1

Tema 1. Termoquímica. -Introducción -Definición de: Energía interna; Entalpía; Entropía; Energía libre de Gibbs y Energía libre de Helmholtz. -Criterio de espontaneidad y equilibrio a temperatura y presión constante -Calor de reacción. -Entalpía, Entropía y Energía libre estándar - Ley de Hess -Energía de enlace.

2

3

¿Qué es la termodinámica? La termodinámica está relacionada con el comportamiento macroscópico de la sustancias. Se utilizan unas determinadas leyes empíricas para deducir las ecuaciones que permitan calcular los resultados finales de los procesos. La termodinámica, no informa sobre la velocidad de un proceso, este aspecto es el objetivo principal de la cinética. La termodinámica no mide valores absolutos, los que mide son incrementos, es decir si estamos en un estado A y pasamos a otro B, la variación en una determinada propiedad será: ∆C = CB- CA

La termodinámica obtiene ∆C, pero no nos dice nada sobre el valor de CA y CB, para calcular éstos se apoyará en otras partes de la ciencia, como la teoría de Debye-Hückel o en la termodinámica estadística.

En lo que se refiere al bioquímico, la importancia de la termodinámica radica en su capacidad para predecir las posiciones del equilibrio en un sistema. Por ejemplo, pudiera ser que necesitáramos estudiar la posición del equilibrio de la reacción:

ATP + H2O ⇔ ADP + fosfato [1.1]

ATP = Adenosín trifosfato

ADP = Adenosín Difosfato

y los cambios de energía que la acompaña.

Como veremos más adelante, la determinación de los cambios de energía implicaría la medida de las concentraciones de las distintas sustancias que toman parte en la reacción cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio. En este sistema, sin embargo, la concentración de ATP en el equilibrio es demasiado pequeña para que se pueda medir con precisión. No obstante, podemos hacer medidas de las concentraciones en el equilibrio de los reactivos en las reacciones:

4

fosfatoADPaGlutaATPNHGlutamato ++→++ + min4 [1.2] ++→+ 42min NHGlutamatoOHaGluta [1.3]

Mediante la termodinámica podemos predecir la posición del equilibrio y

calcular los cambios de energía que acompañan a la reacción de interés, es decir, ATP + H2O ⇔ ADP + fosfato

que es la suma de las ecuaciones [1] y [2].

Frecuentemente, la posición del equilibrio en un sistema bioquímico es de sumo interés. Muchos procesos están regulados por la unión de una molécula a otra. Por ejemplo, la actividad catalítica de muchas enzimas está afectada por la unión de pequeñas moléculas:

( )ERREnzimainhactivaFormareguladoramoléculaactivaForma

→+ [1.4]

El conocimiento de las magnitudes termodinámicas de esta reacción nos permite

predecir la posición del equilibrio en determinadas condiciones, (concentración, temperatura, etc.) y de aquí calcular las cantidades de enzima, en la forma activa, en estas condiciones. Definiciones básicas.-

La parte del Universo que es objeto de nuestro estudio es lo que se llama sistema y el resto se denomina mundo exterior o entorno. Los sistemas pueden ser

1) Sistema Aislado: Aquel que no intercambia ni materia ni energía con el mundo exterior. En realidad sólo hay un sistema aislado: EL Universo.

2) Sistema Cerrado: Es aquel que no intercambia materia con el mundo exterior

pero si puede intercambiar energía. Un ejemplo sería una pelota. Dentro de este tipo, está el Sistema Adiabático que no intercambia materia con el entorno y puede intercambiar cualquier tipo de energía menos la calorífica con el mundo exterior.

3) Sistema Abierto: Intercambia con el entorno tanto materia como energía, un

ejemplo es el cuerpo Humano Un proceso es cualquier cambio que tiene lugar en el sistema. Los procesos pueden

ser: 1) Reversibles: Tienen lugar en infinitos pasos, variando la propiedad de un paso a

otro en cantidades infinitesimales. ∆x = dx. Puede representarse gráficamente y el sistema siempre está en equilibrio.

5

2) Irreversible : El proceso transcurre en pocas etapas. No puede ser representado gráficamente.

