sólo detectado en una muestra). En las muestras Re-1, Re-3 y Re-4 se ha detectado PbO en proporciones variables, correspondiendo el contenido mayor (1,46%) al vidrio Re-4. Los resultados analíticos de los vidrios de la catedral de Vitoria (tabla II) demuestran que su composición química corresponde a silicato sódico cálcico y esto explica su aceptable estado de conservación. El promedio de la suma de los porcentajes de SiO2 y Al2O3 (principales formadores de la red vítrea) es 69,37%, el promedio de CaO 15,21% y el de Na2O 12,90%. Los porcentajes promedio de los componentes minoritarios detectados son: 0,13 de MgO, 0,37 de SO2, 1,07 de Cl-, 0,06 de BaO, contenidos de K2O relativamente variables (1,72-0,14%) y PbO detectado en dos muestras (0,13 y 0,01%, respectivamente). En la sección 3.4 se discuten como especies cromóforas las proporciones del resto de los componentes detectados. 3.2. Estado de conservación superficial. Observaciones de MO Los vidrios estudiados de la catedral de Girona presentan en su cara externa una superficie alterada en la que se observan abundantes rayaduras y depósitos oscuros, probablemente de suciedad, que alternan con zonas en las que proliferan multitud de grietas interconectadas. Algunos fragmentos de las zonas agrietadas aparecen desprendidos dejando huellas de forma concoidea, o bien dan lugar a colores de interferencia (fig. 2a). Como es sabido, el fenómeno de las irisaciones superficiales o colores de interferencia se debe a la difracción de la luz originada por la superposición de capas de gel de sílice, producidas como resultado del ataque hidrolítico y posterior desalcalinización de la superficie del vidrio. Las correspondientes caras internas también presentan grietas y depósitos (fig. 2b), en los que no puede descartarse la presencia de restos de grisalla o de otras decoraciones superficiales. Los vidrios de la iglesia Prioral de Reus presentan en su cara externa depósitos de suciedad, rayaduras de poca profundidad y pequeñas picaduras o desconchados ocasionales (fig. 2c). En las respectivas caras internas se observan depósitos oscuros y rayaduras leves (fig. 2d). La superficie exterior de las muestras procedentes de la catedral de Vitoria presenta en zonas localizadas una patología diferente de la observada en los vidrios de la catedral de Girona y de la iglesia Prioral de Reus. Como se aprecia en la fig. 2e, sobre el fondo con depósitos de suciedad se superpone una morfología interconectada de formas semicurvas y aspecto dendrítico. Dicha morfología no se extiende por toda la superficie de la muestra que, en general, también presenta pequeñas picaduras dispersas, al igual que las otras muestras de la misma procedencia. Las caras internas de los vidrios de la catedral de Vitoria se caracterizan, o bien por la morfología interconectada de aspecto dendrítico ya descrita, o por algunas grietas que ocasionalmente aparecen junto con desconchados y colores de interferencia (fig. 2f). Los vidrios rojo plaqué presentan un estado de conservación más aceptable que el vidrio de color naranja (Vi-1), que es el que muestra mayores alteraciones superficiales. En todos los casos las patologías detectadas confirman el diagnóstico visual (crizzling) mencionado en la sección 1.2.

