UGM Madrid - 9 de mayo de 2008 1
VALIDACIÓN DE UN MÉTODO MEJORADO PARA LA SEPARACIÓN Y MEDICIÓN DE
Pb-210 Y Po-210
A. BOMBARDa, M. LE BERREb, L. JOHANSSONC, S. HAPPELa
a Eichrom Environmentb Eichrom Europec Zentrum für Strahlenschutz und Radioökologie, Universität Hannover, 30167 Hannover, ALEMANIA
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Panorámica
§ ¿Por qué es necesario medir el Pb-210 y el Po-210?§ Procedimiento
– Método anterior– Método optimizado
§ Resultados de validación§ Comparación de discos de Ag y Ni para la
autodeposición de 210Po§ Conclusión
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¿Por qué medir el Pb-210 y el Po-210?§ Directiva europea sobre agua potable 98/83/EC
– Recomendaciones de la OMS– Cálculo de la Dosis Indicativa Total (DIT)
• Es necesario conocer la actividad de 210Pb-210Po
§ Análisis de la radiactividad en aguas naturales y potables– El Pb-210 y el Po-210 forman parte de los radionuclídeos naturales– No existe un método normativo– Se necesitan métodos sensibles con límites de detección (DL)
bajos
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RecordatorioU-238
Th-234
Pa-234
U-234
Th-234
Ra-226
Rn-222
Po-218
Pb-214Pb-210T1/2 = 22,2 y
17 keV63,5 keV
Pb-206
Po-214 Po-210T1/2 = 138,4 d5,304 MeVBi-214 Bi-210
T1/2 = 5 d1,162 MeV
α•
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Datos existentes sobre la resina Pb (1/2)
– Extractante: éter corona (igual que para la resina Sr)
UGM Madrid - 9 de mayo de 2008 6
Datos existentes sobre la resina Pb (2/2)§ Perfiles de elución de la resina Pb:
§ Perfiles de elución de la resina Sr:
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Experimentos
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Procedimiento de separación de 210Pb-210Po:método 1
§ Preconcentración de Pb-Po en resina catiónica (C8-B500-M-H)§ Separación secuencial de Po y Pb en resina Sr§ Autodeposición de Po en disco de Ag para
espectrometría α§ Medición de Pb
– 1ml para medición por AAS • determinación de la producción química
– 9ml para medición por LSC
Synop1_Pb
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Procedimiento de separación de 210Pb-210Po:método 2
§ Coprecipitación de Pb-Po y Fe(OH)3
§ Separación secuencial de Po y Pb en resina Pb§ Autodeposición de Po en disco de Ag para
espectrometría α§ Medición de Pb
– 1 ml para medición por AAS•determinación de la producción química
– 9 ml para medición por LSC
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Optimización del método 2 (A)
§ Condiciones– Condicionamiento de la resina con 10 ml de
HCl 2M– Carga de la muestra– Baño con 10 ml de HCl 2M– Elución de Po con 10 ml de HNO3 0,1 M– Elución de Pb con 20 ml de H2O
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0
5
10
15
25
30
35
40
CPM
actividad alfa actividad beta
210Bi
210Po
210Pb
Fracción de Po Fracción de Pb
Po-Pb separation
05
10152025303540
A1:
Con
ditio
nnem
ent
5mLH
Cl 2
M
A2:
Con
ditio
nnem
ent
5mLH
Cl 2
M
A3:
Ech
antil
lon
A4:
Rin
çage
5m
LH
Cl 2
M
A5:
Rin
çage
5m
LH
Cl 2
M
A7:
Elu
tuio
n P
o5m
L H
NO
3 0,
1M
A6:
Elu
tuio
n P
o5m
L H
NO
3 0,
1M
A8:
Elu
tion
Pb
5mL
Eau
A9:
Elu
tion
Pb
5mL
Eau
A10
:Elu
tion
Pb
5mL
Eau
A11
:Elu
tion
Pb
5mL
Eau
CPM
alpha activity bêta activity
210Bi210Po
210Pb
Po fraction Pb fraction
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Optimización del método 2 (A)
§ Resultados– 210Bi en fracciones de carga y baño– Elución de Pb con H2O:
o100% Pbo39% Po
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Método de optimización 2 (B)
§ Condiciones– Condicionamiento de la resina con 10 ml de
