Download - Tema6 Termodinamica

Transcript

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 1/38

T  er m o d i  n á mi   c  a

T  em

 a 5 

E n er  gí   a e s l   a c  a p a

 c i   d  a d  p ar  a ef   e c  t   u ar  un t  r  a b  a j   o

• 

E n er  gí   a t   é r mi   c

 a e s l   a en er  gí   a a s  o c i   a d  a c  o

n el   

m

 ov i  mi   en t   o s  al   e a t   or i   o d  el   o s 

 á  t   om o s  y m ol   é  c  ul   a s .

• 

E n er  gí   a q uí  mi   c a e s  un af   or m

 a d  e en er  gí   a

 q u e

 s  e

 al  m a c  en a en

l   a s  uni   d  a d  e s 

 e s  t  r  u c  t   ur  al   e s 

 d  el   a s 

 s  u

 s  t   an c i   a s 

• 

E n er  gí   a p o t   en

 ci   al   e s l   a en e

r  gí   a d i   s  p oni   b l   e en

f   u

n c i   ó n d  el   a p o

 s i   c i   ó n d  e un o

 b  j   e t   o.

• 

E n er  gí   a el   é  c t  r i   c a e s l   a en er  gí   a a s  o c i   a d  a c 

 on el   

f  l   u

 j   o d  e el   e c  t  r  on

 e s 

• 

E n er  gí   an u cl   e a

r  ,r  a d i   an t   e…

 

 6 .1 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 2/38

 C  al   o

r  e  s l   a  t  r  a n s f   e 

r  e n c i   a  d  e  en e

r  gí   a t  é r mi   c  a

 e n t  r  e  d  o  s 

 c  u e r  p 

 o  s  q  u e  e  s  t   á n

 a  d i  f   e r  e n t   e  s  t   e m p  e r  a  t   ur  a  s .

 C  am b i   o s  d  e e

n er  gí   a en

l   a s r  e a c  c i   on e s  q uí  mi   c  a s 

L  a T  em p er  a t  ur  a e  s  un a m e  d i   d  a 

 d  e l   a  en er  gí   a t  é r mi   c  a.

T  e m p  e r  a  t   ur  a =

n e r  g í   a  t   é r mi   c  a 

 9  0  0  C 

4  0  0  C 

M a  y  o r  e n

 e r  g í   a  t   é r mi   c  a 

 6 .2 

T  er m o q uí  mi   c a e s  el    e s  t   u d i   o d  e

l   o s  c  am b i   o s  d  e c  al   or  en un

 a

r  e a c 

 c i   ó n q uí  mi   c  a.

E l    si   s t   em a e s  un a p or  c i   ó n d  em

 a t   er i   a , o b  j   e t   o

 d  e e s  t   u d i   o , c  on

 un o s l  í  mi   t   e s  q u el   a s  e p ar  an d  el   o s  al  r  e d  e d  or 

 e s (  r  e s  t   o d  el   

 uni  v 

 er  s  o ex  t   er n o al    s i   s  t   em a )  

 a b i   er  t   o

m a s  a &  en er  gí   a

I  n t   er 

 c am b i   o: 

 c er r  a d  o

 en er  gí   a

 ai   sl   a d  o

n a d  a

 s i   s  t   em a

 al  r  e d  e d  or  e s 

 6 .2 

T i   p o: 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 3/38

P r  o c

 e s o ex o t   é r mi   c o e s  c  u al   q ui   er  pr  o c  e s  o q u

 e c  e d  e c  al   or –

 t  r  an s 

f  i   er  e en er  gí   a t   é r mi   c  ah  a c i   a

l   o s  al  r  e d  e d  or  e s .

P r  o c

 e s o en d  o t   é r m

i   c o e s  c  u al   q

 ui   er  pr  o c  e s  o q

 u e a b  s  or  b  e c  al   or 

l   o s  a

l  r  e d  e d  or  e s .

2 H2   (   g

 )  +  O2   (   g )  

2 H2  O (  l   )  +  en er  gí   a

H

2  O (   g )  

H2  O (  l   )  +  en er  gí   a

E n er  g

í   a+ 2 H g O (   s  )  

2 H g (  l   )  + 

 O2   (   g )  

 6 .2 

n er  gí   a+ H2  O

 (   s  )  

H2  O (  l   )  

E n t  al   pí   a (  H )   e  s  u

 s  a  d  a  p  a r  a m e  d i  r  e l    c  a l   o r  a  b  s  o r  b i   d  o  o l  i   b  e r 

 a  d  o 

 p  o r  u

n s i   s  t   e m a  d  ur  a n t   e  un p r  o  c  e 

 s  o  a  p r  e  s i   ó n c 

 o n s  t   a n t   e .

∆ H =

H  (   p r  o  d  u c  t  

 o  s  )  –H  (  r  e  a 

 c  t  i  v  o  s  )  

∆ H =

 c  a l   o r  a  b  s  o r  b i   d  o 

 o l  i   b  e r  a  d  o  d  ur  a n

 t   e  un a r  e  a  c  c i   ó n a 

 pr  e s i   ó n c  on s  t 

 an t  e

H  p r  o  d  u c  t   o  s <

r  e  a  c  t  i  v  o  s  

∆ H <

 0 

H  p r  o  d  u c  t   o  s >

H r  e  a  c  t  i  v  o  s  

∆ H >

 0 

 6 . 3 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 4/38

E  c 

 u a  c i   o n e  s  t  

 e r m o  q  uí  mi   c  a  s 

H 2  O 

 (   s  )  

H 2  O 

 (  l   )  

∆ H =

 6 

. 0 1 k  J 

E l    s i   s  t   e m a 

 a  b  s  o r  b  e  c  a l   o r 

E n d  o  t   e r mi   c  o 

∆ H >

 0 

L  a f   u s i   ó n d  e 1 

m o l    d  e h i   e l   o  s  a  0  0  C  y 1  a  t  m

  p r  o v  o  c  a 

 un a  um e n t   o  e 

nl   a  e n t   a l   p í   a  d  e l    s i   s  t   e m a  d  e 

 6 . 0 1 k  J .

 6 . 3 

 C 

H4   (   g )  + 2  O2   (   g

 )  

 C  O2   (   g )  

+ 2 H2  O (  l   )  

∆ 

H=- 8  9  0 .4 k  J 

E l    s i   s  t   em al  i   b  er  a c  al   or 

E x  o t   é r mi   c 

 a

∆ H<  0 

L  a c  om b  u s  t  i   ó 

n d  e1 m ol    d  e

m e t   an o en ox í   g en o

 g a s  e o s  o pr  ov 

 o c  a un a d i   s m

i  n u c i   ó n enl   a en t   al   pí   a d  el   

 s i   s  t   em a d  e 8  9  0 .4 k  J .

 6 . 3 

E  c  u a  c i   o n e  s  t   e r m o  q  uí  mi   c 

 a  s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 5/38

H2  O (   s  )  

H2  O (  

l   )  

∆ H= 6 . 0 

1 k  J 

• 

L  o s  c  o ef  i   c i   en t   e s  e s  t   e q ui   om é  t  r i   c  o s  s i   em pr  e s  er  ef  i   er  en a

l   

n ú m er  o d  em o

l   e s  d  e un a s  u

 s  t   an c i   a.

• 

 C  u an d  o s  ei  nv i   er  t   e un a e c  u a c i   ó n , el    s i   gn o

 d  e∆ H c  am b i   a.

H2  O (  l   )  

H2  O (   s 

 )  

∆ H=- 6 . 0 1 k  J 

• 

 S i    s  em ul   t  i   pl  i   c  an am b  o s l   a d  o s  d  e un a e c  u

 a c i   ó n

 t   er m o q uí  mi   c  a

 p or  unf   a c  t   or n ,∆ H c  am b i   a

 p or  el   mi   s m o

f   a c  t   or .

2 H2  O (   s  )  

2 H2  O

 (  l   )  

∆ H=2 x 

 6 . 0 1 =1 2 . 0 k  J 

 6 . 3 

E  c  u a  c i   o n e  s 

 t   e r m o  q  uí  m

i   c  a  s 

H2  O (   s  )  

H2  O (  

l   )  

∆ H= 6 . 0 

1 k  J 

• 

 S i   em pr  e d  e b  e

 e s  p e c i  f  i   c  ar  s  e

 el    e s  t   a d  of  í   s i   c  o d  el   o s 

r  e a c  t  i  v  o s  y  pr  o d  u c  t   o s  enl   a e c  u a c i   ó n t   er m

 o q uí  mi   c  a.

 6 . 3 

H2  O (  l   )  

H2  O (   g

 )  

∆ H=4 4 . 0 k  J 

 C  al   c  ul   e el    c  a

l   or l  i   b  er  a d  o c  u an d  o s  e q u em an2  6  6  g d  e

f   ó  s f   or  o b l   an c 

 o en ai  r  e.

