TEMA 6.
LEYES DE EQUILIBRIO
INDICE
1. INTRODUCCIÓN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.
Tema 6 Leyes de equilibrio
Tema 6 Leyes de equilibrio
cambio.al.aresistenci
impulsoras.fuerzasequilibrio.al.tendencia.de.velocidad
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no
puede experimentar ningún cambio espontáneo. Cuando un sistema no
está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema.
Evolución de estados de no equilibrio a equilibrio
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T1 > T2 T uniformeT1 T2
Q
CA1 > CA2
CA1 CA2
CA uniforme
NA
Agua CloroformoAgua
Cloroformo
Cl2
Agua
Cloroformo
CCl2 uniforme
CCl2 uniforme
Cl2
CCl2 en agua CCl2 en cloroformo
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Fases + Libertades = Componentes + 2
Libertades = Componentes
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
Habitualmente, estas variables son:
•presión (P)
•temperatura (T)
•composición de cada una de las fases (xi e yi).
Para un sistema bifásico:
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1. Calentador tipo bayoneta, para calefacción de la camisa de vapor.
2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.
3. Llave de tres vías, para la toma de muestras de la fase vapor.
4. Vaporizador.
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propósitos: promover la circulación y proveer una zona calma relativamente libre de burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase líquida.
7. Nivel de líquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad del vapor con el fin de que éste choque con el extremo de la vaina del termómetro.
9. Línea de retorno del condensado.
10. Alimentación de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo frío para condensar la fase vapor que corresponde a la mezcla en estudio.
12. Alimentación de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor.
14. Vaina para el termómetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termómetro de medición de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase líquida.
18. Nivel de líquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO
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Predicción termodinámica
a) Cálculo de la composición del vapor y del líquido en equilibrio a una presión y temperatura conocidas.
PyP 11 10
11 xPP
)x(PxPxPxPPPP 1021
012
021
0121 1
02
01
02
1PP
PPx
P
xPy 1
01
1
Ley Dalton Ley Raoult
Tema 6 Leyes de equilibrio
Suponer T
Calcular P10 y P2
0
Calcular y1 e y2 P
xPy 1
01
1
y1 + y2 = 1SI
FINNO
b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y de la composición de un vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida a una presión P.
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Suponer T
Calcular P10 y P2
0
Calcular x1 y x2
x1 + x2 = 1SI
FINNO
02
01
02
1PP
PPx
c) Cálculo de la temperatura de rocío (condensación) y de la composición de un líquido en equilibrio con un vapor de composición conocida a una presión P.
Tema 6 Leyes de equilibrio
Suponer T
Calcular P10 y P2
0
=PSI
FINNO
1
10
1
y
xP
2
202
y
xPP Calcular y P:
d) Cálculo de la presión y de la temperatura de equilibrio de un sistema líquido-vapor de composición conocida.
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Diagrama de equilibrio T-x-y
a
b
c Curva del vapor
Curva del líquido
d e
TA
TB
Concentración
0% A 100% A
x y
100% B 0% B
T1
Tem
per
atu
ra
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Diagrama de equilibrio y-x
Fracción molar en el líquido, x
Fra
cció
n m
olar
en
el v
apor
, y
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Diagrama de equilibrio de mezclas reales
TB
Concentración
xa
Tem
per
atu
ra
TB
Concentración
xa
Tem
per
atu
ra
ya
Fracción molar
xa
Fra
cció
n m
olar
ya
Fracción molar
xa
Fra
cció
n m
olar
Azeótropo de máximo punto de ebullición
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Diagrama de equilibrio de mezclas reales
Azeótropo de mínimo punto de ebullición
TB
Concentración
xa
Tem
per
atu
ra
TB
Concentración
xa
Tem
per
atu
ra
ya
Fracción molar
xa
Fra
cció
n m
olar
ya
Fracción molar
xa
Fra
cció
n m
olar
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PROBLEMA 4.1.
La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puros con la temperatura según:
con P10 en (mmHg) y T en (ºC)
Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno y el tolueno son:
y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presión total de una atmósfera.
