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UNIDAD 01.APLICACINDEMODELOSTERICOS
BSICOSDEINTERPRETACINDEPROCESOSDEINTERACCINENERGAMATERIA.
Anlisis Instrumental Espectroscpico
2013
TUAQF
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Dada la amplitud de lneas y frecuencias espectrales que contiene elespectro electromagntico, el espectro que resulta de la interaccinmateria-energa radiante, puede ser muy complejo y abarcar ampliaszonas: Vis-UV, IR, Microondas..etc.
Energa fotn (E) = h
Donde h es la constante de Plank (6,63 x 10-34 Js)
En trminos de longitud de onda y nmero de onda
E = hc = hc
Cuando incrementa, disminuye la energa y frecuencia del fotn
Caractersticas de la radiacin electromagntica
Espectro Electromagntico
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Desde hace muchos aos se ha usado el color como ayuda para
reconocer las sustancias qumicas; al reemplazar el ojo humano porotros detectores de radiacin se puede estudiar la absorcin desustancias, no solamente en la zona del espectro visible, sinotambin en ultravioleta e infrarrojo.
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ALGUNOSTRMINOSIMPORTANTES
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RECUERDE
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La medida de la emisin y la absorcin de la luz porparte de las sustancias se denominaespectrofotometra (espectrometra).
Los trminos emisin y absorcin tienen el mismosignificado que el de su uso cotidiano: absorcinsignifica tomar, y emisin significa dar.
La palabra luz se utilizar como un trmino generalpara la radiacin electromagntica.
Los instrumentos especficos utilizados para laespectrofotometra se denominanespectrofotmetros, espectrorradimetros oespectrmetros, dependiendo de su construccin.
Espectrofotometra
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Se denomina espectrofotometra a la medicin de la cantidad deenerga radiante que absorbe un sistema qumico en funcin dela longitud de onda de la radiacin, y a las mediciones a unadeterminada longitud de onda.
La teora ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de
luz es un flujo de cuantos de energa llamados fotones; la luzde una cierta longitud de onda est asociada con los fotones, cadauno de los cuales posee una cantidad definida de energa.
Espectrofotometra
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Transmitancia
La figura muestra un haz de radiacin paralela antes y despus de
que ha pasado a travs de una capa de solucin que tiene un espesorde b cm y una concentracin c de una especie absorbente.Como consecuencia de interacciones entre los fotones y las partculasabsorbentes, la potencia del haz disminuida de I0 a I.
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La transmitancia se expresa a menudo como porcentaje:
La transmitancia T de la solucin es entonces la fraccin de laradiacin incidente transmitida por la solucin.
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AbsorbanciaLa absorbancia A de una solucin se
define mediante la ecuacin:
La mayor parte de los trabajos analticos se realizancon soluciones de manera que vamos a desarrollar larelacin que existe entre la concentracin de la
solucin y su capacidad de absorber radiacin.
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Para que ocurra la absorcin de una radiacin UV-Visible en molculas orgnicas, se requiere que laenerga absorbida corresponda al salto de un orbitalpoblado a uno desocupado
Absorcin UV-Visible
hc
hE
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La energa de excitacin a una molcula proveniente de un fotn
durante el proceso de absorcin se representa as:
A + h A* A + calordonde:A es el absorbente en su estado de energa bajo
h representan a la constante de Planck y la frecuenciarespectivamente.A* es el absorbente en su nuevo estado de excitacin energtica
Proceso de Absorcin
La energa del fotn incidente posee una longitud de onda () A* es inestable y rpidamente revierte a su estado energtico ms
bajo, perdiendo as la energa trmica correspondiente.
La absorcin de determinadas longitudes de onda depende de laestructura de la molcula absorbente (absortividad, a)
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Medicin de Transmitancia y Absorbancia
La transmitancia y la absorbancia se miden en un instrumentollamado espectrofotmetro, la solucin del analito se debecontener en algn recipiente transparente, tubo o celda.
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Procesos de absorcin
Absorcin
Reflexin
Abs del recipiente
Abs matriz
Dispersin de la
radiacin
Blanco
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Fotmetro de haz sencillo para mediciones en la regin del visible.
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Ley de Lambert: cuando un rayo de luz monocromtica(I0) pasa a travs de un medio absorbente, su intensidaddisminuye exponencialmente (I) a medida que lalongitud del medio absorbente aumenta
I = I0e-ab
1 cm. 2 cm. 3 cm.
