7/24/2019 Tema 1.-Termodinmica y Equilibrio
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Tema 1.-Termodinmica
Ing Raida L. MatosBustamante
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1.-INTRODUCCIN.
En esto ltimo radica granparte de su aplicabilidad e
inters en qumica.
Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la
produccin y el fujo de la energa
La Termodinmica estudia los intercambios de energa que
se producen en los procesos fsico-qumicos.
permite estimar lareactividad qumica,
(!"#T$"TE %E E&'L)*! %E'"$ *E$+",
a partir de las propiedades
de los reactivos productos de reaccin.
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Comemos
alimentos
Para mantener nuestrasunciones iolgicas
!uemamos
comustiles
Para producir energael"ctricaPara calentar nuestrascasasPara generar potencia ena#iones$ trenes$ autom#iles.
Usamos
cuitos de%ielo
Para enriareidas
Usamos calor Para con#ertir masa crudaen pan %orneado
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(a in#encin del
termmetro se atriuye a5alileo$ aunque eltermmetro sellado noapareci %asta 1678.
(os orgenes de laTermodinmicacomo ciencia
podran
estalecerse en la "poca de la in#encin del
termmetro$ que
se atriuye a 5alileo*n reacciones que se desarrollan ajo condicionescontroladas$ la medicin de las #ariaciones de
temperatura permite deducir los intercamios de calor9calores de reaccin:.
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Termmetro de cristal$ asado en elprincipio sico de que la densidad de un
lquido camia seg&n la temperatura$descuierto por 5alileo 5alilei 9176;-16;an %acia arria
o aajo$ generandose dos >onas? una enla parte superior y otra en la parte
inerior.Cada ola lle#a una placa graada conla temperatura de correspondencia con
la densidad del lquido.
(a temperatura amiente es mostradapor la ola mas aja del conjunto de
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(os termmetrosmodernos de alco%ol ymercurio ueronin#entados por el sicoalemn 5arielBa%ren%eit$ quientami"n propuso laprimera escala detemperaturasampliamente adoptada$que lle#a su nomre.Punto de usin del %ielo
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(a escala
centgrada$ o
Celsius$ ue
diseEada porel astrnomo
sueco
*s utili>ada en la mayorade los pases.
*l punto de congelacin es
8 grados 98 AC: y el punto
de eullicin es de 188 AC.
2nders Celsius
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Por <imo
la escala de temperaturas
asolutas o escala Fel#in$tiene su cero a una
temperatura de G
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*ste rea de estudiose desarroll muc%o
con la re#olucinindustrial
/nteresaa conocer lasrelaciones entre calor$traajo y el contenido
energ"tico de loscomustiles.
,a)imi>ar el rendimiento delas mquinas de #apor
CientJcos que
destacaron por la reali>acin de in#estigaciones ydescurimientos muy rele#antesen relacin a la Termodinmica ueron$ entre otros$
Kolt>mann$ Carnot$ Clapeyron$Clausius$ 5is$ Lelm%olt>$ Less$ Moule$ Fel#in$
,a)NellO
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Tanto el calor que se
agregaal sistemacomo el traajo que
se eect&asore elsistema
son positi#os
Tanto el calor perdido
por el sistemacomo el
traajo eectuado por
el sistemasore su
entorno son negati#os
*l con#enio de signos para los intercamios de
energa$ en orma de calor y traajo$ entre sistema y
medio amiente es el siguiente'
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Tanto el calor que se agregaalsistema como el traajo quese eect&asore el sistema
son positi#os
aumentan su energa.
Tanto el calor perdido por elsistemacomo el traajo eectuadopor el sistemasore su entorno
son negati#os?
reducen la energa del sistema.
qR8
NR8
qS8
NS8
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qR8
NR8
qS8
NS8
E
EL QUMICO ES EL SISTEMA y o !e desdedent"o
E #SICO o !e desde$%e"a
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*l qumico #e el sistema desde dentro$ como si *( uese el
sistema
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/or e0emplo un sistema est enequilibrio trmico con el medioambiente cuando no 1a flu0o
neto de calor entre ambaspartes del universo.