P 4   (   s  )  +  5  O

2   (   g )  

P 4  O1  0   (   s  )  

∆ H=

- 3  0 1  3 k  J 

2  6  6  gP 4  

1 m ol   P 4  

1 2  3 . 9  gP 4  

 3  0 1  3 k  J 

1 m ol   P 4  

= 6 4 7  0 

k  J 

E  c  u a  c i   o n e  s 

 t   e r m o  q  uí  m

i   c  a  s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 6/38

E l    c al   or  e s p e cí  f  i   c

 o (   c e s p )   d  e un

 a s  u s  t   an c i   a e s  el    c  al   or  (   q )  

r  e q u

 er i   d  o p ar  a el   e

v  ar  un gr  a d  o c  en t  i   gr  a d  ol   a t   em p er  a t   ur  a d 

 e

 un g

r  am o d  el   a s  u

 s  t   an c i   a.

L  a c

 a p a ci   d  a d  c al   or í  f  i   c a (   C  )   d  e

 un a s  u s  t   an c i   a e s  el    c  al   or  (   q

 )  

r  e q u

 er i   d  o p ar  a el   e

v  ar  un gr  a d  o c  en t  i   gr  a d  o d  e

 un a d  e t   er mi  n a d  a

 c  an t  i   d  a d  d  e s  u s  t   an c i   a (  m )  

 C =m

 c  e s  p 

 C  al   or  (   q )   a b  s 

 or  b i   d  o o c  e d i   d 

 o

 q

=m c  e s  p∆  t  

 q

= C ∆  t  

∆  t  =

 t  f  i  n al   - t  i  ni   c i   al   

 6 .4 

 C  al   or i  m e t  r í   a av  ol   um en c  on s  t   an t   e

N o e

n t  r  ani    s  al   e c  al   or 

 q s  y  s  = qw a t   er  +  q b  om b  + 

 qr x n 

 q s  y  s  = 0 

 qr x n =- (   qw a t   er  +  q b  om b 

 )  

 qw a t   er  =

m c  e s  p∆  t  

 q b  om b  =

 C  b  om b ∆  t  

 6 .4 

R e a c  c i   ó n aV  C  on s  t   an t   e

∆ H~ qr x n 

∆ H= qr x n 

D e t   er mi  n a c i   ó n d  el    c  al   or  d  e c  om b  u s  t  i   ó n

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 7/38

N o e

n t  r  ani    s  al   e c  al   or 

 q s  y  s  = qw a t   er  +  q c  al   +  qr x n 

 q s  y  s  = 0 

 qr x n =- (   qw a t   er  +  q c  al   )  

 qw a t   er  =

m c  e s  p∆  t  

 q c  al   = C 

 c  al  ∆  t  

 6 .4 

∆ H= qr x n 

R e a c  c i   ó n aP  C  on s  t   an t   e

 C  al   o

r i  m e t  r í   a a

 pr  e s i   ó n c  o

n s  t   an t   e

 6 .4 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 8/38

N o e s  p o s i   b l   em e d i  r  el   v  al   or  a b  s  ol   u t   o d  e

 en t   al   pí   a d  e u

n a

 s  u s  t   an c i   a. S 

 ó l   o s  e d  e t   er m

i  n anv  al   or  e s r 

 el   a t  i  v  o s  c  on

r  e s  p e c  t   o a un ar  ef   er  en c i   a ar  b i   t  r  ar i   a.

E n t   al   pí   a d  ef   or m

 a ci   ó n e s t   an d 

 ar  (  ∆ H 0  )   e s  el    c  am b i   o d  e c  a

l   or 

 q u e

r  e s  ul   t   a c  u an d 

 o s  ef   or m a un

m ol   d  e un c  om p u e s  t   o a p ar  t  i  r 

 d  e s  u s  el   em en t   o s 

 a un a pr  e s i   ó n d  e1  a t  m  y2 

 5 º   C 

 (   c  on d i   c i   on e s P T E 

 )  .

A l   o

 s  el   em en t   o s  e

n s  uv  ar i   e d  a d 

m á  s  e s  t   a b l   e y  en c  on d i   c i   on

 e s 

 e s  t   á 

n d  ar  s  el   e s  a s i   gn a el   v  al   or  c  er  o.

∆ H 0  (   O2  )  = 0 

f  

∆ 

H 0  (   O 3  )  =1 4 2 

k  J  /  m ol   

f  

∆ H 0  (   C  ,

 gr  af  i   t   o )  = 0 

f  

∆ 

H 0  (   C  , d i   am an t   e )  =1 . 9  0 k  J  /  m ol   

f  

 6 . 5 

E n t   al   pí   a d  ef   or m

 a c i   ó n d  e s  u s  t   an c i   a s 

f  

 6 . 5 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 9/38

L  a e

n t   al   pí   a e s t   an

 d  ar  d  er  e a c c

i   ó n (  ∆ H 0  )   e s l   a en t   al   pí   a d  e un a

r  e a c  c i   ó n q u e s  e e

f   e c  t   ú  a en c  on

 d i   c i   on e s P T E .

 aA +  b B 

 c  C +  d D

∆ H 0 r 

 d ∆ H 0  (  D )  

f  

 c ∆ H 0 

 (   C  )  

f  

=

 [  

 ]  -

 b ∆ H 0  (  B  )  

f  

 a∆ H 0  (  A 

 )  

f  

 [  

 ]  

∆ H 0 r 

n∆ H 0  (   pr  o d  u c  t   o s  )  

f  

=Σ 

m∆ H 0 

 (  r  e a c  t  i  v  o s  )  

f  

Σ -

 6 . 5 

L  e y

 d  eH e s s:  S i    un ar  e a c  c i   ó n

 s  e p u e d  er  e al  i  z  ar m e d i   an t   e

 un a

 c  om b i  n a c i   ó n

 d  ev  ar i   a s  e t   a

 p a s  ,l   a∆ Hr  e s 

i   g u al    al   a

 c  om

 b i  n a c i   ó n al   g e

 b r  ai   c  a d  el   a∆ 

Hr   d  e a q u el  l   a s  e t   a p a s .

L  a

 e s i   g u al    a

l   a en t   al   pí   a d  el   o s  pr  o d  u c  t   o s m en o s l   a

 en t   al   pí   a d  el   o s r  e a c  t  i  v  o s .P  ar  a c  on o c  er l   a

 s  ol   o e s 

n e c  e s  ar i   o t   en er  t   a

 b  ul   a d  a s l   a s 

 d  el   a s  s  u s 

 t   an c i   a s .

∆ 

H 0 r 

∆ H 0 r 

∆ 

H 0 r 

 C  al   c  ul   al   a en

 t   al   pí   a d  ef   or m

 a c i   ó n e s  t   an d  ar  d  el    d i   s  ul  f   ur  o

 d  e

 c  ar  b  on o a p a

r  t  i  r  d  e s  u s  el   e

m en t   o s  , t   eni   e

n d  o q u e: 

 C  (   gr  af  i   t   o )  +  O2   (   g )  

 C  O

2   (   g )  

∆ H 0 

=- 3  9  3 . 5 k  J 

 S  (  r  ó m b i   c  o )  +  O

2   (   g )  

 S  O2   (   g )  

∆ H 0 

=

-2  9  6 .1 k  J 

 C  S 2  (  l   )  +  3  O2   (   g )  

 C  O2   (   g )  + 2  S  O2   (   g )  

∆ H 0 

=-1  0 7 2 k  J 

1 .L  a

 en t   al   pí   a d  er  e a c  c i   ó n d  ef   or 

m a c i   ó n d  el    C  S 2  

 C  (   gr  af  i   t   o )  + 2  S  (  r  ó m b 

i   c  o )  

 C  S 2 

 (  l   )  

2 .A  d 

 d  t  h  e gi  v  enr x 

n s  s  o t  h  a t   t  h  e

r  e s  ul   t  i   s  t  h  e d 

 e s i  r  e d r x n.

r x n

 C  (   gr  af  i   t   o )  +  O2 

  (   g )  

 C  O2   (   g )  

∆ H 0 

=- 3  9  3 . 5 k  J 

 S  (  r  ó m b i   c  o )  + 2 

 O2   (   g )  

2  S 

 O2   (   g )  

∆ H 0 

=-2  9  6 .1 x 2 k 

 J 

r x n

 C 

 O2  (   g )  + 2  S  O2   (   g )  

 C  S 2   (  l   )  +  3  O2   (   g )  

∆ 

H 0 =+ 1  0 7 2 

k  J 

r x n

 C  (   gr  af  i   t   o )  + 2  S 

 (  r  ó m b i   c  o )  

 C  S 2  (  l   )  

∆ H 0 

=- 3  9  3 . 5 +  (  2 x -2  9  6 .1  )  + 1  0 7 2 = 8  6 . 3 k  J 

 6 . 5 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 10/38

E l    c  a

l   or  d  e d i   s  ol   u c 

i   ó n o en t   al   pí   a

 d  e d i   s ol   u ci   ó 

n (  ∆ H

 d i   s )   e s  e

l   

 c  al   or  g en er  a d  o o a

 b  s  or  b i   d  o c  u an d  o c i   er  t   a c  an

 t  i   d  a d  d  e s  ol   u t   o

 s  e d i  l   u y  e en c i   er  t   a

 c  an t  i   d  a d  d  e d 

i   s  ol  v  en t   e.