Los sistemas deben darse con el menor número posible de variables de estado. Una

variable de estado es aquella que es diferencial exacta, no depende del camino y en un

ciclo su variación es cero, ∫ ==∆ 0dxx

Las variables que no son de estado no son diferenciales exactas y por tanto su

∫ ≠ 0dx y dependen del camino.

Además las variables pueden ser: 1) Extensivas: dependen de la cantidad de materia, (el Volumen sería un

ejemplo de éstas) 2) Intensivas: son independientes de la cantidad de materia, como la

temperatura. El conciente entre dos magnitudes extensivas da lugar a una intensiva, esto es lo que ocurre con la concentración.

Calor y trabajo.- En mecánica clásica se define el trabajo como:

dw = Fdx. [1.5]

En termodinámica el trabajo es un concepto más amplio, ya que incluye otros tipos de trabajo, como el de expansión, el eléctrico, etc.

El trabajo de expansión viene definido por: dw = -PextdV [1.6] siendo sus unidades atm L; Julio; ergio o caloría. La IUPAC recomienda el Julio.

A la hora de integrar la ecuación [6] tenemos dos posibilidades:

a) Proceso irreversible: Pext es constante y por tanto

( )iFext VVPw −−= [1.7]

El trabajo es negativo si hay una expansión, es decir VF > Vi y será positivo si hay una compresión, o lo que es lo mismo, es negativo si es efectuado por el sistema y positivo si es efectuado contra el sistema.

b) Proceso reversible: en este caso la Pext en todo momento es igual a la presión del sistema y no se mantiene, generalmente, constante, por lo que la integración sólo puede hacerse en caso de que se conozca la relación existente entre la presión y el volumen

Supongamos que se trata de un gas ideal la presión vendrá dada por la ecuación:

6

V

nRTP = [1.8]

Que sustituida en la [6] resultará:

VnRTddVV

nRTdw ln−=−= [1.9]

Si además, la temperatura es constante la integración dará como resultado

i

F

V

VnRTw ln−= [1.10]

Siendo el trabajo positivo si hay compresión y negativo si hay expansión. Este es

el criterio de signo adoptado por la IUPAC para el trabajo. En algunos libros de texto antiguos o americanos el criterio de signo es justamente el contrario, pero en ese caso el trabajo se define dw = PextdV

El trabajo no es propiedad de estado, depende del camino, el trabajo reversible no es igual que el irreversible. Supongamos que tenemos un armario dentro de una habitación y queremos trasladarlo de sitio. Tenemos dos formas de hacerlo

a) levantar el armario del suelo entra varias personas y llevarlo en volanda hasta la nueva posición. Trabajo irreversible.

b) ir arrastrando el armario, empujándolo hasta su nueva posición. Trabajo

reversible

¿Cuál haríamos de los dos? Seguro que el b) por que implica un esfuerzo

menor. El trabajo depende de camino. Calor.-

El calor es la transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. El calor no es propiedad de estado depende del camino Qrev ≠ Qirrev. Cuando un cuerpo caliente se pone en contacto con otro frío, fluye energía del caliente hacia el frío, hasta que las dos temperaturas se igualan. Podemos elevar la temperatura de un sistema de dos maneras diferentes:

a) Manteniendo constante el volumen.

dTmCdQ V= [1.11]

7

siendo CV la capacidad calorífica a volumen constante, sus unidades son cal g-1 K-1 o J g-1K-1 esta última es la recomendada por la IUPAC.

La expresión anterior también se puede escribir como

dTCndQ VV = [1.12]

en este caso vC es la capacidad calorífica molar a volumen constante y se expresa en

J K-1 mol-1

De la expresión [12] sin mas que despejar se obtiene:

VV

CndT

dQ =

[1.13]

vC tiene valores diferentes para cada sustancia y es una función de la

temperatura, sólo es constante para los gases ideales en cuyo caso toma los valores de

RóR2

5

2

3 dependiendo de que el gas sea monoatómico o diatómico

respectivamente. Cuando el intervalo de temperatura es pequeño, vC puede ser

considerado independiente de T, en caso contrario es un polinomio en T del tipo

....32 ++++= DTCTBTACV [1.14]

b) Manteniendo constante la presión

dTmCdQ PP = [1.15]

siendo Cp la capacidad calorífica a presión constante, sus unidades son cal g-1 K-1 o J g-1K-1 esta última es la recomendada por la IUPAC.