I0 I I0 I0I I
Ancho de la celda
Las leyes de Lambert y Beer *
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Ley de Beer: Cuando un rayo de luz monocromtica pasa atravs de un medio absorbente, su intensidad disminuye
exponencialmente a medida que la concentracin delmedio absorbente aumenta
I = I0e-ac
I0 I0 I0II I
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Lo que significa que combinando ambas leyes se crea la Ley
de Beer-Lambert donde la fraccin de luz incidente que es
absorbida por una solucin es proporcional a la
concentracin de soluto y al espesor de la sustanciaatravesada por la luz. La relacin entre la luz incidente (I0) y la
reflejada (I) dar una idea de la cantidad de radiacin que ha
sido absorbida por la muestra.
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Ley de Lambert-Beer
abCAA: absorbancia
a: absortividad, absorbilidad, coeficiente de extincin
b: paso ptico
C: concentracin
si b = 1cm y c = gramos /litro a = L g-1cm-1
si b = 1cm y c = moles/litro = L mol-1cm-1 (absortividad molar)
si b = 1cm y c = 1g/100ml = ml g-1cm-1
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A = abca es una constante de proporcionalidad que comprende las
caractersticas qumicas de cada compuesto, o molcula y su
magnitud depende de las unidades utilizadas para b y c.
Absortividad
Cuando se expresa la concentracin en moles por litro y la
trayectoria a travs de la celda en centmetros, la absortividad se
denomina absortividad molary se representa con el smbolo .
En consecuencia cuando b se expresa en centmetros y c en moles
por litro. A = bcDonde A representa la absorbancia del compuesto.
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La absorbancia es directamente proporcional a la longitud delrecorrido b a travs de la solucin y la concentracin c del colorabsorbente. Estas relaciones se dan como:
A = abc
A menudo b es dada en trminos de cm. y c en gramos por litro,entonces la absortividad tiene unidades de lg1cm1.
Absorbancia
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Longitud de onda (nm)
A
25 mM
5 mM
Max
Ley de Beer
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abCA
Concentracin
A
y = mx
m es la pendiente = a o
cuando b = 1 cm
Ley de Beer
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Transmitancia y absorbancia
0PPT
P
PA 0logTA log
La Transmitancia (T) es la relacinentre la intensidad de luz transmitida
por una muestra problema (P) con la
intensidad de luz incidente sobre la
muestra (Po): Se expresa como % T
De lo anterior se desprende que la Absorbancia (A) o luz que es
absorbida por la muestra es igual al logaritmo en base diez del recproco
de la transmitancia (T) o bien al -log10 de la transmitancia, en el que el
disolvente puro o (blanco) es el material de referencia; esto es:
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Transmitancia y absorbancia
T %T A
0.001 0.1 3.0000.100 10.0 1.000
0.500 50.0 0.301
0.800 80.0 0.097
1.000 100.0 0.000
100%0
xP
PT TA log
%T vara entre 0 y 100%
A vara entre y 0
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Absorbancia contra concentracin (comportamiento lineal)
% Transmitancia contra concentracin (pendiente con signo negativo y comportamiento
exponencial)
Concentracin
Absorbancia
Concentracin
% Transmitancia
Transmitancia y absorbancia
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La representacin grfica correspondiente a absorbancia ytransmitancia en un gradiente de concentraciones es la siguiente:
Concen
tracin
Transmitancia y absorbancia
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Ejercicios
Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0 %.
Si una disolucin de concentracin 0.0100 M tiene una T = 45.0 % a una longitud
de onda dada, cul ser el valor de transmitancia que corresponde a una disolucin
0.0200 M de la misma sustancia?
A = - log T = - log (0,45) = 0,346787
bcA
`` bcA
693575,00100,0
0200,0346787,0````
MMx
cAcA
cAb
cA
2025,01010 693575,0 AT
%25,20T
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A 580 nm una disolucin de un determinado complejo, presenta una
absortividad molar de 7,00 x 103 L mol-1 cm-1. Calcule:
a) La absorbancia de una solucin 2,50 x 10 -5 M del complejo a 580 nm en una
celda de 1,00 cm.
b) La transmitancia para la misma solucin.