La Termodinmicase relaciona con los
estados de e&%iib"io.
'n estado de equilibrio es aqul en el que las propiedadesmacroscpicas del sistema, temperatura, densidad,
composicin qumica, etc., estn bien definidas no varan.
La Termodinmica permite discernir si es posible pasar deun estado de equilibrio a otro, pero no la velocidad de dic1a
transformacin.
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*jemplos de unciones deestado son'
temperatura$ presin$
#olumen$ energa interna$entalpa$ etc.
Para descripcin de los sistemas termodinmicos se%ace oteniendo los #alores de ciertas magnitudes
llamadas $%n'iones de estado
Una uncin de estado es una propiedad del sistemaque tiene cierto #alor deJnido para cada estado y es
independiente de la orma en que se alcan>a esteestado.
1
a la ignicin de la
muestra
una entrada de gas o)geno
en e)ceso para la comustin
e utili>a un termmetro para medir la #ariacin que
e)perimenta la temperatura del agua y el calormetro
a consecuencia del calor intercamiado por la reaccin
qumica.
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si la reaccin qumica liera calor "ste ser asoridoen su totalidad por el agua y el calormetro$
aumentando su temperatura desde un #alor inicial T1a un #alor Jnal T
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(2 +*2CC/0* !U* CU++*0 *0 (2 K,K2 C2(+/,WT+/C2* P+UC*0 2 X(U,*0 C0T20T*
9no %ay e)pansin de gases:
*ntonces se cumple'
! lierado por la reaccin - ! asorido por el
agua y calormetro
!reaccin D - 9ma Ca I mc Cc: 9T< G T1:
*n ocasiones para simpliJcar$ el producto mc Cc se e)presa comola constante del calormetro 9Yc:$ cuyas unidades son MQAF
quedando la e)presin como'
!reaccin D - 9ma Ca I Yc: 9T< G T1:
D
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tros tipos de calormetros &tiles para otro tipo dereacciones$ por ejemplo reacciones de disolucin o de
neutrali>acin entre un cido y una ase.
*n estos casos se puede utili>ar elcalormetro de Kert%elot o ien una#ariante simpliJcada
*n este tipo de calormetros el cierre no es %erm"tico$por lo que la reaccin se produce a presin constante.
Calormetro de Kert%elotconsistente en dos #asos deespuma de poliestireno$
anidados uno dentro del otro$ enel ms interno se reali>a la
reaccin y la cmara de aireentre amos e#ita las p"rdidasde calor.
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6. Traajo producido por las reacciones qumicas
P/K(* KT*0*+ T+2K2M 2 P2+T/+ * (2 +*2CC/0* !U,/C2
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/or e0emplo para la e2pansin de un gas en un mbolo ba0opresin e2terna constante, (es el caso de la mquinatrmica de vapor, el traba0o reali3ado por el sistema sobre
el medio ambiente ser45 6 - /7
%onde / es la presin e2terna e 7 es la e2pansin de
volumen e2perimentada por el mbolo.
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El primer principio de la Termodinmica es la le deconservacin de la energa.
La energa no se crea ni se destrue, slo se intercambiaba0o las formas de calor o traba0o.
Establece que para un sistema de masa constante lavariacin de energa interna al pasar de un estado a otro esigual a la suma de los intercambios de energa en forma de
calor traba0o.
E 6 & 8 5
. Primer principio de la Termodinmica
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* D mg%
* D Z m#an las
enta*as de$o"ma'inL
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para el C
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Toda reaccin qumica puede considerarse como la
suma de una etapa de descomposicin 9rotura de
enlaces para lierar los elementos constituyentes: y
una etapa de recominacin 9ormacin de nue#os
enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes:.