HCl 2M– Carga de la muestra– Baño con 10 ml de HCl 2M– Elución de Po con 10 ml de HNO3 0,1 M– Elución de Pb con 20 ml de ácido cítrico 0,1 M
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0
5
10
15
20
25
30
35
G1:
Con
dici
onam
ient
o
5 m
l de
HC
l 2M
G2:
Con
dici
onam
ient
o
5 m
l de
HC
l 2M
G3:
Mue
stra
G4:
Bañ
o de
5m
l
HC
l 2M
G5:
Bañ
o de
5m
l
HC
l 2M
G6:
Po
de e
lució
n
5ml d
e H
NO
3 0,
1M
G7:
Po
de e
lució
n
5ml d
e H
NO
3 0,
1M
G8:
Po
de e
lució
n
5ml d
e H
NO
3 0,
1M
G9:
Pb
de e
lució
n5m
l de
ácid
o
cítri
co 0
,1M
G10
: Pb
de e
lució
n
5ml d
e ác
ido
cítri
co 0
,1M
G11
: Pb
de e
lució
n
5ml d
e ác
ido
cítri
co 0
,1M
G12
: Pb
de e
lució
n
5ml d
e ác
ido
cítri
co 0
,1M
CPM
actividad alfa actividad beta
210Bi
210Po
210Pb
Fracción de Po Fracción de Pb
Po-Pb separation
0
5
10
15
20
25
30
35
G1:
Con
ditio
nnem
ent
5 m
L H
Cl 2
MG
2:C
ondi
tionn
emen
t5
mL
HC
l 2M
G3:
Ech
antil
lon
G4:
Rin
çage
5m
LH
Cl 2
M
G5:
Rin
çage
5m
LH
Cl 2
M
G6:
Elu
tion
Po
5mL
HN
O3
0,1M
G7:
Elu
tion
Po
5mL
HN
O3
0,1M
G8:
Elu
tion
Po
5mL
HN
O3
0,1M
G9:
Elu
tion
Pb
5mL
acid
eci
triqu
e 0,
1MG
10: E
lutio
n P
b5m
L ac
ide
citri
que
0,1M
G11
: Elu
tion
Pb
5mL
acid
eci
triqu
e 0,
1MG
12: E
lutio
n P
b5m
L ac
ide
citri
que
0,1M
CPM
alpha activity bêta activity
210Bi210Po
210Pb
Po fraction Pb fraction
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Método de optimización 2 (B)
§ Resultados– Bi en fracciones de carga y baño– Elución de Po: inferior al 0,1% de Pb en
fracción de Po– Elución de Pb:
–17% de Po en primera fracción de Pb–67% de recuperación de Pb sin Po en
fracción
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Optimización del método 2 (C)
§ Condiciones– Condicionamiento de la resina con 10 ml de
HCl 2M– Carga de la muestra– Baño con 10 ml de HCl 2M– Elución de Po con 5 ml de HNO3 1 M y, a
continuación, con 10 ml de HNO3 0,1 M – Pb de elución con 15 ml de ácido cítrico 0,1 M
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Po-Pb separation
050
100150200250300350400
J1:c
ondi
tionn
emen
t10
mL
HC
l2M
J2: E
chan
tilllo
n
J3: R
inça
ge 5
mL
HC
L 2M
J4: R
inça
ge 5
mL
HC
L 2M
J5: E
lutio
n P
o,5m
L H
NO
3 1M
J6: E
lutio
n P
o,5m
L H
NO
3 0,
1M
J7: E
lutio
n P
o,5m
L H
NO
3 0,
1M
J8: E
lutio
n P
o,5m
L H
NO
3 0,
1M
J9: E
lutio
n P
b,5m
L A
cide
citr
ique
0,1M
J10:
Elu
tion
Pb,
5mL
Aci
de c
itriq
ue0,
1MJ1
1: E
lutio
n P
b,5m
L A
cide
citr
ique
0,1M
CPM
alpha activity bêta activity
210Bi 210Po 210Pb
Pb fractionPo fraction
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Optimización del método 2 (C)
§ Resultados– Bi en fracciones de carga y baño– Elución de Po: inferior al 0,2% de Pb en
fracción de Po, 83% de recuperación de Po– Elución de Pb: recuperación cuantitativa de Pb
con 6% Po en fracción de Pb
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Conclusiones preliminares
§ Diferencias entre los métodos 1 y 2:– Método de preconcentración diferente– Resina diferente– HCl 2M como medio en lugar de HNO3 1M– Resultados de recuperación superiores para Po (80% en lugar de
50%) con método 2§ Es posible la elución de Pb con H2OØ pero se necesita más volumen, en comparación, que con el ácido
cítrico§ Pb eluido con 20 ml de HCl 6M con método 1§ Pb eluido con 10 ml de ácido cítrico (97% de Pb total) con
método 2
Synop2_Pb
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Resultados de validación para método 2: Selectividad
§ Factores de descontaminación (DCF):– elevados en general para U, Th y Sr,– buen factor de descontaminación para Ra en fracción
de Pb,– factor de descontaminación bastante bajo para Ra en
fracción de Po (no es problemático, dado que Ra no se ha autodepositado).