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3.3. Microestructura y microanálisis locales. Observaciones de MEB/MEBEC y espectrometría EDX En los vidrios procedentes de la catedral de Girona se observa una microestructura formada por una red interconectada de grietas que en determinadas zonas muestra pequeñas áreas desprendidas (crizzling), en donde se han depositado restos de suciedad (fig. 3a). Mediante microanálisis locales EDX se confirmó que las zonas de microestructura más lisa (por ejemplo, la zona 2 de la fig. 3a) están caracterizadas por elevados contenidos de SiO2, enriquecimiento de Al2O3 y una importante disminución del porcentaje de K2O, lo que indica que se ha producido un fenómeno de desalcalinización (debido al ataque hidrolítico de la humedad ambiental) y generación de una capa superficial de gel de SiO2. En las zonas donde hay desprendimientos (por ejemplo, la zona 1 de la fig. 3a) se detectaron composiciones químicas semejantes a la de la zona 2 y la presencia de otros óxidos que pueden considerarse como restos de suciedad y/o depósitos procedentes del ataque hidrolítico (fundamentalmente sulfatos, ya que se detecta un porcentaje elevado de SO2). La microestructura de las muestras de la iglesia Prioral de Reus presenta pocos efectos destacables, como se puede explicar por la composición química bastante estable de estos vidrios de silicato sódico cálcico. Sin embargo, se observan pequeños huecos que se atribuyen, por su morfología angulosa y líneas de fractura de aspecto concoideo, a impactos mecánicos producidos desde el exterior del vidrio (fig. 3b). Los correspondientes microanálisis EDX pusieron de manifiesto los mismos fenómenos de desalcalinización y formación de una capa de gel de SiO2, que se han descrito en los vidrios de la catedral de Girona (por ejemplo, la zona 1 de la fig. 3b). En el interior de los supuestos impactos se observan depósitos de suciedad, (por ejemplo, la zona 2 de la fig. 3b), cuya composición química, además de la desalcalinización, indica la presencia de óxidos que pueden provenir de otros materiales de la vidriera (masilla, emplomado, barras de sujeción, etc.). Los vidrios de la catedral de Vitoria no presentan microestructuras atribuibles a mecanismos de degradación química ni a otro tipo de deterioro. Este resultado es coherente con su composición química de vidrios de silicato sódico cálcico suficientemente estables. La observación microscópica en sección transversal de la grisalla de una de las muestras de la catedral de Girona, indica que está formada por una aglomeración de granos de tamaño relativamente grande y otros bastante más pequeños (fg. 3c). Los microanálisis EDX de los granos de mayor tamaño (por ejemplo, la zona 1 de la fg. 3c) detectaron proporciones muy elevadas (40-50% en peso) de antimonio y azufre, además de una pequeña proporción de SiO2 (<1%). Por otro lado, los microanálisis de los granos más pequeños indicaron igualmente la existencia de antimonio y azufre, como componentes mayoritarios, y porcentajes mucho menores de SiO2 y CaO (∼1,5%). El microanálisis de la grisalla en su conjunto (por ejemplo, la zona 2 de la fig. 3c) también indicó contenidos elevados de antimonio y azufre (37-49%) y un pequeño porcentaje de SiO2(∼1,7%), junto con un contenido relativamente elevado de mercurio (∼8%). En algunas zonas se detectaron óxidos de hierro, cobalto y arsénico en pequeños porcentajes. De estos resultados se puede deducir que tanto los granos grandes como los pequeños podrían tener la misma o parecida composición, y que se utilizó algún mineral de mercurio (posiblemente cinabrio, HgS, de color rojo) para intensificar los tonos rojizos o pardos de la grisalla. Es posible que a la mezcla de la grisalla se adicionase el mineral de mercurio finamente molido, por eso sólo se detecta en el análisis del conjunto de la grisalla. Por otro lado, los contenidos de antimonio, azufre y oxígeno detectados en la grisalla guardan una proporción muy próxima a la de esos elementos en el sulfato de antimonio (III) (Sb2(SO4)3), por lo que éste podría haber sido el compuesto utilizado para la preparación de la grisalla. En la fig. 3c se observa una intercara neta y bien diferenciada entre el vidrio y la grisalla, así como aristas vivas en los bordes de todos los granos. Estos hechos demuestran que dicha

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grisalla no se densificó a temperatura elevada, o bien que se aplicó en frío. De hecho, como se ha explicado en la sección 1.1, las vidrieras del s. XVIII se caracterizaron por carecer de auténticas grisallas (entendidas como pinturas térmicamente vitrificables) y, acaso, estar decoradas con pinturas aplicadas en frío. 3.4. Determinación de cromóforos. Espectrofotometría UV-VIS y observaciones de MET Las especies químicas responsables de la coloración de los vidrios (cromóforos) se han determinado mediante la asignación de las bandas de absorción correspondientes en el intervalo visible. Los vidrios de color azul intenso (Gi-1 y Re-3) presentan un espectro dominado por un triplete cuyas bandas, aproximadamente a 540, 590 y 640 nm (fig. 4a), se atribuyen a los iones Co2+ en grupos [CoO4]6-, que imparten la bien conocida coloración azul cobalto4

El espectro de absorción de la muestra violeta Gi-3 presenta una sola banda asimétrica alrededor de 499 nm (fig. 4b) que se asigna4 a los iones Mn3+. El resultado del análisis químico de este vidrio (tabla II), confirma la presencia de ∼3% en peso de MnO, así como de un pequeño porcentaje de óxido de hierro que puede contribuir a la coloración, pero que queda enmascarado por la intensa tonalidad púrpura que imparten los iones Mn3+.