Teniendo en cuenta esto y el carcter de uncin deestado de la entalpa$ se puede demostrar que
la entalpa de una reaccin se puede calcular a partirde las entalpas de ormacin de los reacti#os y
productos de la misma'
LA D LAP+UCT - LA+*2CT/X
] ( d L
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]. (ey de Less
3i una reaccin qumica$
que conduce desde unosdeterminados reacti#os %asta unos
productos de reaccin$
se #eriJca una #e> directamente$y otra pasando por productos
intermedios$
el calor de reaccin de la reaccindirecta
es igual a la suma de los caloresde reaccin de los productos
sucesi#os.4
2 I K V
2 I K ^ (
( ^ 5
5 ^ V
L(6L(
L56 L5
LV6
LT= LT
L(8 L58 LV6 LT
Xeamos un ejemplo'
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Xeamos un ejemplo'
Tratemos de %allar el _L de la siguiente reaccin'
C 9s: 9graJto: I Z
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e acuerdo a la ley de Less podemos sumar la
reaccin a: y la reaccin : a la in#ersa
a: C 9s: 9graJto: I
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(a ecuacin Jnal ser la que deamos otener'
C9s: 9graJto: I Z
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tro ejemplo de la (ey de Less
(a reaccin de sntesis del acetileno$ C
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q g yL
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< C9graJto: I L
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%ttp'QQNNN.maloYa.orgQ
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18. +elacin entre * y L
Como la deJnicin de entalpa es L D * I PX
se puede decir que L D * I 9PX:
y por tanto L D
* I P
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i suponemos que dic%os gases se comportan como
ideales$ entonces'
9PX: D n + T
donde n es la #ariacin en el n&mero de moles de
gas a consecuencia de la reaccin.
Por ejemplo para la reaccin'
CaC9s: Ca 9s: I C
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11. +elacin entre #ariales macroscpicas ymicroscpicas. Teora cin"tica de gases.
Lasta aqu %emos #isto que la Termodinmica
slo se ocupa de
#ariales macroscpicas
que corresponden a
la totalidad de una
muestra de materia
0considera las
propiedadesmicroscpicas
que slo aectan a
cada una de las
mol"culas o tomos de
la muestra de materia.
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*sta relacin se pone de maniJesto en la Teoracin"tica
de gases$ cuyos undamentos descriiremos
*n el caso de un gas contenido en unrecipiente '
son #arialesmacroscpicas'
la temperatura 9T:el #olumen 9X:
la presin 9P:el n&mero de moles9n:
son #arialesmicroscpicas
las coordenadas
#elocidades y
energas
cin"ticas
in emargo e)iste una relacin entre #ariales macro
y microscpicas.
e los clculo
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e lososer#alesdirectos'
9 P$T$X..:
clculoXariales y Bunciones de *stado
9L$*$U...:
Caracteri>an elsistema en una
determinadasituacin$ pero nodependen de la
e#olucin seguida%asta alcan>arla
/T*,2Porcin de
materiasometida aoser#acin
conocer
,edidas,acroscpica
s
/T*,2,agnitudes,icroscpica
s
*se es el undamento de la teora cin"tico-molecular
( t i "ti l l "
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+C (2PU*0T* 2+25- epartamento de /ngeniera de la Construccin
(a teora cin"tico-molecularnos ayuda a #isuali>ar lo
que sucede con las partculas del gas cuando camian
las condiciones e)perimentales como la presin y la
temperatura.
(a teora cin"tica-molecular$ u"
desarrollada a lo largo de un
periodo de unos 188 aEos$ queculmin en 1@7H cuando +udol
Clausius 91@
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(a ecuacin del gas ideal descrie cmo se comportan
los gases$ pero no e)plica por qu" se comportan como
lo %acen.
-bPor qu" se e)pande un
gas cuando se calienta
a presin constante
-bPor qu" aumenta su
presin cuando el gas se
comprime a temperatura
constante%ttp'QQNNN.maloYa.orgQ
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(a teora cin"tica-molecular 9la teora de lasmol"culas en mo#imiento: se resume con losenunciados siguientes'1. (os gases consisten en grandes cantidades de mol"culas
que estn en continuo mo#imiento aleatorio.
