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QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL

TEMA 3. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN (2)Métodos gravimétricos de análisis

Prof. Grony Garbán GCentro de Geoquímica - ICT

Universidad Central de VenezuelaFacultad de CienciasEscuela de Química- Licenciatura en Geoquímica

Definición

“Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en ladeterminación de la masa de un compuesto puro con el que el analito estárelacionado. Existen dos tipos: métodos de precipitación y métodos devolatilización”

Métodos de precipitación: el analíto se convierte en un precipitado pocosoluble, siendo filtrado, lavado de impurezas, convertido en un producto decomposición conocida (mediante tratamiento químico adecuado) y finalmente sepesa

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Determinación de calcio en aguas naturales

2NH3 + H2C2O4 2NH4+ + C2O4

2-

Ca2+(ac) + C2O4

2-(ac) CaC2O4 (s)

CaC2O4 (s) CaO(s) + CO (g) + CO2 (g)

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL(5411)

TEMA 3 (2da parte). Métodos gravimétricos de análisis

Métodos de volatilización: el analíto o sus productos de descomposición sevolatilizan a una temperatura adecuada. El producto de volatilización se recoge yse pesa o, como opción, se determina la masa del producto de manera indirectapor la pérdida de masa de la muestra.

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DeterminaciónDeterminación dede carbonatocarbonato ácidoácido dede sodiosodio enen tabletastabletas dede antiácidoantiácido

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Propiedades de los precipitados

PARA QUE UN PRECIPITADO PUEDA SER APLICADO EN GRAVIMETRÍADEBE SER:

• Insoluble en el medio donde precipita

• Que se pueda filtrar con facilidad

•Que sea relativamente fácil de secar y que no absorba la humedad delaire

•Que sea puro y posea una composición definida y conocida

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Propiedades de los precipitadosTamaño de partícula: en el trabajo gravimétrico es preferible los precipitadosformados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y lavar paraeliminar impurezas. Estos precipitados suelen ser más puros que losformados por partículas finas.

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Suspensiones coloidales

Tipo de precipitado Tamaño de partícula

Suspensiones cristalinas

10-7 a 10-4 cm de diámetro

≥ a décimas de milímetros

Características

•No sedimentan•No se pueden filtrar con materiales comunes

•Sedimentan con facilidad•Se pueden filtrar con materiales comunes



Como se forma un precipitado?

Contra-iones presentes en solución se atraen para formar pares iónicos. Lospares iónicos se arreglan espacialmente para formar una red cristalina específica.

Si el producto iónico de las especies involucradas supera la constante de productode solubilidad de la sal a una temperatura determinada, se propicia la formacióndel precipitado.

El primer proceso que acompaña la precipitación se conoce con el nombre deNUCLEACIÓN

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Como se forma un precipitado?

“La NUCLEACIÓN es un proceso donde pequeños agregados de partículas seforman y constituyen los “núcleos” de las partículas de mayor tamaño queformarán los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia queprecipita se congreguen a su alrededor”.

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Que factores determinan el tamaño de la partícula?

• La solubilidad del precipitado• La temperatura• La concentración de los reactivos• La velocidad de mezcla

El efecto total de todas esta variables se puede explicar (de manera cualitativa) alsuponer que el tamaño de la partícula esta relacionado con una propiedad delsistema denominada sobresaturación relativa (SSR):

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SSR=Q−S S: solubilidad en el

S equilibrioQ: concentración delsoluto (t)




“Pruebas experimentales indican que el tamaño de la partícula de un precipitadovaría inversamente con el grado de sobresaturación relativa. Cuando (Q-S)/S esgrande, el precipitado tiende a ser coloidal; para (Q-S)/S pequeños, es másprobable que se forme una suspensión cristalina.”

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Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturación relativa, granparte del producto precipita en forma de partículas primarias que no puedenaumentar mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en excesorespecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si lasobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguircreciendo en tamaño a partir de los iones de la disolución, y el precipitado finalestará cons-tituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitadoscristalinos).


Por ello se deben buscar condiciones donde sea es necesario optimizar lasobresaturación relativa. Esto se logra por:

1. Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo.2. Adición lenta de reactivo, con intensa agitación.3. Precipitación de disolución caliente.4. Precipitación en presencia de un reactivo que haga aumentar la solubilidad del

precipitado lo que generalmente se denomina precipitación homogénea.