. Esta asignación se confirma por los resultados analíticos (tabla II) de ambos vidrios en los que se detecta alrededor de un 0,2 % en peso de CoO. La contribución cromática de otros óxidos presentes en estos dos vidrios (óxidos de manganeso, hierro, níquel y cobre) queda enmascarada por el intenso poder colorante de los iones Co2+, ya que son capaces de proporcionar un color azul profundo desde concentraciones de 0,005 % en peso.

El espectro correspondiente al vidrio verde Re-1 (fig. 4c) se caracteriza por una banda alrededor de 435 nm y un triplete con máximos a 630, 650 y 675 nm. Estas absorciones se asignan a los iones Cr3+ 4, que dan como resultante la coloración verde esmeralda que se aprecia en la muestra (fig. 1c). Como confirman los resultados de análisis químico (tabla II), el vidrio Re-1 contiene aproximadamente 0,7% en peso de Cr2O3. Como en los casos anteriores, la contribución cromática de los otros óxidos cromóforos detectados (óxidos de manganeso, hierro, níquel y cobre) queda enmascarada por la intensidad de la tonalidad verde esmeralda. Todos los vidrios rojo plaqué (Re-4, Vi-2 y Vi-3) poseen la coloración tipo de los vidrios rubí de cobre. Dicha coloración se debe a la presencia de pequeños coloides o nanopartículas de Cu+/Cu0, que originan una banda de absorción debida a la resonancia de los plasmones superficiales de los coloides4. En la fig. 4d puede observarse que dicha banda aparece alrededor de 565 nm. Los resultados de los correspondientes análisis químicos (tabla II), también indican la existencia de pequeñas concentraciones de óxido de cobre que, sin embargo, no pueden atribuirse al cobre en los estados de oxidación que originan el color rojo, ya que dichos análisis se realizaron en los vidrios base de los correspondientes vidrios plaqué. Es decir, esas cantidades de cobre se han detectado en el cuerpo del vidrio base (más o menos incoloro) una vez retirada la capa de color rojo y, por lo tanto, sólo pueden deberse a Cu (II) (o sea, iones Cu2+) que impartirían una tonalidad pálida azul turquesa, lógicamente enmascarada en el vidrio plaqué por la intensa coloración rojo rubí. La contribución de los otros óxidos cromóforos detectados en estas muestras (principalmente óxidos de manganeso y de hierro) al color final de los vidrios queda también enmascarada por la coloración rubí. Como se comprueba en la tabla II, todos los vidrios contienen un determinado porcentaje de óxido de hierro (0,12-1,40% en peso), probablemente incorporado al vidrio como impureza aportada por la arena de sílice sin purificar que se usó de

4 J.M. Fernández Navarro. El vidrio. Ed. Consejo Superior de Investigaciones Científicas, 3ª edición. Madrid, 2003

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materia prima. El contenido de hierro en un vidrio siempre se encuentra formando parte del equilibrio redox Fe3+/Fe2+. Ambos iones pueden ser responsables o co-responsables de la coloración final de un vidrio e imparten, respectivamente, color amarillo pálido y azul claro. De la presencia simultánea de los dos tipos de iones hierro resulta una adición cromática que da lugar a diversos tonos de verde4. En la mayoría de los vidrios con coloración intensa (azules, rojos, verdes), como se ha indicado anteriormente para algunos de los vidrios estudiados, la coloración residual debida al hierro queda enmascarada por el color más intenso, debido, en general, a otro cromóforo de mayor absorptividad molar. Para esclarecer la naturaleza del color naranja de los vidrios del presente trabajo (muestras Gi-2, Gi-4, Re-2 y Vi-1), además de los espectros de absorción, que se han representado conjuntamente en la fig. 5, se han realizado observaciones de MET. Puede apreciarse (fig. 5) que en todos los casos el espectro correspondiente está dominado por una única banda ancha centrada entre 400 y 450 nm. Los vidrios Gi-2 y Gi-4 presentan la banda desplazada a mayores longitudes de onda, mientras que las bandas de los vidrios Re-2 y Vi-1 son muy semejantes entre sí y aparecen más próximas a 400 nm. La absorción debida a la resonancia de los plasmones de los coloides de plata se produce en el intervalo 400-430 nm5