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2 partir de estos postulados y medianteconsideraciones
sico-matemticas
9cuyo desarrollo corresponde a otros cursos de qumica:se puede demostrar la #alide>de la ley de Koyle
*s decir 'que para una muestra de gas el producto9PX: es
constante mientras no #are la T
Tami"n se puede demostrar que la energacin"tica promedio de las mol"culas de un gas slo
depende de la T$ seg&n la e)presin'
* cinetica de las mol"culas de un mol de gasD Q< + T
(a teora cin"tica-molecular nos permite entender en
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pun ni#el molecular' (a Presiny(a Temperatura
(a presin de un gas
es causada por los c%oquesde las mol"culas contra las
paredes del recipiente.
(a temperaturaasoluta
de un gas es una medida de laenerga cin"tica media de sus
mol"culas.
(a magnitud de la presindepende tanto de la
recuencia como de la uer>acon que las mol"culas
c%ocan con las paredes.
i dos gases distintos estn a lamisma temperatura$ sus
mol"culas tienen la mismaenerga cin"tica media.
i la temperatura de un gas seduplica 9digamos de
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de las#elocidadesmoleculares
para elnitrgenogaseoso a
8`C 9lneaa>ul: y a
188`C 9roja:.
*n cualquierinstante$
algunas deellas semue#en
rpidamente$y otras lo
%acen mslentamente
(a cur#a indica la
raccin de las
mol"culas que se
mue#en a cada#elocidad.
pms altas unaraccin msgrande de las
mol"culas seest mo#iendoa #elocidades
ms altas.
(a cur#a dedistriucin sedespla>a %acia
#elocidadesms altas y por
tanto %acia unaenerga
cin"tica mediams alta a
mayortemperatura.
8`C
188`C
*n la imagen
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*n la imagen
tami"n se
muestra el #alor de
la #elocidadcuadrtica media
9#cm o rms$ por
sus siglas eningl"s:$ u$ de las
mol"culas a cada
temperatura.
2 tra#"s de u
e puedededucir
uD +TQ,interesante
de una medida
macroscpicasencilla de otener
latemperatura
inormacin
microscpicala #elocidad media
de las partculas9mol"culas: de un gas.
otenemos
< *spontaneidad re#ersiilidad y desorden
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(a energa se puede transerir entre el sistema y susalrededores o se puede con#ertir de una orma en
otra$ pero la energa total permanece constante.
*)presamos la primera ley matemticamente como
* D q I N
donde * es el camio de energa interna de unsistema$
q es el calor que el sistema asore de los
alrededores y
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Un proceso espontneo tiene un sentidoin%erente$ aun cuando la energa seconser#a.
/maginemos una secuencia en la cual un%ue#o roto parece ele#arse del suelo$#ol#er a integrarse por s mismo yterminar en la mano de alguien.
2Eos de oser#ar la naturale>a nos %aninculcado una regla sencilla ' un procesoque es espontneo en un sentido no lo es en
el sentido in#erso.
Por ejemplo$ imaginemos una secuencia enla cual un %ue#o cae y se rompe.
*s algoespontneo.
ES/ONT0NE
O
NO
ES/ONT0
NEO
*l proceso in#erso no esespontneo.
* t ll t l l i i t d J i i
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*sto nos lle#a a estalecer las siguientes deJniciones'
Proceso espontneo' es aquel proceso que se produce de
orma natural en determinadascondiciones
es aquel proceso que no se
produce de orma natural en
determinadas condiciones.
Proceso no espontneo'
tro ejemplo interesante es
el de la e)pansin de un gas
en el #aco$ la cual es
espontnea$ mientras que el
proceso in#erso es no
espontneo.
*l sentido en el cual un proceso es
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espontneo puede depender en granmedida de la temperatura del sistema.