La expresión anterior también se puede escribir como

dTCndQ PP = [1.16]

en este caso pC es la capacidad calorífica molar a presión constante y se expresa en J

K-1 mol-1. Análogamente a lo realizado con VC , sin mas que despejar obtendremos:

PP

CndT

dQ =

[1.17]

8

PC tiene valores diferentes para cada sustancia y es una función de la temperatura,

sólo es constante para los gases ideales en cuyo caso toma los valores de RóR2

7

2

5

dependiendo de que el gas sea monoatómico o diatómico respectivamente. Cuando el

intervalo de temperatura es pequeño PC puede ser considerado independiente de T, en

caso contrario es un polinomio en T del tipo

....32 ++++= DTCTBTACP [1.18]

Primera ley termodinámica.-

El primer principio de la termodinámica es la ley de la conservación de la energía y define una magnitud denominada energía interna. Si un sistema está aislado, es decir no interacciona con su entorno, el primer principio establece que su energía permanece constante, independientemente del proceso que tenga lugar. En el supuesto de que el sistema interaccione con su entorno, no importa el modo, el primer principio establece que la variación de energía interna vendrá dada por wQU +=∆ [1.19]

donde Q es el calor puesto en juego en el proceso, w es el trabajo realizado en el cambio y U es la energía interna, cuyas unidades son: cal; ergio; Julio o atmxL; la IUPAC recomienda el J.

La energía interna es propiedad de estado, independiente del camino, por lo que en un ciclo ∆Uc = 0, mientras que Qc ≠ 0 y wc ≠ 0. También podemos poner dwdQdU += [1.20]

Supongamos que sólo tenemos trabajo de expansión

∫−=∆⇒−= dVPQUdVPdQdU extext [1.21]

Generalmente las reacciones químicas tienen lugar a P constante por lo que en

este caso

VPQU ext∆−=∆ [1.22]

En el caso de que el proceso sea a volumen constante

dTCnQU VV ∫==∆ ó VV

CnT

U r=

∂∂

[1.23]

A volumen constante el calor es una propiedad de estado ya que es igual a la

energía interna.

9

Entalpía.-

Podemos definir una nueva variable, cuyas unidades son las mismas que la de la energía interna y que está relacionada con ésta, la entalpía que se representa por H y está definida por

H = U + PV [1.24] O por

VdPdQPdVVdPPdVdQVdPPdVdUdH +=++−=++= [1.25]

La entalpía es propiedad de estado ya que U es propiedad de estado y el

producto de PV también y sus unidades son las mismas que la de la energía interna. Si trabajamos a presión constante dH = dQp por lo que a presión constante el calor es propiedad de estado ya que es igual a la entalpía y ésta lo es.

Por otro lado podemos poner que

pp dQdTCndH == [1.26]

de aquí se deduce que

pp

CnT

H =

∂∂

[1.27]

Tanto la energía interna como la entalpía dependen de n, T, V y P, pero

generalmente se identifica más la dependencia de H con T y P y la de U con T y V y por supuesto ambas con n, o lo que es lo mismo las dos son extensivas.

VV

CnT

U =

∂∂

[1.28]

PTPT

PT

V

U

VT

−=−

∂∂=

∂∂

βα

[1.29]

PP

CnT

H =

∂∂

[1.30]

( )αTVVT

VT

P

H

PT

−=+

∂∂−=

∂∂

1 [1.31]

donde α es el coeficiente de expansión térmica y está definido por

10

PT

V

V

∂∂= 1α [1.32]

y β es el coeficiente de expansión a temperatura constante y se define por

TP

V

V

∂∂−= 1β [1.33]

Para un gas ideal tanto TV

U

∂∂

como TP

H

∂∂

son cero.

El primer principio de la termodinámica estudia únicamente el balance de energía en un determinado proceso. Es útil saber en que dirección ocurrirá un proceso de manera espontánea, el segundo principio nos va a dar una magnitud que nos lo predecirá, pero, realmente, será a partir de otra magnitud derivada de la dada por el segundo principio, la que utilizaremos para predecir la dirección de un proceso.