Lmolcm
cmmolLA 53 1050,200,1
1000,7
175,0A
a)
TA log
AT 10
175,010
T
668,0T %8,66
b)
bcA
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La exactitud de un espectrofotmetro puede valorarse preparando una
disolucin de 60,06 ppm de K2Cr2O7 en H2SO4 0,0050 M y midiendo su
absorbancia a una longitud de onda de 350 nm por medio de una cubeta de 1
cm de longitud de paso. La absorbancia debe ser de 0,640. Cul es laabsortividad molar del K2Cr2O7 a esta longitud de onda?
64,0A ppmc 06,60
mol
gPM 194
abcA
Lmgcma 06,601640,0
cmmg
La
01065,0
PMa
cmmol
L
9,3132
cmb 00,1
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d
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Alcance de la ley de Beer
Realmente la ley de Beer, A = b C, es una ley experimental
que nosotros hemos tratado de establecer tericamente,
suponiendo que se cumplen varias condiciones o supuestos.
Estos supuestos establecidos para deducir la ley son:
1.- La radiacin es monocromtica.
Una radiacin monocromtica (mismo color) significa que
est constituida por fotones de una sola clase. Es decir, de lamisma E (energa) y n (ndice de refraccin)
* n = medida de la interaccin del medio con la radiacin
(tablas)
n = c/v [c = 3,00 x 1010cm/s y v = velocidad]
Ley de Beer
L d B
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2.- Las especies disueltas actan independientemente unas de
otras en el proceso de absorcin.
3.- La absorcin tiene lugar en un volumen de seccin recta y
uniforme.
4.- La degradacin de la energa absorbida es rpida en forma
de calor y no radiacional (es decir, los posibles foto efectos
son despreciables).
5.- El ndice de refraccin, n, de las disoluciones a medir es
independiente de la concentracin de las especies
absorbentes.
Ley de Beer
Ley de Beer
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La ley de Beer rige el proceso de absorcin en cualquier
regin del espectro electromagntico, ya sea absorcin deradiacin visible-ultravioleta, absorcin de rayos X, absorcin de
rayos g, etc.
La absorbancia es una propiedad aditiva, es decir, en
disoluciones que contengan ms de una especie absorbente laabsorbancia total es la suma de las absorbancias individuales de
cada especie absorbente.
Suponiendo que no haya interaccin entre las distintas especies
absorbentes (es decir, que estas sean independientes entre s), laabsorbancia total para un sistema absorbente multicomponente 1,
2, 3,... n, cuyas absorbancias individuales sean A1, A2, A3,....An
viene dado por:
ATOTAL
= Ai
= A1
+ A2
+ A3
+.......... + An
Propiedades de la Ley de BeerLey de Beer
DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
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DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
La relacin lineal entre la absorbancia y el paso ptico, b, se
cumple siempre.
Para un paso ptico constante se suelen encontrar desviaciones a la
proporcionalidad directa entre la A medida y la C de la especie
absorbente.
Estas desviaciones pueden representar limitaciones reales de la leyde Beer (no se cumple alguno de los supuestos de dicha ley
enumerados previamente (Desviaciones Fundamentales o
Intrnsecas).
Otras ocurren como consecuencia de la forma de realizar las
medidas (Desviaciones Instrumentales) o como resultado de los
cambios qumicos asociados a las variaciones de concentracin
(Desviaciones Qumicas).
L d B r
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DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
Las desviaciones de la Ley de Beer pueden ser positivas (curva A) o negativas (curva B).
Absorbancia
Concentracin
B
A
Ley de Beer
Se pueden dividir en cuatro clases:
a) Limitaciones o desviaciones intrnsecas
b) Limitaciones instrumentales
c) Limitaciones qumica
d) Otras limitaciones
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a) Limitaciones intrnsecas o reales de la ley de Beer.
La ley de Beer describe bien el proceso de absorcin endisoluciones diluidas de la especie absorbente (concentracin
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Al elevar la concentracin aumenta el grado de interaccin
mutua entre las especies absorbentes, alterando su capacidad de
absorcin a una longitud de onda determinada (contradice elsupuesto 2).
Trabajando a C elevadas, las variaciones de C causan
alteraciones significativas en el ndice de refraccin, n, de la
disolucin. Puesto que sabemos que:
n2 airen = --------- = ---------
naire 2
al cambiar n cambia la a la que ocurre la absorcin. Cambia
(contradice el supuesto 1).
b)Limitaciones o desviaciones instrumentales de la ley de Beer
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b)Limitaciones o desviaciones instrumentales de la ley de Beer.