Las observaciones de MET confirmaron la presencia de coloides, como se puede apreciar en la fig. 6. Las formaciones oscuras de aspecto redondeado u oval, que se agregan más o menos según las zonas observadas, son las pequeñísimas partículas o coloides que dan lugar a la absorción alrededor de 420 nm y, por lo tanto, a la coloración naranja. Cuanto mayor es el tamaño de los coloides o más agregados están, mayor es la longitud de onda a la que absorben y más intenso es el color que imparten. Así se explica que el vidrio cuya banda de absorción visible aparece a mayor longitud de onda (muestra Gi-4), sea el que presenta el color naranja más oscuro, debido a sus coloides de mayor tamaño y más agregados (∼0,7-2,0 µm).

, con lo que el color naranja de las muestras podría asignarse a estos cromóforos.

La utilización de sales de plata era bien conocida por los vidrieros medievales y probablemente siguió empleándose en siglos posteriores6

En la tabla III se recogen las coordenadas cromáticas de los vidrios de color naranja, así como otros parámetros relacionados con las características de su coloración. La determinación de estos parámetros permite comparar cuantitativamente los atributos de los que depende cada tono particular. Respecto a las coordenadas cromáticas x, y y z, se aprecia que los vidrios Re-2 y Vi-1 son muy semejantes, como era de esperar a la vista de sus correspondientes espectros de absorción visible (fig. 5), mientras que los vidrios de la catedral de Girona poseen coordenadas x y z relativamente distintas entre sí y distintas respecto a los vidrios anteriores, también de acuerdo con los resultados de sus espectros (fig. 5). Esta misma tendencia se comprueba para la longitud de onda dominante (los vidrios Re-2 y Vi-1 son más parecidos con tonalidad naranja algo más rojiza que los de la catedral de Girona, que tienen más componente amarilla). Respecto al porcentaje de pureza de color, los vidrios Re-2 y Vi-1 poseen una pureza intermedia entre la de los vidrios Gi-2 y Gi-4, siendo este último el que

. Posiblemente los vidrieros del s. XVIII pretendieron fundir un vidrio amarillo en masa mediante la adición de sales de plata a la mezcla vitrificable, en vez de obtenerlo superficialmente, que era el procedimiento para obtener los amarillos de plata en siglos anteriores. La aparición del color naranja en lugar del amarillo pudo deberse a la presencia simultánea de impurezas de hierro de la arena de sílice. El hierro interactúa con la plata favoreciendo su reducción de Ag+ (en las sales de plata) a Ag0 (en el vidrio fundido), e induce su posterior agregación a coloides de un tamaño mayor al correspondiente a la tonalidad amarilla, dando lugar a los tonos naranja.

5 M.A. Villegas, J.M. Fernández Navarro, S.E. Paje, J. Llopis. Phys. Chem. Glasses 37(6) 248-253 (1996) 6 N. Carmona, M. García-Heras, C. Gil, M.A. Villegas. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 44 (4) 251-258 (2005)