∆ H d i   s  =H d i   s  ol   u c i   ó n-H c  om p on en t   e s  

 6 . 6 

 ¿ Q u é  s  u s  t   an c i   a s  p u e d  en

 s  er  u s  a d  a s 

 p ar  af   u

n d i  r  el   h i   el   o? 

 ¿ Q u é  s  u s  t   an c i   a s  p u e d  en

 s  er  u s  a d  a s 

 c  om o b  ol   s  af  r í   a? 

H2  O

L i   C l   

NH4  C l   

• L  a s 

f   un c i   on e s  d  e e s 

 t   a d  o t  i   en en unv  al   or 

 p ar  a c  a d  a e s  t   a d  o d  el    s i   s  t   em a.

• L  a t  r  a y  e c  t   or i   a d  e un

 c  am b i   o d  e e s  t   a d  o

 e s  p

 e c i  f  i   c  al   o s  e s  t   a d  o s i  n t   er m e d i   o s  q u e

 c  on

 e c  t   an el   i  ni   c i   al    y 

 el   f  i  n al  .

• L  af   un c i   ó n d  e e s  t   a d  o ex  p er i  m en t   a un

 c  am

 b i   o q u en o d  e p e

n d  e d  el   a t  r  a y  e c 

 t   or i   a.

P  or  e j   em pl   o: ∆ E =E 2 –E 1  ,∆ P =P 2 –P 

1  

F  un c i   on e s  d  e e s  t   a d  o

E l    e s  t   a d  o d  e un s i   s  t   em

 a s  e d  ef  i  n e p or l   o s v  al   or  e s  d  e t   o d  a s  s  u s 

 pr  o pi   e d  a d  e s m a c r  o s  c  ó  pi   c  a s  (   c  om p o s i   c 

i   ó n , en er  gí   a ,T  ,V  y P  )  

 S  onf   un ci   on e s d  e e s t  

 a d  o a q u el  l   a s  pr  o pi   e d  a d  e s  d  e t   er m

i  n a d  a s  p or  el   

 e s  t   a d  o d  el    s i   s  t   em a ,i  n d  e p en d i   en t   em en

 t   e d  e c  ó m o e s  a c  on d i   c i   ó n s  eh  al  l   a

 al   c  anz  a d  o , d  e p en d  en

 ú ni   c  am en t   e d  el    e s  t   a d  oi  ni   c i   al    y f  i  n al  : E n er  gí   a ,T  ,V 

 ,

P  ,… 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 11/38

 6 .7 

∆ E = q+ w

∆ E 

 e s  el    c  am b i   o d  e e

n er  gí   ai  n t   er n a d  el    s i   s  t   em a

 q e

 s  el    c  al   or i  n t   er  c  am

 b i   a d  o en t  r  e el    s i   s  t   em a y l   o s  al  r  e d  e d  o

r  e s 

w e s  el    t  r  a b  a j   or  e al  i  z  a d  o s  o b r  e (   o p or  )   e

l    s i   s  t   em a

w=-P ∆ V 

 c  u an d  o un

 g a s  s  e ex  p an d  e c 

 on t  r  a un a pr  e s i   ó n ex  t   er n a c  on s  t   an t   e

L  a en er  gí   ai  n t   er n a

.P r i  m er  p

r i  n c i   pi   o

 Un s 

i   s  t   em am o d i  f  i   c  a s  u en er  gí   a

i  n t   er n ai  n t   er  c  am b i   an d  o

 c  al   or 

 y  /   o t  r  a b  a j   o c  o

n el    ex  t   er i   or .

• L  a

 en er  gí   ai  n t   er n

 a ,E  , e s  un af  

 un c i   ó n d  e e s  t   a d  o.

• L  a

 en er  gí   ai  n t   er n

 a e s  un a c  an t  i   d  a d  d  e s  c  on o c i   d  a , p er  o s  e

 p u e d  e c  on o c  er l   a

 d i  f   er  en c i   a en

 t  r  e d  o s  e s  t   a d  o s  (  E 2 -E 1  )  .

• L  a

v  ar i   a c i   ó n d  e e

n er  gí   ai  n t   er n a (  E 2 -E 1  )   s  e p u e d  e c  on s  e g ui  r 

m e

 d i   an t   ei  nf  i  ni   d  a

 d  d  e c  om b i  n a

 c i   on e s  d  e c  an

 t  i   d  a d  e s  d  e q y 

w.

P  or  t   an t   o q y 

wn o s  onf   un c 

i   on e s  d  e e s  t   a

 d  o , p er  o s  u

 s  um a s i   l   o e s .

P r i  m er 

 pr i  n c i   pi   o.

 C r i   t   er i   o d  e

 s i   gn o s 

 s i   s  t   em

 a

 Q<  0 

W

<  0 

W

>  0 

 al  r  e d  e d  or  e s 

 Q>  0 

 C r i   t   er i   o d  e s i   gn o

 s : 

“  E l    s i   s  t   em a d i   s m

i  n u y  e s  u en er  gí   a ,E  , c  u an d  o ex  p ul   s  a c  al   o

 (   Q<  0  )   y  c  u an d  or  e al  i  z  a t  r  a b  a j   o

 c  on t  r  af   u er z  a

 s  ex  t   er i   or  e s 

 (  W

<  0  )  ”  

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 12/38

n t   al   pí   a y l   a pr i  m er  al   e y  d  el   a t   e

r m o d i  n á mi   c  a 6 

.7 

∆ E 

= q+ w

 pr  e s i   ó n c  on s  t   an t   e , q p =∆ H y w=-P ∆ V 

∆ E 

=∆ H-P ∆ V 

∆ H

=∆ E + P ∆ V 

v  ol   um en c  on s 

 t   an t   e ,∆ V = 0    y w=-P ∆ V = 0 

∆ E 

= qv 

P  or  o t  r  a p ar  t   e: 

 ¿L  a d i   s mi  n

 u c i   ó n d  el   a en

 t   al   pí   a s i   gni  f  i   c  a q u e un a

r  e a c  c i   ó n s  e

 pr  o d  u c  e d  ef  

 or m a e s  p on t   á 

n e a? 

 C H4   (   g )  + 2  O2   (   g )  

 C  O2   (   g )  + 2 H2  O (  l   )  

∆ H 0 =- 8  9  0 .4 k  J 

H+ 

 (   a q )  +  OH- (   a q )  

H2  O (  l   )  

∆ H 0 =- 5  6 .2 k 

 J 

H2  O (   s  )  

H2  O

 (  l   )  

∆ H 0 = 6 . 0 

1 k  J 

NH4 N O 3   (   s  )  

NH4 +  (   a

 q )  + N O 3 - (   a q )  ∆ H 0 =

2  5 k  J 

H2  O

R e a c  c i   on e s  e s  p o

n t   á n e a s 

1  8 .2 

 S  e g un d  o

P r i  n c i   pi   o d 

 el   aT  er m o d i  n á mi   c  a

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 13/38

E n t  r  o pí   a (   S  )   e s  un

 am e d i   d  a d  el   a al   e a t   or i   e d  a

 d  o d  el   

 d  e s o

r  d  en d  e un s i   s  t   em a.

 or  d  en

 S 

 d  e s  or  d  e

n

 S 

∆  S = S 

f   - S i   

 S i    el    c  am b i   o d  el    e s  t   a d  oi  ni   c i   al    al   f  i  n

 a pr  o d  u c  e un a

 um en t   o d  el   

 d  e s  or  d  en

 S f  

 >  S i   

∆  S >  0 

P  ar  a

 c  u al   q ui   er  s  u s  t   an c i   a , el    e s  t   a d  o s  ó l  i   d  o e s m á  s  or  d  en a d  o

 q u e

 el    e s  t   a d  ol  í   q ui   d  o y  el    e s  t   a d  o

l  í   q ui   d  o e s m á  s  or  d  en a d  o

 q u e

 el    e s  t   a d  o d  e g

 a s  S  s  ol  i   d  <  S l  i   q ui   d  < <  S  g a s  

H2  O (   s  )  

H2  O (  l   )  

∆  S >  0 

1  8 .2 

P r  o c  e s  o s  q u e

 c 

 on d  u c  en a un

 a

 um en t   o d  el   a

 en

 t  r  o pí   a (  ∆  S >  0 

 )  

1  8 .2 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 14/38

P r i  m e

r  aL  e y d  el   aT  er m o d i  n á mi   c a

L  a

 en er  gí   a p u e d 

 e s  er  c  onv  er  t  i   d  a d  e un af   or m a a o t  r  a , p er 

 o

n o

 s  e c r  e ani    s  e

 d  e s  t  r  u y  e.