Consideremos el proceso de undir %ielo ala presin atmos"rica 9endot"rmico:
Cuando
TR8`C(a con#ersin de agua en %ielo$ no es
espontneo a estas temperaturas.
CuandoTS8`C
Es*ont(neo
*a"a
T123C
Es*ont(n
eo
*a"a
T42
3C
el %ielo unde
espontneamente
y la con#ersin de %ielo en agua no es
espontnea.
*l agua lquida secon#ierte en %ieloespontneamente
*n general$
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/ U0 P+C* * *P0T0*$ *( P+C* /0X*+ 0 (*
Un proceso que no es espontneo en determinadascondiciones puede serlo si se camian las condiciones.
ge e a $
Tami"n deJnimos los procesos re#ersiles e
irre#ersiles de la siguiente manera'
Proceso re#ersile' es aquel proceso que esespontneo tanto en sentido directo como en sentido
in#erso.
Es*ont(neo *a"a T523C
Es*ont(neo *a"aT523C
/"o'eso "e!e"sibe a23C
Proceso irre#ersile' es aquel proceso que slo es
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Proceso irre#ersile' es aquel proceso que slo esespontneo en sentido directo.
on los ms%aituales.Por ejemplo'
Es*ont(neo*a"a T5123C
(os procesos irre#ersiles los representamos con unafec%a de sentido &nico.
NO
Es*ont(neo*a"a T5123C
Es*ont(neo
*a"a T5-123C
NOEs*ont(neo
*a"a T5-123C
2 TD18AC 2 TD -18AC
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*s importante destacar que el primer
principio de la termodinmica
9* D ! I :
no pro%e los procesos no espontneos.
Consideremos dos cuerpos en contacto que se
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necesitamos otro criterio termodinmico distinto parasaer cuando un proceso ser espontneo y cuando
no lo ser
Consideremos dos cuerpos en contacto que seencuentran a distinta temperatura.
un procesoespontneo
eirre#ersile
*l procesoin#erso$ queno se
producir
porque es noespontneo
i el cuerpo ro cediese calor al cuerpo caliente$ enrindose elprimero y calentndose el segundo$ la energa se seguira
conser#ando$ por lo que el primer principio de la termodinmicase cumplira.
* C,P2T/K(* C0 *( P+/,*+ P+/0C/P/ * (2 T*+,/0,/C2
aemos que los sistemas tienden a minimi>ar la energa
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bern espontneos los procesos que ceden calore)ot"rmicos: y no espontneos los que ganan calor
9endot"rmicos:.
L S 8 Proceso e)ot"rmico b*spontneo
L R 8 Proceso endot"rmico b0o espontneo
aemos que los sistemas tienden a minimi>ar la energa
en principio podramos pensar en la entalpa como
criterio de espontaneidad
(a oser#acin muestra que muc%os procesose)ot"rmicos son espontneos y muc%os procesos
endot"rmicos son no espontneos$ pero no siempre es
as.
Procesos qumicos endot"rmicos que ocurren de
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Procesos qumicos endot"rmicosque ocurren demanera espontnea'
*l %ielo se unde espontneamente a temperaturassuperiores a su punto de usin$
aunque se trata de un proceso endot"rmico
(as sales como el 0L;09s: y el FCl9s: sedisuel#en cilmente en L
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2dems de la entalpadeemos considerar otro actor que determina cuando
un proceso es espontneo y cuando no lo es.
(os sistemas tienden %acia el desorden porque la
proailidad de encontrar al sistema en un estado
desordenado es mayor que la de encontrarlo en un
estado ordenado.
e trata del desorden.
Todos los sistemas tienden a e#olucionar %acia el desorden.
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urante estae)pansin a
temperaturaconstante enel #aco$
9N D 8:
y
9q D 8:.
0o ostante$ elproceso es
espontneo
*l proceso in#ersoes inconceile.
Tampoco se transerira calor ni se %aratraajo
*st claro que alg&n actor distinto al calor o el traajo esimportante para %acer que la e)pansin del gas sea
espontnea.