La forma más simple de introducir la entropía es pensar en ella como una medida del grado del desorden de un sistema. La entropía aumenta si crece el desorden y disminuye si lo hace el desorden. Si consideramos el agua en sus tres estados de agregación: sólida, líquida y gaseosa y nos fijamos en sus estructuras, es evidente que el agua sólida está mas ordenada que el agua líquida y ésta a su vez mas que la gaseosa, así la entropía del agua gaseosa es mayor que la de la líquida y ésta a su vez mayor que la de la sólida. Cuando fundimos hielo hay un aumento de la entropía lo mismo que cuando vaporizamos el agua.

El segundo principio relaciona el cambio de entropía de un sistema, dS, durante un proceso con el calor absorbido o desprendido por el sistema a una temperatura T. Esta ley puede expresarse

T

dQdS≥ [1.34]

Será igual cundo el proceso sea reversible y será mayor si es irreversible

T

dQdS rev= y

T

dQdS irrev> [1.35]

Las unidades de S: cal K-1; ergio K-1; J K-1 la IUPAC recomiendan J K-1. La entropía es una propiedad de estado y es extensiva.

Si nos fijamos en el universo, algunos procesos siempre ocurren en una determinada dirección, por ejemplo siempre llueve hacia abajo nunca hacia arriba, siempre el río nace en el lugar más alto y desemboca en el más bajo, es decir, los fenómenos naturales espontáneos son irreversibles en el universo. Además, tal como definimos al principio del tema, el universo es el único sistema aislado, por lo que, al no poder intercambiar calor, dQirrev = 0, así pues dS > 0. Es decir un proceso espontáneo, en un sistema aislado, ocurre siempre con un aumento de entropía, y si dS =0 en un sistema aislado quiere decir que dicho sistema está en equilibrio. Este criterio de

11

espontaneidad es sólo valido para sistemas aislados únicamente, es decir para el Universo completo.

entorsistuniv SSS ∆+∆=∆ [1.36]

Si el proceso es reversible ∆Suniv = 0 en ese caso ∆Ssist = -∆Sentor. Si el proceso es

irreversible ∆Suniv >0

Siempre que se produce una mezcla de gases o de varias sustancias hay un aumento de entropía, se aumenta el desorden. Cuando hablamos de entropía de mezcla hablamos de que la temperatura y la presión permanecen constantes, sólo cambia la composición. Supongamos que mezclamos nA moles del gas A ideal que están a T, P y VA, con nB moles del gas B ideal que se encuentra a T, P y VB

De la definición de entropía y del primer principio podemos deducir

T

pdVdU

T

dQdS rev

A+== [1.37]

Y como se trata de una gas ideal dU sólo depende de T y al ser ésta constante dU

=0. Así pues quedará:

VRdnVT

RTdVn

T

PdVdS A

AA ln=== [1.38]

Por integración de la expresión anterior obtenemos

A

BAAA V

VVRnS

+=∆ ln [1.39]

Haciendo para B lo mismo llegamos a la conclusión de que

A

BABB V

VVRnS

+=∆ ln [1.40]

La variación de entropía que tiene lugar será la suma de la obtenida por A y la de B

A

BAB

A

BAABAmezcla V

VVRn

V

VVRnSSS

+++=∆+∆=∆ lnln [1.41]

Por otro lado, al tratarse de un gas ideal el volumen del gas A y el del gas B serán

P

RTnV A

A = P

RTnV B

B = [1.42]

Por tanto el volumen final, que es la suma de ambos volúmenes vendrá dado por

12

P

RTnnVV BABA )( +=+ [1.43]

Sustituyendo en la ecuación [40] VA y VB por sus valores dados en [39] queda

AA

BA

A

BA

xP

RTn

P

RTnn

V

VV 1)(=

+=+

[1.45]

BB

BA

B

BA

xP

RTn

P

RTnn

V

VV 1)(=

+=+

[1.46]

Por lo que la expresión [38] se transforma en

AABBmez xRnxRnS lnln −−=∆ [147]

Dividiendo todo por el número total de moles obtenemos:

AABBAABB

mez xRxxRxn

xRnxRnS lnln

lnln −−=−−=∆

∑−=∆i

iimez xxRS )ln( [1.48]

donde mezclaS∆ es la entropía de mezcla por mol de mezcla que es siempre positiva

Para un cambio de estado de agregación, como estos transcurren a P y T

constante y son procesos reversibles tenemos: a) Fusión:

f

ff T

HS

∆=∆ [1.49]

donde el subíndice f significa fusión

b) Vaporización:

eb

ebeb T

HS

∆=∆ [1.50]

eb significa ebullición

c) Sublimación:

s

ss T

HS

∆=∆ [1.51]

13

s representa sublimación.

Los cambios de entropía debido a calentamientos serán:

dTT

CndS V= ó dT

T

CndS P= [1.52]

según sea a volumen o a presión constante respectivamente. En el caso de que se trate de un gas ideal o que el intervalo de temperatura sea muy pequeño, podemos considerar

que tanto VC como PC son constante y la integral quedaría:

i

fV T

TCnS ln=∆

i

fP T

TCnS ln=∆ [1.53]

Si el calentamiento es grande y las capacidades caloríficas no son constantes,

antes de realizar la integración hay que sustituir las capacidades caloríficas por sus correspondientes polinomios en T.

Cuando se aumenta el volumen a temperatura constante, hay un aumento de la entropía, ya que hay una mayor capacidad de movimiento y por tanto un desorden más grande.

Si se aumenta la presión a T constante lo que hay es una disminución es la entropía, ya que se obliga a las partículas a estar mas juntas y por tanto a ordenarse.

El tercer principio de la termodinámica dice que, en el cero absoluto, (0 K), para una sustancia pura perfectamente cristalina su entropía es cero. En realidad el tercer principio lo único que hace es fijar el cero de entropía. Si nos fijamos en él todas las sustancias tienen una entropía positiva.

Vamos a definir ahora dos nuevas variables que están relacionadas con U, H y S y que nos van a servir para predecir la espontaneidad de los procesos. Energía libre de Gibbs:

G = H – TS [1.54] Función Trabajo o energía libre de Helmholtz:

A = U – TS [1.55]

Veamos cual es el significado físico de G. para ello diferenciemos la expresión [50]

dG = dH – SdT – TdS [1.56]

Supongamos que tenemos un proceso reversible y tengamos en cuenta la definición de H y de S

14

TdSSdTVdPPdVdwTdS

TdSSdTVdPPdVdUdG

rev −−++−==−−++=

SdTVdPPdVdwdG rev −++−= [1.57]

Si además el proceso es a T y P constante queda la expresión [53] se transforma en

netotrabajodw

PdVdwPdVdwPdVdWdG mecelerev

−=−==++−−−=+−=

'

... [1.58]

Trabajo neto es cualquier tipo de trabajo menos el de expansión.

Significado físico de la energía libre de Helmholtz Diferenciemos la expresión [51]

dA = dU –TdS-SdT [1.59]

Consideremos que el proceso reversible y tengamos en cuenta tanto la definición

del primer principio como la de la entropía

dA= TdS-dwrev – TdS – SdT = -dwrev –SdT [1.60]

Si el proceso es a T constante queda

dA = -dwrev [1.61]

de ahí el nombre de función trabajo.

Criterios de espontaneidad y equilibrio Partimos de la expresión [52] y diferenciamos teniendo en cuenta las

definiciones de H y U

dG = dH – TdS- SdT = dU + PdV+ VdP – TdS – SdT [1.62]

Por otro lado del segundo Principio sabemos que T

dQdS≥ por lo que

TdSdQ ≤ así pues quedará

SdTTdSVdPPdVPdVTdSdG −−++−≤

VdPSdTdG +−≤ [1.63]

15

Si el proceso es a T y P constante 0≤dG , menor si el proceso es irreversible y cero si es reversible. Los proceso espontáneos son irreversibles, por tanto a T y P constante un proceso espontáneo transcurre con una disminución de energía libre de Gibbs. Si el proceso está en equilibrio dG =0

Análogamente se hace con A pero a T y V constante: Si el proceso es espontáneo a T y V constantes 0<dA , si el proceso está en equilibrio dA = 0 Variaciones de G y A con T, P, y V.