 S  e g un d  aL  e y d  el   a

T  er m o d i  n á m

i   c a

L  a

 en t  r  o pí   a d  el    uni  v  er  s  o a um e

n t   a en un pr  o

 c  e s  o

 e s  p on t   á n e o y  s  e

m an t  i   en e c  on s  t   an t   e en un

 pr  o c  e s  o q u e s 

 e

 en

 c  u en t  r  a en e q

 ui  l  i   b r i   o.

∆  S  uni  v  =∆  S  s i   s  + ∆  S  al  r >  0 

P r  o c  e s  o s  e s  p

 on t   á n e o s : 

∆  S  uni  v  =∆  S  s i   s  + ∆  S  al  r  = 0 

E  q ui  l  i   b r i   o: 

1  8 . 3 

 C  am b i   o s 

 d  eE n t  r  o pí   a en el    s i   s  t   em a (  ∆  S  s i   s 

 )  

 aA +  b B 

 c  C +  d D

∆  S  0 r 

 d  S  0  (  D )  

 c  S  0  (   C  )  

= [  

 ]  -

 b  S  0  (  B  )  

 a S  0  (  A  )  

 [  

 ]  

∆  S  0 r 

n S  0  (   pr  o d  u c  t   o

 s  )  

=

Σ 

m S  0  (  r  e a

 c  t  i  v  o s  )  

Σ -

L  a e

n t  r  o pi   a e s t   á n

 d  ar  d  e un ar  e a c ci   ó n , (  ∆  S  0 

 )   e s  el    c  am b i   o

 d  e e

n t  r  o pí   a p ar  a un ar  e a c  c i   ó n q

 u e o c  ur r  e a1 

 a t  m y 2  5  0  C .

1  8 . 3 

• 

 S 

i    un ar  e a c  c i   ó n pr  o d  u c  em á  s m ol   é  c  ul   a s  d  e un g a s  q u el   a s 

 q

 u e c  on s  um e ,∆ 

 S  0 >  0 .

• 

 S 

i    el   n ú m er  o t   o

 t   al    d  em ol   é  c  u

l   a s  d  e g a s  d i   s 

mi  n u y  e ,∆  S  0 < 

 0 .

• 

 S 

i   n oh  a y  c  am b i   on e t   o en el   

n ú m er  o t   o t   al    d  em ol   é  c  ul   a s  d  el   

 g

 a s  ,∆  S  0  p u e d  e s  er  p o s i   t  i  v  o on e g a t  i  v  o , p e

r  o s  uv  al   or  s  er  á 

r  el   a t  i  v  am en t   e p

 e q u eñ  o.

 C  u an d  o s  e pr  o d  u c 

 en o c  on s  um en g a s  e s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 15/38

 C  am b i   o s  d  e e

n t  r  o pí   a en

l   o s  al  r  e d  e

 d  or  e s  (  ∆  S  a

l   d  )  

P r  o c  e s  o ex  o t   é 

r mi   c  o

∆  S  al   d  >  0 

P r  o c  e s  o en d  o t   é r mi   c  o

∆ 

 S  al   d  <  0 

1  8 . 3 

T  er  c e

r  aL  e y d  eT  er 

m o d i  n á mi   c a

L  a

 en t  r  o pí   a d  e u

n a s  u s  t   an c i   a c r i   s  t   al  i  n a p er f   e

 c  t   a e s  c  er  o a

l   a

 t   em

 p er  a t   ur  a d  el    c  er  o a b  s  ol   u t   o

.

1  8 . 3 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 16/38

E n er  gí   al  i   b r  e. C r i   t   er i   o d  e e s  p on t   an ei   d  a d .

P  ar  a un pr  o c  e s  o a t   em p er  a t   ur  a c  on s  t   an t   e: 

∆  G=∆ H s  y  s 

 -T ∆  S  s  y  s  

E n er  gí   al  i   b r  e (   G )  

∆  G<  0 

L  ar  e a c  c i   ó n e s  e s  p on t   á n e a enl   a d i  r  e c  c i   ó n d i  r  e c  t   a

.

∆  G>  0 

L  ar  e a c  c i   ó nn o e s  e s  p

 on t   á n e a.L  ar  e a c  c i   ó n e s 

 

 e s  p on t   á 

n e a enl   a d i  r  e

 c  c i   ó n o p u e s  t   a

.

∆  G= 0 

E l    s i   s  t   em a e s  t   á  en e q

 ui  l  i   b r i   o.N oh  a

 y  c  am b i   on e t   o

.1  8 .4 

P r  o c  e s  o s  e s  p on t   á n e o s : 

E  q ui  l  i   b r i   o: 

∆  S  uni  v  =∆  S  s i   s  + ∆  s  al  r >  0 

∆  S  uni  v  =∆  S  s i   s  + ∆  S  al  r  = 0 

1  8 .4 

 aA +  b B 

 c  C +  d D

∆  G 0 r 

 d ∆  G 0  (  D )  

f  

 c ∆  G 0  (   C  )  

f  

=

 [  

 ]  -

 b ∆  G 0  (  B  )  

f  

 a∆  G 0  (  A  )  

f  

 [  

 ]  

∆  G 0 r 

n∆  G 0  (   pr  o d  u c  t   o s  )  

f  

=Σ 

m∆  G 0  (  r  e a c 

 t  i  v  o s  )  

f  

Σ 

-

L  a en er  gí   al  i   b r  e e

 s t   á n d  ar  d  er  e

 a c ci   ó n (  ∆  G 0  )  

 e s  el    c  am b i   o

 d  e en er  gí   al  i   b r  e en

 un ar  e a c  c i   ó n

 c  u an d  o s  el  l   e

v  a a c  a b  o en

 c  on d 

i   c i   on e s  e s  t   á n d  ar .

T  am b i   é n s  e p u e d  e

 c  al   c  ul   ar  c  on d  a t   o s  d  e en t   al   pí   a s  d  e

f   or m

 a c i   ó n d  e pr  o d  u c  t   o s  y r  e a c  t  i  v  o s  , j   un t   o c  on

l   a s  en t  r  o pí   a s 

 a b  s  o

l   u t   a s  d  e pr  o d  u c  t   o s  y r  e a c  t  i  v 

 o s .

∆  G 0 ==Σ ∆ 

H 0 f    (  r  e a c  t  i  v  o s  )  -Σ ∆ H 0  (   pr  o d  u c  t   o s  )  

–T  (  ∆  S  0  (   pr  o d  u c  t   o s  )  -Σ ∆ 

 S  0  (  r  e a c  t  i  v  o s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 17/38

1  8 .4 

L  a e

n er  gí   al  i   b r  e e

 s t   á n d  ar  d  ef   or m a ci   ó n (  ∆  G 0  )   e s  el   

 c  am

 b i   o d  e en er  gí   al  i   b r  e q u e o c  ur r  e c  u an d  o s  e s i  n t   e t  i  z  a

1 m o

l    d  el    c  om p u e s  t   o a p ar  t  i  r  d  e

 s  u s  el   em en t   o s  q u e s  e

 en c  u en t  r  an en e s  t   a d  o e s  t   á n d  ar .

f  

∆  G 0 

 d  e c  u al   q ui   er  e

l   em en t   o , en s 

 u

f   or m

 a e s  t   a b l   e , e s  c  er  o.

f  

∆  G=∆ H

-T ∆  S 

1  8 .4 

F  a c  t   or  e s  q u

 e d  e c i   d  en

 el    s  en t  i   d  o

 d  el   ar  e a c  c i   ó n

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 18/38

E n er  gí   a

l  i   b r  e y  t  r  an s i   c i   on e s  d  ef   a s  e

H2  O

 (  l   )  

H2  O

 (   g )  

∆  G 0 

= 0 =∆ H 0 –T ∆  S  0 

∆  S 

=T  ∆ H

=4  0 .7  9 k  J 

 3 7 

 3 K 

=1  0  9 

 J  /  K 

1  8 .4 

∆  G=∆  G 0 + RT l  n Q

R e s 

l   a c  on s  t   an t   e d 

 el   o s  g a s  e s  (   8 . 3 1 4  J  /  K • m ol   )  

T  e s  t   em p er  a t   ur  a a

 b  s  ol   u t   a (  K  )  

 Q e s 

 el    c  o c i   en t   e d  e

r  e a c  c i   ó n

E n el    e q ui  l  i   b r i   o

∆  G= 0 

 Q=K 

 0 =∆  G 0 + 

RT l  nK 

∆  G 0 = RT l  nK 

1  8 .4 

L  a en er 

 gí   al  i   b r  e y 

 el    e q ui  l  i   b r i   o q uí  mi   c  o

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 19/38

∆  G 0 <  0 

∆ 

 G 0 >  0 

1  8 .4 

∆  G 0 = RT l  nK 

1  8 .4 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 20/38

E  q ui  l  i   b r i   o e s  un e

 s  t   a d  o en el    c  u

 al   n o s  e o b  s  e

r v  an c  am b i   o s 

 en

 el    t  i   em p o.