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PROCESOS DE DIGESTION(se ponen en contacto los precipitados con sus aguas madres- encaliente- una vez formado el precipitado)Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación

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SÓLIDOS CRISTALINOS

Disminuyendo la sobresaturación:1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo

lentamente con agitación.2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad.

El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización delsólido de forma continua ⇒ precipitado más puro

SÓLIDOS COLOIDALESSuspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para

análisis gravimétricoAumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒

disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒partículas de mayortamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)

TEMA 3. Métodos gravimétricos

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Precipitados coloidales

Coagulación de coloides (calentamiento, agitación y adición de electrolito al medio)

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Modelo de doble capa

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Peptización de coloides: “es el proceso mediante el cual un coloidecoagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava uncoloide coagulado, parte del electrólito responsable de la coagulación seelimina del líquido interno que esta en contacto con las partículas sólidas.

La remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen dela capa de contra ión”.

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CoprecipitaciónEs un proceso que contamina el precipitado y ocurre cuando algunos compuestosque en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante laformación del precipitados. Existen cuatro tipos de coprecipitación: Adsorción dela superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamientomecánico.

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Eliminación de la impurezas

Para minimizar las impurezas, además de mantener la sobresaturación baja, serealizan algunas operaciones como son la digestión, el envejecimiento y el lavado.

El objetivo del lavado es eliminar impurezas y los contra-iones. La efectividad dellavado depende de la naturaleza del precipitado y de las con-diciones en que seforma. Las impurezas ocluidas no se ven afectadas por el lavado, pero lasimpurezas adsorbidas pueden ser arrastradas al menos parcialmente. Al lavar elprecipitado debe tenerse en cuenta que esta operación debe realizarse en unmedio con electrolitos y evitando que el precipitado se redisuelva y ocurra, en elcaso de los coloidales, la peptización

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Precipitación Homogénea: técnica en la que se genera un agenteprecipitante en la solución del analito mediante una reacción químicalenta.§ Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivoprecipitante§ El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediataprecipita con el analito§ Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas ypoco contaminados

EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de formagradual mediante el empleo de urea

Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución deurea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disoluciónacuosa da lugar a NH4

+ y OH- que precipitan con el íón metálico en formade hidróxido

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Etapas generales del análisis gravimétrico

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1. PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que

disolverla (digestión o fusión) Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación,

ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren lasinterferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD

Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad delprecipitado

Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒SENSIBILIDAD

2. PRECIPITACION El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del

precipitado La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite) El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) ⇒ evita pérdidas

en la etapa de lavado La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias


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3. FILTRACION Y LAVADO Filtración: separación de la fase líquida del soluto Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor

número de contaminantes Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades

coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION delcoloide

4. SECADO Y/O CALCINACION

Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar enestufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)

Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a unaforma adecuada)


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5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g) - Cálculo del factor gravimétrico (Fg)

Peso fórmula analitoFg =Peso molecular forma de pesada

Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg


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Anexo: Agentes precipitantes

Agentes precipitantes inorgánicos: generalmente forman con el analito sales ligeramentesolubles u óxidos hidratados. La mayoría no son muy selectivos.

Agente precipitante Elemento precipitado

NH3 (ac) Be (Beo); Al (Al2O3); Sc (Sc2O3); Cr (Cr2O3); In (In2O3);

H2S Zn (ZnO o ZnSO4); Ge (GeO2)

(NH4)2S Hg (HgS); Co (Co3O4)

H2SO4 Sr, Cd, Pb, Ba (todos como sulfatos)

H2C2O4 Ca (CaO); Sr (SrO); Th (ThO2)

HCl Ag (AgCl)

AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI)

BaCl2 SO42- (BaSO4)

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Agentes reductores: convierten al analito hasta su forma elemental pesable.

Agente reductor Analito

SO2 Se, Au

SO2 + H2NOH Te

H2NOH Se

H2C2O4 Au

H2 Re, Ir

HCOOH Pt

NaNO2 Au

SnCl2 Hg

Reducción electrolítica

Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sn, Cd, Re, Bi

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Agentes precipitantes orgánicos: forma compuestos organometálicos estables con losanalitos. Generalmente se utilizan aquellos que forman quelatos con el ión metálico.

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8-hidroxiquinolina Dimetilglioxima

Tetrafenilborato de sodio

(casi específico para K+ y NH4+)