A B C
Benceno 6,90565 1211,033 220,790
Tolueno 6,95334 1343,943 219,377
CT
BAPlog
0
1
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PROBLEMA 4.1.
79220
03312119056560
.T
..Plog benceno
79220
033121190565688082760
.T
...log
Cº .T bencenoeb 180
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PROBLEMA 4.1.
377219
94313439533460
.T
..Plog tolueno
377219
943134395334688082760
.T
...log
Cº .T toluenoeb 6110
Tema 6 Leyes de equilibrio
PROBLEMA 4.1.
377219
94313439533460
.T
..Plog tolueno
79220
03312119056560
.T
..Plog benceno
T P0B P0T80,1 760 292,285 881,7 345,190 1021 406,795 1176,8 476,9100 1350,5 556,3105 1543,2 645,9110 1756,4 746,6110,6 1783,4 760
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PROBLEMA 4.1.
00
0
TB
TB
PP
PPx
P
xPy BB
B
0
T P0B P0T X Y
80,1 760 292,2 1 185 881,7 345,1 0,773 0,89790 1021 406,7 0,575 0,77295 1176,8 476,9 0,404 0,626100 1350,5 556,3 0,256 0,455105 1543,2 645,9 0,127 0,258110 1756,4 746,6 0,013 0,03110,6 1783,4 760 0 0
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PROBLEMA 4.1.
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
T
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PROBLEMA 4.1.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
Y
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PROBLEMA 4.2.
Una mezcla líquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.
a) Calcule la presión total y las fracción es molares de cada sustancia en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla líquida a una temperatura de 60ºC.
b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla líquida cuando se encuentra a una presión total de P=0,715 atm, es de 80ºC.
c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la composición de la fase vapor en equilibrio con una mezcla líquida de composición x1=0.541 a 760 mm Hg.
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PROBLEMA 4.2.
5410
9250
7850
7850
.xB
78)benceno(PM 92)tolueno(PM
Tema 6 Leyes de equilibrio
5410.xB
CºT 60DATOS:
541091385391
913800
0.
..
.P
PP
PPx
TB
TB
mmHg .P 6275
76906275
541053910.
.
).)(.(
P
xPy BB
B
2310769011 ..Yy BT
a) Presión total y fracciones molares en fase vapor
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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm
mmHg .P.
..Plog Ttolueno 2291
37721980
9431343953346 00
mmHg .P.
..Plog Bbenceno 7757
7922080
0331211905656 00
(CORRECTO) ...
.))(.(
PP
PPx
TB
TB 5410
22917757
2291760715000
0
Tema 6 Leyes de equilibrio
c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y
Suponer T
Calcular P10 y P2
0
Calcular y1 e y2 P
xPy 1
01
1
y1 + y2 = 1SI
FINNO
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y
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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio líquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una presión de una atmósfera.
a) Construya el diagrama T-x-y para este sistema.
b) Si la temperatura de equilibrio es 70ºC y la presión del sistema 1 atm, ¿cuáles son las composiciones del líquido y del vapor?
c) Una mezcla equimolar se alimenta a una instalación experimental para la determinación de datos de equilibrio líquido-vapor y se le permite que alcance una temperatura de 80ºC a una presión de 1 atm. Prediga termodinámicamente la composición de las fases y el porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado, teniendo en cuenta que las constantes de la ecuación de Antoine para el metanol y para el agua son:
A B C
Metanol 7,87863 1473,110 230,000
Agua 7,96681 1668,210 228,000
T [ºC] x y
100 0,000 0,000
96,4 0,020 0,134
93,5 0,040 0,230
91,2 0,060 0,304
89,3 0,080 0,365
87,7 0,100 0,418
84,4 0,150 0,517
81,7 0,200 0,579
78,0 0,300 0,665
75,3 0,400 0,729
73,1 0,500 0,779
71,2 0,600 0,825
69,3 0,700 0,870
67,6 0,800 0,915
66,0 0,900 0,958
65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
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