RN que interfiere
Fracción de Pb Fracción de Po
Factor de
descontaminación α
Factor de
descontaminación β
Factor de
descontaminación α
Factor de
descontaminación β
Ra-226 182 89 14 45
U-Nat > 1000 > 1000 > 1000 > 1000
Th-Nat > 1000 > 1000 > 1000 > 1000
Sr-90 NA > 1000 NA > 1000
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Resultados de validación para método 2: precisión
§ valores t • 1 para todas las muestras analizadasPb-210 Po-210
Ref. de muestra
Ref. A(Bq.l-1)
Incertidumbre A(Bq.l-1)
Exp. A(Bq.l-1)
Incertidumbre A(Bq.l-1)
valort
Ref. A(Bq.l-1)
Incertidumbre A(Bq.l-1)
Exp. A(Bq.l-1)
Incertidumbre A(Bq.l-1)
valort
Agua 1+ 9,61E-02 2,87E-02 7,00E-02 3,00E-02 0.6 1,30E-02 2,91E-03 1,33E-02 8,54E-03 0.1
Agua 2+ < LD < LD N/A 2,03E-03 1,15E-03 1,60E-03 6,00E-04 0.3
Agua mezclada 1 1,77E-01 1,93E-02 1,60E-01 3,30E-03 0.9 1,60E-01 1,93E-02 1,39E-01 1,84E-02 1.0
Agua mezclada 2 1,69E-01 5,15E-03 1,63E-01 8,09E-03 0.7 1,69E-01 5,15E-03 1,55E-01 1,94E-02 0.7
Agua mezclada 3 1,66E-01 5,08E-03 1,58E-01 8,09E-03 0.9 1,66E-01 5,08E-03 1,50E-01 2,04E-02 0.7
Agua mezclada 4 1,69E-01 5,18E-03 1,63E-01 8,09E-03 0.6 1,69E-01 5,18E-03 1,57E-01 1,80E-02 0.7
Agua mineral* 1,24E-01 1,69E-02 1,02E-01 3,20E-02 0.6 1,06E-01 1,30E-03 1,06E-01 8,76E-02 0.6
CRM (PTB) 8,00E-02 4,00E-03 8,70E-02 2,20E-02 0.3 8,00E-02 4,00E-03 8,50E-02 2,10E-02 0.2
+muestra medida previamente con método no acreditado*media de resultados obtenidos por otros laboratorios
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Definición de precisión con valor t
2C
2C
fRe,Adet,A
ref,Adet,AUU
CCt
+
−=
§ t ≤ 1 • No existe diferencia significativa: precisos§ t > 1 • Los resultados no son precisos(t corresponde a En en la guía 43-1 ISO/IEC)
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Resultados de validación
§ Precisión
Pb-210 Po-210
Repetitividad sr(N=6) 2.2 8.9
Reproducibilidad sR (N=12) 4.4 5.2
§ Límites de detección (DL) para V = 1,5 l
§ Pb-210 del orden de 20 mBq.l-1 con 240 minutos de recuento§ Po-210 del orden de 3 mBq.l-1 con 1000 minutos de recuentoØ sr o sR ≤ 15% • resultados aceptados
Ø sr o sR > 15% • resultados no aceptados
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Comparación de los resultados de la autodeposición de 210Po en discos de Ni y Ag
Recuperación (%) FWHM (keV)
mediaestándar
(%)media
estándar
(%)
Ni (N=10) 61 30 18.4 8.2
Ag (N=10) 99 8.6 19.1 15.8§ Discos de Ag
– Autodeposición cuantitativa– Buena reproducibilidad
§ Discos de Ni– La reproducibilidad no es estable
§ Ambos discos reflejan muy buena resolución
UGM Madrid - 9 de mayo de 2008 25
Conclusión
§ Existen dos métodos para la separación secuencial de 210Pb-210Po§ Autodeposición de Po tanto en discos de Ag
como en discos de Ni
5 ml de HNO31 M
AcidificaciónpH 2
Transportador de Pb/marcador de Po-208/9
disolución de precipitado10 ml de HCl 2M
Resina Pb
Bi3+
Y3+
10 ml de HCl 2 M3
Pb
Resultados
2
1,2
Pb estable – AAS 210Pb - LSC
5
Hl
Preconcentración Pb-Po(Coprecipitación de Fe(OH)3)
1
10 ml de HNO3 0,1 M 4
10 ml de ácido cítrico 0,1M 5
1 ml 9 ml
3,4 Po
Tratamiento eluente200 ml de HCl 0,5 M
Autodeposiciónen disco de Ag
Espectrometría alfa
Muestra de aguaen rutina 0,5-1,5 l
opcional
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