*P0T20* 0*P0T20*
bPor qu" se disuel#e el nitrato amnico en agua
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Pero las mol"culas de agua seencuentran en un estado ms
ordenado que antes como aguade %idratacin.
(os procesos de
desorgani>acinson por locom&ndominantes eleecto gloal es un
aumento enel desordencuando se disuel#e casi
cualquier sal en agua.
(a disolucin de una sal implicaprocesos tanto de
ordenamiento como dedesorgani>acin.
Cuando se disuel#e$ losiones estn muc%o mas
desordenados que antes.
*n el 0L;0slido los iones0L;Iy 0-estn en un estado
cristalino muy ordenado.
1. *ntropa$ segunda y tercera leyes de la
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p g y ytermodinmica
(a magnitud
termodinmica que
utili>amos para
cuantiJcar el desorden
de un sistema es la*0T+P2.
(a *ntropa serepresenta con el
smolo .
entropa es una magnitud e)tensi#a cuyas unidades son MQ
(a entropa es una uncin de estado y por tanto'
se le puede asignar un #alor de entropa a cadaestado
su #ariacin al pasar de un estado a otro esindependiente del camino seguido para ir desde el
estado inicial al estado Jnal.
Para procesos re#ersiles la #ariacin de entropa del
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Para procesos re#ersiles la #ariacin de entropa delsistema al pasar del estado 1 al estado < se puede
calcular mediante la rmula'
onde !re# es el calor cedido o ganado durante el proceso y Tes la temperatura.
*l sundice re# se aEade para destacar que esta rmula sloes #lida para procesos re#ersiles.
Para procesos irre#ersiles tami"n e)iste una#ariacin de entropa$ ya que esta es una uncin de
estado$ sin emargo$ no podemos utili>ar esta rmula
para calcularla.
Dd!re#T
1
2
e deJnen respecti#amente como'
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e deJnen respecti#amente como'
(a energa lire de
5is
5 D L - T
(a energa lire de
Lelm%olt>
2 D * - T
2 partir del segundo principio de la termodinmica sedemuestra que
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demuestra que
(a energa lire de
5is 5se puede utili>ar comocriterio de
espontaneidad ensistemas a
presin y temperaturaconstantes$
(a energa lire de
Lelm%olt> 2se utili>a como criteriode espontaneidad en
sistemas a#olumen y
temperaturaconstantes.
2 presin ytemperatura
constantes sonespontneos los
procesos para los que5S 8.
2 #olumen ytemperatura
constantes sonespontneos los
procesos para los que2 S 8.
(a siguiente tala resume los criterios de
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gespontaneidad'
Proceso
istema
2islado P y T constante X y Tconstante
*spontneo
+e#ersile0o espontneo
R8
D8
S8
5S8
5D8
5R8
2S8
2D8
2R8
(a energa lire de 5is es la que ms nos interesa$
ya que normalmente estudiaremos procesos que se
dan a presin y temperatura constantes.
Para eso %acemos usode los #alores taulados
(os #alores de #ariacinde energa lire de una
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de los #alores tauladosde energas lires
estndar de ormacinde los compuestos
qumicos 5A
de energa lire de unareaccin se puedencalcular de orma
anloga a como secalcularon las entalpas
de reaccin.*jemplo' calcular la #ariacin de energa lire estndar
de 5is para la ormacin de dos moles de amonacoa partir de sus elementos'
0
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*s decir$ la ormacin del amonaco a partir de sus
elementos en condiciones estndar y a presin ytemperatura constantes es un proceso espontneo.
+*C+*, !U*'(a energa lire de 5is depende de la temperatura
95 D L G T:
por lo que la espontaneidad de las reacciones tami"ndepende de la temperatura.