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presenta la mayor pureza de color. La saturación de color del vidrio Gi-4 es también la mayor, seguida de la de las muestras Re-2 y Vi-1 con valores muy semejantes, mientras que el vidrio Gi-2 presenta la tonalidad naranja más clara. 4. CONCLUSIONES La caracterización arqueométrica ha demostrado que los vidrios procedentes de vidrieras del s. XVIII de la catedral de Girona responden a una composición química de silicato potásico con bajos contenidos de CaO, por lo que no pueden considerarse vidrios potásicos tipo medieval, sino vidrios potásicos evolucionados de mayor estabilidad química. Aún así, su estado de conservación es deficiente y se han detectado patologías que indican ataque hidrolítico y desalcalinización, responsables de una gran profusión de grietas interconectadas y depósitos en las zonas superficiales donde hay desprendimientos. Por otro lado, los vidrios procedentes de vidrieras del s. XVIII tanto de la iglesia Prioral de Reus como de la catedral de Vitoria, son de silicato sódico cálcico y, consecuentemente, presentan un estado de conservación aceptable. En los vidrios de Reus se han observado daños mecánicos superficiales, probablemente ocasionados por impactos desde el exterior de la vidriera. Respecto a las grisallas, su composición química, morfología y escasa densificación térmica sobre el vidrio base indican que en realidad son pinturas aplicadas en frío. La determinación de los respectivos cromóforos de los vidrios estudiados ha puesto de manifiesto que en los azules los cromóforos son los iones Co2+, en los violeta los iones Mn3+, en los verde esmeralda los iones Cr3+, en los vidrios plaqué rojo rubí los coloides de Cu+/Cu0 y en los naranja los coloides de Ag0. AGRADECIMIENTOS Los autores del Instituto de Historia del CSIC agradecen a la Fundación Catedral de Santa María de Vitoria-Gasteiz la financiación de la caracterización de los vidrios de dicha catedral. Asimismo, agradecen la financiación parcial del Programa Consolider TCP Ref. CSD2007-00058 y el apoyo profesional de la Red Temática del CSIC de Patrimonio Histórico y Cultural. CABECERAS DE TABLAS Tabla I Muestras representativas seleccionadas y estudiadas. Tabla II Composición química promedio de las muestras estudiadas. Resultados semicuantitativos obtenidos por espectrometría de FRX. Tabla III Parámetros cromáticos de las muestras de color naranja. PIES DE FIGURAS Fig. 1 Aspecto de algunos de los fragmentos de los vidrios estudiados: a) Gi-1, b) Gi-3, c) Re-1, d) Re-4 y e) Vi-1. Fig. 2 Imágenes de MO de algunas de las muestras estudiadas: a) Gi-2 cara exterior, b) Gi-4 cara interior, c) Re-1 cara exterior, d) Re-3 cara interior e) Vi-1 cara exterior y f) Vi-2 cara exterior. Fig. 3 a) Imagen de MEBEC de la muestra Gi-3, b) imagen de MEBEC de la muestra Re-4 y c) imagen de MEB de la grisalla de la muestra Gi-1. Fig. 4 Espectros de absorción de las muestras: a) Re-3 azul, b) Gi-3 violeta, c) Re-1 verde y d) Vi-2 rojo. Fig. 5 Espectros de absorción de las muestras con diversas tonalidades naranja: Gi-2, Gi-4, Re-2 y Vi-1. Fig. 6 Imágenes de MET de las muestras: a) Gi-2, b) Re-2 y c) Vi-1.

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Tabla I Muestras representativas seleccionadas y estudiadas

Estado de conservación Muestra Procedencia Color

Dimensiones aproximadas

(mm)

Espesor (mm) Cara externa Cara interna

Gi-1 (2 fragmentos) Azul 3x2

3x2 1,9-2,2 Suciedad y rayaduras Grisalla gris oscura y picaduras

Gi-2 (2 fragmentos)

Naranja claro

3x2 4x2 1,8-2,3 Picaduras escasas Suciedad próxima a la huella

del emplomado

Gi-3 (2 fragmentos) Violeta 2x2

3x2 1,6 Suciedad y restos de masilla Picaduras, rayaduras y suciedad próxima a la huella del emplomado

Gi-4 (2 fragmentos)

Catedral de Girona (1732)

Rosetón Oeste La Asunción

Naranja oscuro

3x2 4x1 1,8-2,0 Bastantes picaduras Suciedad, picaduras escasas

y restos de masilla

Re-1 (2 fragmentos) Verde 5x1

5x2 1,8 Buen estado Suciedad próxima a la huella del emplomado

Idem cara externa

Re-2 (3 fragmentos) Naranja

2x1 2x2 1x1

1,7-2,0 Buen estado Suciedad y restos de masilla blanca Idem cara externa

Re-3 (3 fragmentos) Azul

2x1 3x2 3x1

1,9-2,0 Suciedad Idem cara externa

Re-4 (3 fragmentos)

Iglesia Prioral Sant Pere de Reus

(1700) Vidrieras de la

Capilla del Santísimo Sacramento

Rojo plaqué

2x1 2x1 4x1

1,6-2,8 Buen estado Suciedad y picaduras en un fragmento

Idem cara externa

Vi-1 (1 fragmento) Naranja 6x4 1,9-2,0 Buen estado. Suciedad Suciedad y pequeñas

picaduras

Vi-2 (1 fragmento) Rojo 6x5 1,7-1,8 Suciedad y restos de masilla Suciedad y rayaduras

Vi-3 (1 fragmento)

Catedral de Santa María de

Vitoria-Gasteiz (1733?)