E l    e q

 ui  l  i   b r i   o q uí  mi   c o s  e al   c  anz  a c  u an d  o: 

• 

L  a s v  el   o c i   d  a d  e s  d  el   a s r  e a c  c i   on e s  d i  r  e c  t   a e

i  nv  er  s  a s  e

i   g u al   an y 

• 

l   a

 s  c  on c  en t  r  a t  i   o

n e s  d  el   o s r  e a c  t  i  v  o s  y  pr  o d  u c  t   o s  p er m an c  en

 c  o

n s  t   an t   e s 

E  q ui  l  i   b r i   of  í   s

i   c o

H2  O (  l   )  

E  q ui  l  i   b r 

i   o q uí  mi   c o

N2  O4   (   g )  

H2  O (   g )  

2 N O2   (   g )  

P  ar  a q u eh  a y  a e q ui  l  i   b r i   o ,ni   l   o s r  e

 a c  t  i  v  o s ni   l   o s 

 pr  o d  u c  t   o s  p u e d  en

 e s  c  a p

 ar  d  el    s i   s  t   em a.N

2  O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

 p ar  d  o

r  o j  i  z  o

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 21/38

N2  O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

 S 

 ó l   oN O2  al   

 c  omi   enz  o

 S  ó l   oN2  O4  al   

 c  om

i   enz  o

 C  onN O2   y N2  O4 

 e q ui  l  i   b r i   o

 e q u

i  l  i   b r i   o

 e q ui  l  i   b r i   o

 c  on s  t   a

n t   e

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 22/38

 S  ef   av  or  e

 c  enl   o s  pr  o d  u

 c  t   o s 

 S  ef   av  or  e c  enl   o s r  e a c  t  i  v 

 o s 

N2  O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

=

4 . 6  3 x 1  0 - 3 

K = [  N O2  ]  2 

 [  N2  O4  ]  

 aA +  b B 

 c  C +  d D

K = [   C  ]   c  [  D ]   d 

 [  A  ]   a [  B  ]   b 

 e y  d  e a c  c i   ó 

n d  em a s  a s 

K > > 1  (  > 1  0  )  

K < < 1  (  <  0  ,1  )  

H a c i   al   a d  er  e c h  a

H a

 c i   al   ai  z  q ui   er  d 

 a

M a gni   t   u

 d  d  eK 

 C  on s 

 t   an t   e

 d  e e q ui  l  i   b r i   o

E  q ui  l  i   b r i   oh  om o g

 é n e o:  t   o d  a s 

l   a s  e s  p e c i   e s r 

 e a c  c i   on an t   e s 

 s  e

 en c  u

 en t  r  an enl   am

i   s m af   a s  e.

N2  O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

K  c  = [  N

 O2  ]  2 

 [  N2  O4  ]  

K  p =

N O2 

 

P 2 

N2  O4 

 

P  or l   o g

 en er  al   

K  c  ≠

K  p 

 aA  (   g

 )  +  b B  (   g )  

 c  C  (   g )  +  d D (   g )  

K  p =K 

 c  (  RT  )  ∆ n

∆ n=m ol   e s  d  e pr  o d  u c  t   o s  g a s  e o s  o s 

–m ol   e s  d  er  e a c  t  i  v 

 o s  g a s  e o s  o s 

= (   c +  d  )  – (   a

+  b  )  

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 23/38

E  q ui  l  i   b r i   o s H

 om o g é n e o s 

 C 

H 3  C  O OH (   a q )  

+ H2  O (  l   )  

 C H 3  C  O O- (   a q )  + H 3  O+  (   a q )  

K  c  =‘    [   C H 3  C  O

 O- ]   [  H 3  O+  ]  

 [   C H 3  C  O

 OH ]   [  H2  O ]  

 [  H2  O ]  = c  o

n s  t   an t   e

K  c  =

 [   C H 3  C  O O- ]   [  H 3  O+  ]  

 [   C H 3  C  O OH ]  

=K 

 c   [  H2  O ]  

‘   

E  s f  r  e c  u en t   e

 q u e enl   a ex  p

r  e s i   ó n d  el   a c  on s  t   an t   e d  e

 e q ui  l  i   b r i   on o s  ei  n c l   u y  an un

i   d  a d  e s .

L  a s  c  on c  en t  r  a c i   on e s  en el    e q ui  l  i   b r i   o p ar  a

l   ar  e a c  c i   ó n

i  n d i   c  a d  a a7 4  0 

 C  s  on [   C  O ]  =

 0 . 0 1 2 M , [   C l  2 

 ]  = 0 . 0  5 4 M , y 

 [   C  O C l  2  ]  = 0 .1 4 M. C  al   c  ul   a

l   a s  c  on s  t   an t   e s  d  e e q ui  l  i   b r i   o

K  c   y 

K  p.

 C  O (   g )  +  C l  2   (   g )  

 C  O C l  2   (   g )  

K  c  =

 [   C  O C l  2  ]  

 [   C 

 O ]   [   C l  2  ]  =

 0 .1 4 

 0 . 0 1 2 x  0 . 0  5 4 

=2 2  0 

K  p =K 

 c  (  RT  )  ∆ n

∆ 

n=1 –2 =-1 

R= 0 . 0  8 2 1 

T =2 7  3 

+ 7 4 = 3 4 7 K 

K  p =2 2  0 x  (   0 . 0  8 2 

1 x  3 4 7  )  -1 =7 .7 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 24/38

L  a c  on s  t   an t   e

 d  e e q ui  l  i   b r i   oK 

 p  p ar  al   ar  e a c 

 c i   ó n

 e s 1  5  8  a1  0  0  0 K . ¿ C  u á l    e s 

l   a pr  e s i   ó n d  e

 e q ui  l  i   b r i   o d  el    O2   s i   

l   aP N O

= 0 .4  0  0  a t  m y P N O=

 0 .2 7  0  a t  m? 

N O2   (   g )  

2 N O (   g )  +  O2   (   g )  

K  p =

P N OP  O

2 P N O2 2 

P  O2 

=K 

 p

  P N O2 

P N O 2 

P  O2 =1  5  8 x  (   0 .4  0  0  )  2 

 /   (   0 .2 7  0  )  2 = 3 4 

7  a t  m

E  q ui  l  i   b r i   oh  e t   er  o g en e o: l   o s r  e

 a c  t  i  v  o s  y l   o s  p

r  o d  u c  t   o s  d  el   a

r  e a c  c i   ó n s  e en c  u e

n t  r  an en d i   s  t  i  n

 t   a s f   a s  e s .

 C  a C 

 O 3   (   s  )  

 C 

 a O (   s  )  +  C  O2   (   g )  

K  c  =‘    [   C  a O

 ]   [   C  O2  ]  

 [   C  a

 C  O 3  ]  

 [   C  a C  O 3  ]  =

 c  on s  t   an t   e

 [   C  a O ]  = c  o

n s  t   an t   e

K  c  =

 [   C  O2  ]  =K 

 c  x ‘   

 [   C  a C  O 3  ]  

 [   C  a O ]  

K  p =P  C  O2 

n d i   s  ol   u c i   on e

 s  d i  l   ui   d  a s  ,l   a s 

 c  on c  en t  r  a c i   ó n e s  d  el   o s 

 s  ó l  i   d 

 o s  y  d  el   o s l  í   q

 ui   d  o s  p ur  o s  y 

l   a d  el   o s  d i   s  o

l  v  en t   e s n o s  e

i  n c l   u y  en enl   a ex  pr  e s i   ó n d  eK .

 3 f   a s  e s  d i   s  t  i  n t   a s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 25/38

P  C  O2 =K 

 p 

 C  a C 

 O 3   (   s  )  

 C 

 a O (   s  )  +  C  O2   (   g )  

P  C  O2 n o d  e p e

n d  e d  el   a c  an

 t  i   d  a d  d  e C  a C  O 3   o C  a O

I   g u al    [   C 

 O2  ]  

I   g u al   

 C  a

 (   OH )  2  

 C  a2 +  (   a c  )  + 2 

 OH- (   a c  )  

K  c = [   C  a2 +  ]   [   OH- ]  2 

• A 

m en u d  ol   o s  e

 q ui  l  i   b r i   o s h  e t   e

r  o g é n e o s i  nv  o

l   u c r  an un

 s  ó l  i   d  o ó  unl  í   q ui   d  o.

• L  a

 c  on c  en t  r  a c i   ó nm ol   ar  d  e un

 s  ó l  i   d  o ó l  í   q ui   d 

 o p ur  o e s 

 c  on s  t   an t   e ei  n d  e p

 en d i   en t   e d  e s 

 u c  an t  i   d  a d .