(a #ariacin de energa lire estndar de un proceso
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TS > H
g p
se puede e)presar en uncin de las #ariaciones
estndar de entalpa y entropa de la siguientemanera
9t"ngase en cuenta que la temperatura permanece constante:'G = H - TS
#aran poco con la temperatura$ por loque se pueden considerar constantes
H y S
se deduce que
G !
un proceso
espontneo
cuando
*jemplo' Calcular el punto de eullicin del romo$ esdecir la temperatura a la cual este proceso es
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decir la temperatura a la cual este proceso esre#ersile.
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad e)puestos$este proceso ser re#ersile a la temperatura a la cual la
#ariacin de energa lire de la reaccin sea nula$ por lo quecalculamos el punto de eullicin de la siguiente manera'
LA9YMQ mol: 8 8$]
Kr
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ele#adas todas lasconcentraciones a su
coeJciente
estequiom"trico
relaciona la energa lire de una reaccin 5rcon lacomposicin del sistema.
*sta relacin se estalece a tra#"s del cociente dereaccin !.
Para una reaccin general
a" I #B ^ $% I dD
e deJne el cocientede reaccin ! como
! DCkc kd
2ka Kk
el cociente de
el producto de lasconcentraciones de los
productos
el producto de lasconcentraciones de los
reacti#os
*)iste un con#enio para e)presar las concentracionesde las sustancias dependiendo de cual sea su estado
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ESTA ECUACIN TIENE UNA +RAN IM/ORTANCIA EN EL EQUILI6RIOQUMICO.
de las sustancias dependiendo de cual sea su estadode agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar
gases presin parcial enatmseras
slidos y lquidos puros se toma el #alor de 1
ra el agua$ el disol#ente se toma el #alor de 1
(a relacin e)istente entre 5r y ! es la siguiente'
GrDG r +RT ln&
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16. *quilirio y espontaneida
16.1.-*quilirio !umico y Constante de*quilirio
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*quilirio
(as reacciones qumicas son$
generalmente$ procesos re#ersiles.
a" I #B ^ $% I dD
$% I dD ^ a" I #B
inicialmen
tecuando aparecen C y
equilirio qumicoa" I #B
$% I dD
*l equilirio es dinmico
las concentraciones netas no #aran
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las concentraciones netas no #aran
porque
se estn dando simultneamente los procesos directo ein#erso
*n el equilirio qumico las concentraciones
de todas las sustancias permanecen
constantes
+epresentamos el equilirio qumico con una fec%a
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dedole sentido'
a" I #B 7$% I dD
Con el tiempo se alcan>ar un nue#o equilirio en elque las concentraciones permanecern constantes
aunque de distinto #alor del que tenan inicialmente.
i aEadimos ms reacti#o 2$
la reaccin 3se despla>ar %acia la derec%a4
2l aumentar la concentracin de 2$
la #elocidad del proceso directoaumenta$
consumi"ndose 2 y K y generndose C y.
Cuando una reaccin se encuentra en equilirio la
l i i t t l t i d l
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relacin que e)iste entre las concentraciones de los
productos y de los reacti#os 9se %a oser#ado
e)perimentalmente: que #iene dada por la ley de
accin de masas
4En %n e&%iib"io &%mi'o e 'o'iente de "ea''in
es %na 'onstante8
*sta constante depende slo de la temperatura y se
conoce como constante de equilirio F.
(a ley de accin demasas la
representamos as'
F DCkc kd
2ka Kk
eq
eq
eq
eq
Conocer la constante de equilirio nos permite
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!se calcula a partir de lasconcentraciones e)istentes
de reacti#os y productos
predecir en qu" sentido se producir una reaccin
qumica.
Comparando el cociente de
reaccin ! con la constante de
equilirio F.