Aparte de desviaciones accidentales debidas a un mal
funcionamiento del espectrmetro. Ej:
i) fluctuaciones de la potencia de la fuente.
ii)luz errtica que llega al detector sin pasar por el camino
ptico del instrumento.
iiii) respuesta no lineal del sistema electrnico detector-
amplificador.
Existe una causa instrumental de error sistemtico e inevitable:
el empleo de radiacin no-monocromtica.
Rara vez se puede usar de forma prctica en Espectrofotometrade Absorcin Molecular una radiacin que se limite a una sola
.
Realmente los dispositivos para seleccionar la dejan pasar una
banda mas o menos estrecha de .
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El uso de un laser monocromtico o de lmparas de ctodo
hueco para cada longitud de onda es poco prctico enEspectrofotometra de Absorcin Vis-UV.
En la prctica se utiliza una lmpara que emite un espectro
contnuo y un monocromador con los que se puede cubrir todo
el intervalo de longitudes de onda (p.e. el visible, desde 390-750
nm) de inters.
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Si la medida se realiza en la zona del espectro donde no haygrandes variaciones de absorbancia con la longitud de onda
(banda A), no vara mucho a lo largo de la banda, es decir,
constante y a pesar de que la luz es policromtica se cumple la ley
de Beer.
Sin embargo, si la medida se realiza en una zona donde existen
grandes variaciones de la absorbancia con la longitud de onda
(banda B),
vara a lo largo de la banda y se encuentrandesviaciones de la ley de Beer.
EFECTO DE LA RADIACION POLICROMATICA EN LA LEY DE BEER
Ley de Beer
Esta es otra razn importante por la cual la medida de la absorbancia en
espectrofotometra debe realizarse en el mximo de la lnea de absorcin del analito
donde A/ es mnima.
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c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer.
Su origen es una reaccin qumica que modifica la concentracin
de la especie absorbente.
Las desviaciones qumicas de la ley de Beer se producen si laespecie absorbente participa en un equilibrio qumico que
modifica la concentracin de la misma en el momento de la
medida.
Las desviaciones son aparentes ya que la [analito] real es
diferente de la concentracin analtica (o total) de dicha especie
en la disolucin.
Ley de Beer
c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer
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c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer.
Ej: muchos equilibrios son dependientes del pH y un caso clsico
es el observado en las disoluciones no amortiguadasdeK2
Cr2
O7
en las que se produce el equilibrio de hidrlisis (al disolver la sal
en agua):
Cr2O72- + H2O 2 CrO4
2- + 2 H+ [1]
Sistema que viene regido por la correspondiente constante deequilibrio
[CrO42-]2 [H+]2
Keq = ---------------------- [2]
[Cr2O72-
]
Si se prepara una disolucin deK2Cr2O7 disolviendo la sal slida
en agua:
CT
= [Cr2
O7
2- ] + [CrO4
2-] [3 ]
La constante de equilibrio se puede expresar:
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[Cr2O72-] eq [H
+]2eq------------------- = ---------- [4]
[CrO4 2-]2eq Keq
Las [CrO42-] y [Cr2O7
2-] en el equilibrio dependen de CT(ecuacin
[3]) y de la [H+
] (ecuacin [4]).
El CrO42- (amarillo) absorbe a 372 nm y el Cr2O7
2- (naranja)
absorbe a 350 y 450 nm si se preparan los patrones simplemente
por dilucin con agua se observarn desviaciones aparentes de la
ley de Beer.
Anlogamente, cualquier cambio de pH originar modificaciones
de las concentraciones relativas de ambas especies y por lo tanto
habr desviaciones de la linealidad.
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En estos equilibrios dependientes del pH, el pH deber ser
ajustado (tamponado) de modo que se asegure que el equilibrio
se desplace en una determinada direccin.
Por ejemplo,
Si la disolucin se hace francamente cida, todo el Cr(VI) estar
como Cr2O72- y se observa el cumplimiento de la ley de Beer a
350 y 450 nm.Por el contrario, si el sistema se hace fuertemente alcalino, el
Cr(VI) estar todo como CrO42- y se cumplir la ley de Beer a
372 nm.
c) Limitaciones o desviaciones qumicas de la ley de Beer.
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d) Otras causas de desviacin de la ley de Beer.
La variacin de la temperatura puede influir claramente en el espectro y
sobre el establecimiento del equilibrio qumico.