• P  o

 d  em o s i   gn or  a

r l   a s  enl   o s  c  á l   c  ul   o s  d  el   a s  c 

 on s  t   an t   e s  d  e

 e q u

i  l  i   b r i   o.

 C  a

 C  O 3  (   s  )  

 

 C  a O (   s  )  + 

 C  O2  (   g )  

K  p =P 

• L  a

 s  s  u s  t   an c i   a s  p ur  a s  d  e b  en e

 s  t   ar  pr  e s  en t   e s  en el    s i   s  t   em a

 p ar  a q u e ex i   s  t   a el    e q ui  l  i   b r i   o , p e

r  on o a p ar  e c  e

n enl   a

 ex  pr  e s i   ó n d  el   a c  on s  t   an t   e d  e e q ui  l  i   b r i   o.

• L  a

 c  on c  en t  r  a c i   ó n d  el   o s  g a s  e s  s i    a p ar  e c  e en e s  t   a ex  pr  e s i   ó n

 p or  q u e s  uf  r  e c  am

 b i   o s h  a s  t   a q u e s  e al   c  anz  a e

l    e q ui  l  i   b r i   o.

 C  O2 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 26/38

 C  on s i   d  er  ar  el    s i   g ui   en t   e e q u

i  l  i   b r i   o a2  9  5 K 

L  a pr  e s i   ó n p a

r  c i   al    d  e c  a d  a g a s  e s  0 .2  6  5  a t  m. C  al   c  ul   ar 

K  p 

 y K  c   p ar  al   ar  e a c  c i   ó n.

NH4 H S  (   s  )  

NH 3   (   g )  + H2  S  (   g )  

K  p =P NH 3  H2  S 

= 0 .2  6  5 

x  0 .2  6  5 = 0 . 0 

7  0 2 

K  p =K 

 c  (  RT  )  ∆ n

K  c =K 

 p (  RT  )  -∆ n

∆ n

=2 – 0 =2 

T =2  9  5 K 

K  c  = 0 . 0 7  0 2 x  (   0 . 0  8 2 1 

x 2  9  5  )  -2 =1 .2 

 0 x 1  0 -4 

A + B 

 C + D

 C + D

E + F 

A + B 

E + F 

K  c  =‘    [   C  ]   [  D ]  

 [  A  ]   [  B  ]  

K  c  =‘   ‘    [  E  ]   [  F  ]  

 [   C  ]   [  D ]  

 [  E  ]   [  F  ]  

 [  A  ]   [  B  ]  

K  c  =

K  c  ‘   

K  c  ‘   ‘   

K  c  K 

 c  =

K  c  ‘   ‘   

K  c 

 ‘   x 

 S i    un ar  e a c  c i   ó n s 

 e p u e d  e ex  pr  e s  ar  c  om ol   a s  um a d  e d  o s  o

m á 

 s r  e a c  c i   on e s  ,

l   aK  p ar  al   ar  e

 a c  c i   ó n gl   o b  al    e s  t   á  d  a d  a p or 

 el    p

r  o d  u c  t   o d  el   a s  c  on s  t   an t   e s  d 

 e e q ui  l  i   b r i   o d  el   a s 

r  e a

 c  c i   on e s i  n d i  v i   d  u al   e s .

E  q ui  l  i   b r i   o s m ú l   t  i   pl   e s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 27/38

N2 

 O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

=4 . 6  3 x 1  0 - 3 

K =

 [  N O2  ]  2 

 [  N2  O4  ]  

2 N O2   (   g )  

N2  O4   (   g )  

= [  N2  O4  ]  

 [  N O2  ]  2 

‘   

=1 K 

=2 1  6 

 C  u an d  ol   a e c  u a c 

i   ó n d  e un ar  e a c  c i   ó n s  e e s  c r 

i   b  e en

 d i  r  e

 c  c i   ó n o p u e s  t   a ,l   a c  on s  t   an t   e

 d  e e q ui  l  i   b r i   o

 e s  el   r  e c í   pr  o c  o

 d  el   a c  on s  t   an t   e d 

 e e q ui  l  i   b r i   o or 

i   gi  n al  .

L  af   or m

 a d  eK  y l   a

 e c  u a c i   ó n

 d  e e q ui  l  i   b r i   o

N2 

 O4   (   g )  

2 N O2   (   g )  

=4 . 6  3 x 1  0 - 3 

K =

 [  N O2  ]  2 

 [  N2  O4  ]  

=

= 0  , 0  6  8 

E  s 

n e c  e s  ar i   o e s  c 

r i   b i  r l   a e c  u a c i   ó n q uí  mi   c  a c  u

 an d  o s  ei  n d i   c  a

 el   v 

 al   or n um é r i   c  o

 d  eK .

L  af   or m

 a d  eK  y l   a

 e c  u a c i   ó n

 d  e e q ui  l  i   b r i   o

1  /  2 N2  O4   (   g )  

N O2   (   g )  

K ´  = [  N O2  ]  

 [  N2  O4  ]  1  /  2 

K 1  /  2 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 28/38

R e gl   a s  p ar  a

 e s  c r i   b i  r l   a

• 

L  a s  c  on c  en t  r  a c 

i   on e s  d  el   a s  e

 s  p e c i   e s r  e a c  t  i  v  a s  enf   a s  e

 c  on d  en s  a d  a s  e

 ex  pr  e s  an enM.E nf   a s  e g a s  e o s  a ,l   a s 

 c  on c  en t  r  a c i   on e

 s  s  e p u e d  en e

x  pr  e s  ar  enM

 o en a t  m.

• 

L  a s  c  on c  en t  r  a c 

i   on e s  d  el   o s  s 

 ó l  i   d  o s  p ur  o s  ,l  í   q ui   d  o s  p ur  o s 

 y 

l   o

 s  d i   s  ol  v  en t   e s 

n o a p ar  e c  en enl   a s  ex  pr  e s i   on e s  d  el   aK .

• 

L  aK  e s  un a c  an t  i   d  a d  a d i  m en

 s i   on al  .

• 

l    s  eñ  al   ar  unv  al   or  p ar  al   aK  ,

 e s n e c  e s  ar i   o

 e s  p e c i  f  i   c  ar l   a

 e c  u a c i   ó n b  al   an c  e a d  a y l   a t   em

 p er  a t   ur  a.

• 

 S 

i    un ar  e a c  c i   ó n

r  e pr  e s  en t   al   a

 s  um a d  e d  o s 

 om á  s 

r  e

 a c  c i   on e s  ,l   aK 

 p ar  al   ar  e a c  c i   ó n gl   o b  al    e s  t   á  d  a d  a p or  el   

 pr  o d  u c  t   o d  el   a s 

 c  on s  t   an t   e s  d  e e q ui  l  i   b r i   o d  e

l   a s r  e a c  c i   on e

 s 

i  n

 d i  v i   d  u al   e s .

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 29/38

 C i  n é  t  i   c  a

 q uí  mi   c  a y 

 e q ui  l  i   b r i   o

 q uí  mi   c  o

A + 2 B 

A B 2  

k  d  

k i   

v  d  =k f   [  A  ]   [  B  ]  2 

v i   =k r  [  A B 2  ]   

E  q ui  l  i   b r i   o

v  d  =

v i   

k  d  [  A  ]   [  B  ]  2 =

k i   [  A B 2  ]  

k  d  

k i   

 [  A B 2  ]  

 [  A  ]   [  B  ]  2 

=K 

 c  =

E  s  t   o

 ex  pl  i   c  a p or  q

 u é l   aK  e s  un a c  on s  t   an t   e y 

 p or  q u é  s  u

v  al   o

r  c  am b i   a c  on

l   a t   em p er  a t   ur  a

E l    c

 o ci   en t   e d  er  e

 a c ci   ó n (   Q c )   s 

 e c  al   c  ul   a s  u s  t  

i   t   u y  en d  ol   a s 

 c  on c  en t  r  a c i   on e s i  ni   c i   al   e s  d  er  e a c  t  i  v  o s  y  pr  o d  u c  t   o s  enl   a

 ex  pr  e s i   ó n d  el   a c  on s  t   an t   e d  e e q

 ui  l  i   b r i   o (  K  c  )  .