Fes un dato conocido.
onsideremos la reaccin general4! D
Ckc kd
2ka Kk
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onsideremos la reaccin general4
a" I #B $% I dD
2k Kk
F D
Ckc kd
2ka Kkeq eq
eq eq
Condi'in Des*a9amiento dee&%iib"io
2k y Kk > 2keqy Kkeq ! S F a" I #B $% I dDentido directo 9derec%a:
2k y Kk D 2keqy Kkeq ! D F a" I #B $% I dD0inguno 9equilirio:
2k y Kk S 2keqy Kkeq ! R F a" I #B $% I dDentido in#erso 9i>quierda:
Pero'
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bcunto #ale la constante de equilirio F
- se puede determinar e)perimentalmente
- se puede calcular a partir de datos termodinmico
2 tra#"s de la ecuacin que relaciona la
energa lire de 5is con el cociente de
reaccin'
GrDG r +RT ln&
b!u" sucede en el equilirio
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b!u" sucede en el equilirio.
el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de
equilirio
! D F
la e)istencia de equilirioen un proceso re#ersile
implica que la #ariacinde energa lire es nula
GrD 8
GrD 8! D F 8DG r +RT ln'
Por tanto'
G
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*jemplo' Calcular$ a partir de datos termodinmicos$
la soluilidad del yeso a ar clculos
de equilirio
*jemplo' Calcular$ a partir de datos termodinmicos$
la soluilidad del yeso a
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la soluilidad del yeso a ?@?!(s suequilibrio de solubilidad es el que se indica.
( )
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[ ] [ ] 7
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(2 (UK/(/2
y es por tanto este #alor el que deemos
determinar.ny ason desconocidas pero
no aparecen en la e)presin de la constante deequilirio
no es necesario conocer su #alor.
[ ] [ ]
lQmol188.]18
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Para e)presar esta soluilidad en gQl
se multiplica la molaridad por el peso molecular del
slido Ca;
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las concentraciones y de la temperatura
i se modiJcan las concentraciones de un sistema enequilirio$ este se despla>ar de orma que el cociente
de reaccin se iguale a la constante de equilirio F.
*jemplo.
*n el apartado anterior se %a calculado lasoluilidad del yeso en agua pura D 1.76 gQl
upongamos que tenemos una disolucin saturada
9en equilirio: de yeso y que le aEadimos sulato
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9en equilirio: de yeso y que le aEadimos sulato
sdico 0a
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[ ] [ ]
( )( )lQmol181].@)
)18].8)188.]18
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Brmula que relaciona la constante de equilirio con la temper
!ln+T55 8rr +=
*n el equilirioFln+T5
Fln+T58
8r
8r
=
+=
8r
8r
8r TL5 =Como
+TL
+
Fln
Fln+TTL8r
8r
8r
8r
=
=
( )( )
= 8
8r
8r
1 11LTF+T
L
+
PTFln
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( )
( )( )
=
=
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e esta ecuacin se deduce quepara procesos endot"rmicos 9H!
r> !:
la constante de equilirio aumenta con la
temperatura
para procesos e)ot"rmicos 9H!r !: la constante de
equilirio disminuye con la temperatura.
( ) ( )
=
21
12
11exp
TTR
HTKTK r
LrADLApro- LAreac
( ) ( )
0 11
expH
TKTKr
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( ) ( )
=
21
12 expTTR
TKTK r
Proceso espla>amiento del equiliriosi...
T disminuye T aumenta*ndot"rmico 9H!r >
!:
entido in#erso9i>quierda:
entidodirecto9derec%a:
*)ot"rmico 9H!r !: entido directo
9derec%a:entidoin#erso
9i>quierda:
+ P
+ P
+ P
+ P
a" I #B + & ^ $% I dD*0T*+,/C
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IT a" I #B + & ^ $% I dD
-T a" I #B + & ^ $% I dD
a" I #B ^ $% I dD +&
*\T*+,/C
IT a" I #B ^ $% I dD +&-T a" I #B ^ $% I dD +
&
*jemplo' Calculemos la soluilidad del yeso a @8AC y
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compar"mosla con su soluilidad a
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( ) ( )
( ) 55
21
0
12
106.6353
1
298
1
)/(31.8
/3500exp102.880
11exp
=
=
=
KKKmolJ
molJCK
TTRHTKTK
r
(a soluilidad ser'
lQg;81molQg1@1H
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