Vidrieras del Reconcilatorio y de la sacristía Rojo 6x3 1,6-1,7 Suciedad Buen estado. Rayaduras

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Tabla II Composición química promedio de las muestras estudiadas. Resultados semicuantitativos obtenidos por espectrometría de FRX

Muestra Na2O MgO Al2O3 SiO2 SO2 Cl- K2O CaO Cr2O3 MnO Fe2O3 CoO NiO CuO As2O3 BaO PbO Bi2O3 Gi-1 1,41 0,12 1,57 64,55 0,32 0,29 24,36 5,19 - 0,65 0,47 0,28 0,16 0,03 0,36 0,07 - 0,15 Gi-2 2,16 0,24 1,98 67,51 0,08 0,19 21,68 5,89 - 0,07 0,16 - - - 0,02 0,02 - - Gi-3 2,26 0,11 1,21 62,72 0,16 0,52 24,01 5,09 - 3,25 0,16 - - - 0,05 0,46 - - Gi-4 2,20 0,15 1,57 66,68 0,83 0,51 22,60 5,29 - 0,02 0,12 - - - - 0,02 - - Re-1 17,41 0,22 1,66 66,72 0,21 0,21 0,81 9,79 0,76 0,15 1,40 0,01 0,02 0,58 - 0,04 0,01 - Re-2 19,66 0,08 2,48 63,08 0,11 0,37 1,59 12,42 - 0,02 0,18 - - - - 0,01 - - Re-3 13,91 0,10 0,93 68,15 0,40 0,09 0,41 13,08 - 1,31 0,34 0,20 0,09 0,03 0,13 0,53 0,25 0,04 Re-4 12,44 0,20 0,64 69,08 0,51 0,08 0,71 13,71 - 0,70 0,23 - - 0,05 0,06 0,13 1,46 - Vi-1 14,42 0,12 2,56 63,53 0,09 0,81 1,72 16,32 - 0,07 0,19 - 0,01 - - 0,03 0,13 - Vi-2 11,77 0,12 1,03 70,93 0,46 0,12 0,44 13,86 - 0,81 0,33 - - 0,04 - 0,07 - - Vi-3 12,51 0,14 0,53 69,53 0,56 0,14 0,14 15,46 - 0,70 0,19 - 0,01 - - 0,08 0,01 -

Tabla III Parámetros cromáticos de las muestras de color naranja

Muestra Coordenadas cromáticas

(tanto por uno) Longitud de onda dominante (nm)

Pureza (%) Saturación

x y z Gi-2 0,3991 0,4062 0,1947 571,2 45,2 0,710 Gi-4 0,5075 0,4441 0,0484 575,1 86,4 1,439 Re-2 0,4710 0,4566 0,0724 579,7 79,6 1,193 Vi-1 0,4699 0,4526 0,0775 579,3 78,2 1,185

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Fig. 1 Aspecto de algunos de los fragmentos de los vidrios estudiados: a) Gi-1, b) Gi-3,

c) Re-1, d) Re-4 y e) Vi-1.

Fig. 2 Imágenes de MO de algunas de las muestras estudiadas: a) Gi-2 cara exterior,

b) Gi-4 cara interior, c) Re-1 cara exterior, d) Re-3 cara interior e) Vi-1 cara exterior y f) Vi-2 cara exterior.

Fig. 3 a) Imagen de MEBEC de la muestra Gi-3, b) imagen de MEBEC de la muestra

Re-4 y c) imagen de MEB de la grisalla de la muestra Gi-1.

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Fig. 4 Espectros de absorción de las muestras: a) Re-3 azul, b) Gi-3 violeta, c) Re-1 verde y d) Vi-2 rojo.

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

Gi-2Gi-4Re-2Vi-1

A (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

Fig. 5 Espectros de absorción de los vidrios de color naranja.

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Re-1A (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

Re-3A (u

.a.)

Longitud de onda (nm)300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Gi-3

A (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Vi-2A

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

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Fig. 6 Imágenes de MET de las muestras: a) Gi-2, b) Re-2 y c) Vi-1.