 S i  

• 

 Q c  > K 

 c  l   o s  pr  o d  u c  t   o s  s  e c  on s  um en y  s  ef   or m anl   o s r  e a c  t  i  v  o s 

• 

 Q c  =K 

 c  el    s i   s  t   em

 a e s  t   á  en el    e

 q ui  l  i   b r i   o

• 

 Q c  < K 

 c  l   o s r  e a c  t  i  v  o s  s  e c  on s  u

m en p ar  af   or m

 ar l   o s  pr  o d  u c 

 t   o s 

 aA +  b B 

 c  C +  d D

 Q= [   C  ]   c  [  D ]   d 

 [  A  ]   a [  B  ]   b 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 30/38

r  e a c  t  i  v  o s 

 pr  o d  u c  t   o s 

E  q ui  l  i   b r i   o: 

 S i  n c  am

 b i   o

P r  o g

r  e s  o

r  e a c  c i   ó n

 r  e a c  t  i  v  o s 

 pr  o d  u c 

 t   o s 

P r  o gr  e s  o

r  e a c  c i   ó n

 C  á l   c  ul   o d  e c  on c  en t  r  a c i   on e s  d  e

 e q ui  l  i   b r i   o

1 .E 

x  pr  e s  el   a s  c  on c  e t  r  a c i   on e s  e

n el    e q ui  l  i   b r i   o

 d  e t   o d  a s l   a s 

 e s  p e c i   e s  en t   é r mi  n o s  d  el   a s  c  on c  en t  r  a c i   on e s i  ni   c i   al   e s  y 

 un a s  ol   av  ar i   a b l   ex  q u er  e pr  e

 s  en t   a el    c  am b 

i   o d  e

 c  on c  en t  r  a c i   ó n.

2 .E 

 s  c r i   b  al   a ex  pr  e s i   ó n d  el   aK  en t   é r mi  n o s  d  el   a s 

 c  on c  en t  r  a c i   on e s  en el    e q ui  l  i   b 

r i   o. S i    s  e c  on o c  e el   v  al   or  d  e

l   a

K  , d  e s  p e j   e y 

 o b  t   en g a el   v  al   or  d  ex .

 3 . U

n av  ez  c  on o c i   d  ax  , c  al   c  ul   el   a s  c  on c  en t  r  a c 

i   on e s  d  e

 e q ui  l  i   b r i   o d  e t   o d 

 a s l   a s  e s  p e c i   e s .

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 31/38

A 1 2  8  0  0  C l   a c 

 on s  t   an t   e d  e e q ui  l  i   b r i   o (  K  c  )   d 

 el   ar  e a c  c i   ó n

 e s 1 .1 x 1  0 - 3 .

 S i   l   a s  c  on c  en

 t  r  a c i   on e s i  ni   c i   al   e s  s  on [  B r 2  ]  

=

 0 . 0  6  3 M y  [  B r  ]  = 0 . 0 1 2 M , c  al   c  ul   al   a s  c  on c  en t  r  a c i   ó ni   on e

 s 

 d  el   a s  e s  p e c i   e s  en el    e q ui  l  i   b r i   o.

B r 2   (   g )  

2 B r  (   g )  

B r 2 

  (   g )  

2 B r  (   g )  

 S i   x  e s  e

l    c  am b i   o enl   a

 c  on c  en t  r  a c i   ó n d  eB r 2  

I  ni   c i   al    (  M )  

 C  am b i   o

 (  M )  

E  q ui  l  i   b r i   o (  M )  

 0 . 0  6  3 

 0 . 0 

1 2 

-x 

+ 2 x 

 0 . 0  6 

 3 -x 

 0 . 0 1 2 

+ 2 x 

 [  B r  ]  2 

 [  B r 2  ]  

K  c  =

K  c  = (   0 . 0 1 2 + 2 x  )  2 

 0 . 0  6  3 -x 

=1 .1 x 1  0 - 3 

K  c  =

 (   0 . 0 1 2 + 2 x  )  2 

 0 . 0  6  3 -x 

=1 .1 x 1  0 - 3 

4 x 2 + 

 0 . 0 4  8 x +  0 . 0  0  0 1 4 4 = 0 . 0  0  0 

 0  6  9  3 – 0 . 0  0 1 1 x 

4 x 2 + 

 0 . 0 4  9 1 x +  0 . 0  0  0  0 7 4 7 = 0 

 ax 2 +  b x + 

 c = 0 

- b ± 

 b 2 

–4  a c 

 √   2 

 a

x =

B r 2   (   g )  

B r  (   g )  

I  ni   c i   a

l    (  M )  

 C  am b 

i   o (  M )  

E  q ui  l  i   b r i   o (  M )  

 0 . 0  6  3 

 0 . 0 1 2 

-x 

+ 2 x 

 0 

. 0  6  3 -x 

 0 . 0 

1 2 + 2 x 

x =- 0 . 0  0 1 7  8 

x =- 0 . 0 1  0  5 

E n el    e q ui  l  i   b r i   o , [  B 

r  ]  = 0 . 0 1 2 + 2 

x =- 0 . 0  0  9 M

 o 0 . 0  0  8 4 4 M

 y  [  B 

r 2  ]  = 0 . 0  6 2 –x 

= 0 . 0  6 4  8 M

    

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 32/38

 S i    un

 s i   s  t   em a en e q

 ui  l  i   b r i   o e s  p er 

 t   ur  b  a d  o p or  un c  am b i   o d  e

 c  on c  e

n t  r  a c i   ó n , pr  e s 

i   ó n o t   em p er  a

 t   ur  a d  e un o d  el   o s 

 c  om p on en t   e s  , el    s i   s  t   em a s  e d  e s  p

l   az  a d  em o d  o

 q u e s  e

 c  on t  r  a

r r  e s  t   e el    ef   e c  t   o d  el   a p er  t   ur 

 b  a c i   ó n.

P r 

i  n c i   pi   o d  eL  e C h  â  t   el  i   er 

•  C  a

m b i   o s  enl   a

 c  on c  en t  r  a c i   ó n

N2   (   g

 )  +  3 H2   (   g )  

2 NH 3   (   g )  

A  d i   c i   ó n

NH 3  

P r 

i  n c i   pi   o d  eL  e C h  â  t   el  i   er 

•  C  a

m b i   o s  enl   a

 c  on c  en t  r  a c i   ó n

 C  am b i   o

D e s  pl   az  ami   en t   o

  d  el    e q

 ui  l  i   b r i   o

 aA +  b B 

 c  C +  d D

  ↑  [   pr  o d  u c  t   o

 s  ]  

 

← 

A ñ  a d i  m o s 

  ↑  [  r  e a c  t  i  v  o s 

 ]  

 

→ 

A ñ  a d i  m o s 

 Q ui   t   am o s 

  ↓  [   pr  o d  u c  t   o

 s  ]  

 

→ 

  ↓  [  r  e a c  t  i  v  o s  ]  

 

← 

 Q ui   t   am o s 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 33/38

P r 

i  n c i   pi   o d  eL  e C h  â  t   el  i   er 

•  C  a

m b i   o s  en el   v  ol   um en y l   a pr  e s i   ó n

A  (   g )  + B  (   g )  

  C  (   g )  

  ↑  d  eP 

H a c i   a el   l   a d  o c  on< nº   d  em

 ol   e s  d  e g a s 

  ↓  d  eP 

H a c i   a el   l   a d  o c  on> nº   d  em

 ol   e s  d  e g a s 

  ↓  d  eV 

  ↑  d  eV 

H a c i   a el   l   a d  o c  on> nº   d  em

 ol   e s  d  e g a s 

H a c i   a el   l   a d  o c  on< nº   d  em

 ol   e s  d  e g a s 

 C 

 am b i   o

D e s  pl   az  ami   en t   o d  el    e q ui  l  i   b r i   o

L  o s 

 c  am b i   o s  d  eP 

n o al   t   er  anl   a

 s  c  on c  en t  r  a c i   on e s  d  el   a s 

 e s  p

 e c i   e s r  e a c  t  i  v  a

 s  enf   a s  e c  on d  en s  a d  a.

 Un a um en t   o d  eP  s 

i  n c  am b i   ar  el   V  (   añ  a d i   en d  o

 un g a s i  n er  t   e )  n o

 al   t   er  a

 el    e q ui  l  i   b r i   o.

  ↓ P  (    ↑ V  )  

m á  s 

m ol   e s 

 d  e

 g a s 

  ↑ P 

 (    ↓ V  )  

m en o s 

m ol   e s  d  e

 g a s 

A  (   g )   + B 

 (   g )   

 C  (   g )  

E r E  d 

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 34/38

P r 

i  n c i   pi   o d  eL  e C h  â  t   el  i   er 

•  C  a

m b i   o s  enl   a

 t   em p er  a t   ur  a

 C  am b i   o

R. ex  o t   é r mi   c  a

  ↑  t   em

 p er  a t   ur  a

  ↓ 

  ↓  t   em

 p er  a t   ur  a

  ↑ 

R

. en d  o t   é r mi   c  a

K   ↑ 

K   ↓ 

• E f   e

 c  t   o d  e un c  a t   al  i  z  a d  or 

• n om o d i  f  i   c  al   a

• n o d  e s  pl   az  al   a

 p o s i   c i   ó n d  e u

n s i   s  t   em a en

 e q ui  l  i   b r i   o

•  s  ó l   o pr  ov  o c  a q

 u e el    e q ui  l  i   b r i   o s  e al   c  an c  e an t   e s 

 S  ó l   o

 el    c  am b i   o d  e

 t   em p er  a t   ur  am

 o d i  f  i   c  a el   v  al   or  d  eK .

 s i  n

 c  a t   al  i  z  ar 

 c  a t   al  i  z  a d  a

El    c  a t   a

l  i  z  a d  or  d i   s mi  n

 u y  el   aE 

 a  d  el   ar  e a c  c i   ó n d i  r  e c  t   a y  d  el   a

r e a c  c i   ó 

ni  nv  er  s  a enl   ami   s m am a gni   t   u d .