Sin embargo, para oscilaciones pequeas de temperatura (e.g. 5 C, en torno
a la temperatura ambiente del laboratorio) no se suelen observar variaciones
significativas de la absorbancia.
Los foto efectos, tales como fluorescencia, dispersin no corregida,
reacciones fotoqumicas, etc. tambin causan desviaciones de la ley de Beer. El
detector las puede registrar como una disminucin de la absorcin caracterstica
de las especies absorbentes en la muestra.
El disolvente puede influir en el espectro de absorcin de las especies.
En general, el espectro de una sustancia se desplaza a longitudes de onda ms
largas (se rebaja DE) al aumentar la polaridad del disolvente y si vara la
variar .
Ley de Beer
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Rango para realizar cuantificaciones
Slo se debe utilizar el rango de concentraciones donde la relacin con la
absorbancia es lineal.
Depende de la absorbilidad de la sustancia.
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La mayor parte de las especies cumplen con la ley en un determinado intervalo de
concentraciones. Fuera de l, experimentan desviaciones positivas o negativas.Esto se observa bien en el calibrado:
Absorbancia
concentracin
Es preciso asegurar
que se est trabajando
en el intervalo lineal!!
respuesta debida
a la autoabsorcino a la luz escasa que
atraviesa la cubetarespuesta del blanco,
interferencias o escasa
sensibilidad
Rango para realizar cuantificaciones
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A
A
concentracin
banda B
banda A
banda A
banda Bbanda C
banda C
Se debe de procurar medir las absorbancias en el entorno ms prximo a la max. deabsorcin en el espectro (se minimizan errores) y se logran mximas sensibilidades.
Midiendo lejos de ese punto de mxima absorcin:
pequeas variaciones en la medida se traducen en grandes errores.
Seleccin de longitud de onda
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Anlisis de Muestras
El paladio (II) y el oro (III) se determinan de forma simultanea al reaccionar con el
metiomeprezina (C19H24N2S2). El mximo de absorcin del complejo de paladio se daa 480 nm, mientras que el del complejo de oro se presenta a 635 nm. Los datos deabsortividad molar a esas longitudes de onda son los siguientes:
Complejo De Pd 3.55 x 103 5.64 x 102
Complejo de Au 2.96 x 103 1.45 x 104
Absortividad Molar ()480 nm 635 nm
Se trata de una muestra de 25 ml con exceso de metiomeprazina y se diluye a 50 ml.
Calcule las concentraciones molares del paladio (II) CPd y del oro (III) CAu, en la muestra,si la absorbancia de la solucin diluida es de 0.533 a 480 nm y de 0.590 a 635 nmcuando se mide en una celda de 1.0 cm.
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A 480 nm, se tiene que:
A480 = Pd(480)bCPd + Au(480)bCAu
0.533 = (3.55 x 103 M-1cm-1)(1 cm) CPd +(2.96 x 103 M-1cm-1)(1 cm) CAu
Reordenando:
CPd = 0.533 (2.96 x 103 M-1 CAu)
3.55 x 103 M-1
A 635 nm, se tiene que:
A635 = Pd(635)bCPd + Au(635)bCAu
0.590 = (5.64 x 102 M-1cm-1)(1 cm) CPd +(1.45 x 104 M-1cm-1)(1 cm) CAu
Sustituyendo CPd:0.590 = (5.64 x 102 M-1) (0.533 (2.96 x 103 M-1 CAu))+(1.45 x 104 M-1) CAu
3.55 x 103 M-1
0.590 = 0.0847 (4.70 x 102 M-1) CAu +(1.45 x 104 M-1) CAu
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Anlisis de Muestras
CAu = (0.590
0.0847) = 3.60 x 10-5
M(1.45 x 104 M-1- 4.70 x 102 M-1)
CPd = 0.533 (2.96 x 103 M-1 x 3.60 x 10-5 M) = 1.20 x 10-4 M
3.55 x 103 M-1
Puesto que el anlisis incluye una dilucin doble, las concentraciones de Pd (II)y Au (II) en la muestra original son:
2.40 x 10-4
M y 7.20 x 10-5
M , Respectivamente.
UNIDAD 01
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UNIDAD 01.APLICACINDEMODELOSTERICOSBSICOS
DE
INTERPRETACIN
DE
PROCESOSDEINTERACCINENERGAMATERIA.
Anlisis Instrumental Espectroscpico
2013
TUAQF