.

El    c  a t   a

l  i  z  a d  or n om o d i  f  i   c  al   aK  , y  t   am p o c  o d  e s  pl   az  al   a p o s i   c i   ó n

d el    e q u

i  l  i   b r i   o.

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 35/38

P r 

i  n c i   pi   o d  eL  e C h  â  t   el  i   er 

 C  am b i   o

D e s  pl   az  am

i   en t   o

 d  el    e q ui  l  i   b r i   o

 C  am b i   o enl   aK 

 C  on

 c  en t  r  a c i   ó n

 s í  

n o

P r  e s i   ó n

 s í  

n o

V  ol   u

m en

 s í  

n o

T  em

 p er  a t   ur  a

 s í  

 s í  

 C  a t   al  i  z  a d  or 

n o

n o

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 36/38

 C  on s  t   an t   e

 d  e e q ui  l  i   b 

r i   o y  t   em p

 er  a t   ur  a.

E  c  u a c i   ó n d  e

v  an´   t  H of  f  

∆  G o=∆ H o-T ∆  S  o

∆  G o=-RT l  n

l  nK =-∆ H o

RT 

+ ∆  S  o

R

l  n K T 2 

K T 1 

=-∆ H o

 R

1 T 2 

1 T 1 

-

 S i    c  on s i   d  er  am o s  q u e∆ H o y ∆  S  o

n ov  ar i   an c  onl   a t   em p er  a t   u

r  a

E  c  u a c i   ó n d  ev  an´   t  H of  f  

R e a c  c i   on e s  en

 d  o t   é r mi   c  a s  , 

H>  0 : 

A

l   a um en t   ar l   aT  em p er  a t   ur  a a um en t   a el  v al   or  d  eK

 (  

K2 > K1  )   si  T 2  > T 1 

R e a c  c i   on e s  ex 

 o t   é r mi   c  a s  , H

<  0 : 

A

l   a um en t   ar l   aT  em p er  a t   ur  a d i   smi  n u y e

 el  v al   or  d  eK

 (  

K2 < K1  )   si  T 2 

> T 1 

l  n

K T 2 

K T 1 

=-∆ H o

 R

1 T 2 

1 T 1 

-

E  c  u a c i   ó n d  e

v  an´   t  H of  f  

 C  on s  t   an t   e

 d  e e q ui  l  i   b 

r i   o y  t   em p

 er  a t   ur  a.

E  c  u a c i   ó n d  e

v  an´   t  H of  f  

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 37/38

L  al   e y  d  e a c  c i   ó n d  em a s 

 a s  y  s  u a p

l  i   c  a c i   ó n al   a s 

 d i   s  o

l   u c i   on e s  d 

 e el   e c  t  r  ol  i   t   o s 

E l   e c 

 t  r  ol  i   t   o s  d  é  b i  l   e s 

 C H 3  C  O OH (   a c  )  

 C H 3  C  O O-

 (   a c  )  + H+  (   a c  )  

I  ni   c i   al    (  M )  

 C  am

 b i   o (  M )  

E  q ui  l  i   b r i   o (  M )  

 C 1 - α

 C 

 (  1 - α )  

 C  α

 α

 α C  α

K =

 [   C H 3  C  O O- ]   [  H

 3  O+  ]  

 [   C H 3  C  O OH ]  

 C  α2 

 (  1 - α )  

=

L  e y  d  e d i  l   u c i   ó n

 d  e O s  t  w al   d 

P r  o b 

l   em ar  e s  um en

 C  on

 s i   d  é r  e s  e el   f   o s  g en o , C  O C l  2  (   g )  . S  e t  r  a t   a d 

 e un

i  m p or  t   an t   e pr  o d  u c 

 t   oi  n t   er m e d i   o

 enl   af   a b r i   c  a c i   ó n d  e al   g un o s 

 pl   á  s 

 t  i   c  o s .P  u e d  e d  e s  c  om p on er  s  e enm on ó x i   d  o d  e c  ar  b  on o

 y 

 c l   or  o g a s  e o s  o. S  u∆ Hf  º   e s -2 2  0 

 ,1 k  J  /  m ol  .

 a )  E 

 s  c r i   b  al   a e c  u a

 c i   ó n q uí  mi   c  a p ar  al   a d  e s  c  om p o s i   c i   ó n d  el   

f   o

 s  g en o , u t  i  l  i  z  a

n d  ol   o s  c  o ef  i   c 

i   en t   e s  en t   er  o s m á  s  p e q u eñ  o s .

 b  )  E 

 s  c r i   b  al   a ex  pr  e s i   ó n d  el    e q ui  l  i   b r i   o p ar  al   a d 

 e s  c  om p o s i   c i   ó 

n.

 c  )  A 

 5  0  0 º   C  , un av  ez  q u el   ar  e a c  c i   ó nh  a al   c  anz  a d  o el   

 e q ui  l  i   b r i   o ,l   a s  p

r  e s i   on e s  p ar  c i   al   e s  d  e C  O , C 

l  2   y  C  O C l  2   s  o

n

 0  ,4 1  3  a t  m , 0  ,2  3 

7  a t  m y  0  ,2 1 7 

 a t  m ,r  e s  p e c  t  i  v  am en t   e.

 C 

 al   c  ul   eK  a 5  0  0 º   C .

5/17/2018 Tema6 Termodinamica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/tema6-termodinamica 38/38

 d  )  I  n

i   c i   al  m en t   e , un

m a t  r  az  d  e 5 L  c  on t  i   en e C  O

 C l  2  , C l  2   y  C  O

 a

l   a

 s  pr  e s i   on e s  p

 ar  c i   al   e s  d  e 0  , 6  8  9  a t  m , 0  ,2  5  0  a t  m y  0  , 3  3  3 

 a t  mr  e s  p e c  t  i  v  am en t   e.D e s  p u

 é  s  d  e e s  t   a b l   e

 c  er  c  e el   

 e q ui  l  i   b r i   o a 5  0  0 

º   C  ,l   a pr  e s i   ó n

 p ar  c i   al    d  e C  O C l  2   e s  0  , 5  0 1 

 a t  m. C  al   c  ul   el   a

 s  pr  e s i   on e s  p

 ar  c i   al   e s  d  e e q

 ui  l  i   b r i   o d  el   o s 

 g a s  e s  C l  2   y  C  O

.

 e )  I  n

i   c i   al  m en t   e un

r  e c i   pi   en t   e d  e

r  e a c  c i   ó n c  on t  

i   en e C  O C l  2  , C 

l  2  

 y 

 C  O a 5  0  0 º   C  ,

 d  on d  e am b  o s 

 g a s  e s  C l  2   y  C 

 O t  i   en en

 pr  e s i   on e s  p ar  c i   al   e s  d  e 0  ,7  5  a

 t  m.L  a pr  e s i   ó 

n p ar  c i   al    d  el   

f   o

 s  g en o e s  d  e 0  , 5  a t  m. ¿E n

 q u é  s  en t  i   d  o s  e pr  o d  u c i  r  á l   a

r  e

 a c  c i   ó n a 5  0  0 

º   C ?  ¿ C  u á l    e s 

l   a pr  e s i   ó n p ar  c i   al    d  e c  a d  a

 g a s  c  u an d  o s  e

 al   c  anz  a el    e q ui  l  i   b r i   o?  S  u p on g a q u e s  e

 añ  a d  e s  uf  i   c i   en t  

 e C  O C l  2   p ar  a

 a um en t   ar  t   em

 p or  al  m en t   e s  u

 pr  e s i   ó nh  a s  t   a2  a t  m. ¿E n q u

 é  d i  r  e c  c i   ó n s  e d  e s  pl   az  ar  á  e

l   

 e q ui  l  i   b r i   o?  C  u an d  o s  er  e s  t   a b l   e c  e el    e q ui  l  i   b r i   o , ¿ c  u á l    e s l   a

 pr  e s i   ó n p ar  c i   al    d  e c  a d  a g a s ? 

 d  )   ¿E n q u é  s  en t  i   d 

 o s  e d  e s  pl   az  ar  á  el    s i   s  t   em a

 s i    en el   

 e

 q ui  l  i   b r i   o

 )   el    s i   s  t   em a s  e ex  p an d  e

 )   s  e añ  a d  e g

 a s h  el  i   o

 3 

 )   s  e a um en t   al   a t   em p er  a t   u

r  a

 g )   ¿ C  u á l    e s l   a c  on

 s  t   an t   e d  e e q u

i  l  i   b r i   o a 3 7  5 º   C ?