Teniendo en cuenta las definiciones de G, H y U podemos poner que

SdTVdPdG −= [1.64] Y de aquí se deduce que:

ST

G

P

−=

∂∂

[1.65]

VP

G

T

=

∂∂

[1.66]

Análogamente de las definiciones de A y U se obtiene

SdTPdVdA −−= [1.67] Y por tanto

ST

A

V

−=

∂∂

[1.68]

PV

A

T

−=

∂∂

[1.69]

Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.-

Partimos de la definición de G sustituyendo S por su igual dada por la ecuación

[1.65] podemos poner

PT

GTHGTSHG

∂∂+=⇒−= [1.70]

Diferenciemos esta expresión y obtendremos

PPPP T

GT

T

G

T

H

T

G

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂

2

2

[1.71]

16

De aquí se deduce que

PP T

G

T

H

T

∂∂−=

∂∂

2

21 [1.72]

Por otro lado si dividimos por T en la ecuación [1.70] nos queda

PT

G

T

H

T

G

∂∂+= [1.73]

que derivándola con respecto a T a presión constante se obtiene

PPP

T

G

T

H

TT

H

TT

G

∂∂+

∂∂+−=

∂

∂2

2

2

1 [1.74]

y teniendo en cuenta la ecuación [1.72] finalmente nos queda

2T

H

TT

G

P

−=

∂

∂ [1.75]

o en el caso de que lo hagamos con incrementos

2T

H

TT

G

P

∆−=

∂

∆∂ [1.76]

Podemos hacerlo exactamente igual con la función trabajo si bien derivaremos con respecto a T a V constante

2T

U

TT

A

V

−=

∂

∂ [1.77]

2T

U

TT

A

V

∆−=

∂

∆∂ [1.78]

Las expresiones [1.75], [1.76], [1.77] y [1.78] son las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz que serán muy utilizadas. Termoquímica.-

17

Comenzamos definiendo lo que denominamos calor de reacción. “Es el calor puesto en juego en la transformación de los reactivos en productos manteniendo constante la temperatura y la presión”. Dado que el proceso es a presión constante, el calor de reacción es ∆rH, es decir es la entalpía de reacción y es propiedad de estado independiente del camino.

El calor de reacción puede ser positivo o negativo. Positivo si la reacción es endotérmica y negativo si el proceso es exotérmico. Fe(s) + ½ O2(g) → FeO(s) P,T P,T

Para medir el calor de esta reacción, suponemos que hacemos el proceso en dos pasos Primer paso: Fe(s) + ½ O2(g) → FeO(s) P,T Q1=0= ∆rH P,T’ 2º Paso : FeO(s) → FeO(s) P,T’ Q2= ∆rH2 P,T

Qreac = Q1+Q2 = ∆rH2 [1.79]

Calor de formación.-

Es el calor puesto en juego en la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en los estados de agregación mas estables, a presión y temperatura constantes. C(grafito) + O2(g) → CO2 (g) ∆fH

grafitog CgOCOf HxHxHxH 111 )(2)(2−−=∆ [1.80]

El problema es que no conocemos las entalpías molares de las distintas sustancia

puesto que la termodinámica sólo mide incrementos, no obstante podemos hacer una pequeña trampa, vamos a establecer un cero de entalpía. Decimos que la entalpía, a 1 bar de presión, de cualquier elemento puro en su estado de agregación más estable y a 298 K es cero. Así pues, tanto la entalpía a 298 K y un bar del oxígeno gaseoso como la del carbón en su forma de grafito, son cero por lo que

)(2

1gCOf HxH =∆ [1.81]

Siempre que hablemos de entalpía a la presión de un bar la denominamos como

entalpía estándar, H0 0

,298 2OKH =0 [1.82]

Calor de combustión.-

18

Supongamos que queremos obtener el calor de formación del metano 1 bar

C( grafito ) + 2H2(g) → CH4 (gas) 298K

En este caso no obtendríamos únicamente el metano, tendríamos una mezcla de hidrocarburos saturados e insaturados, por lo que la reacción no nos serviría para obtener la entalpía de formación del metano.

Ahora lo que vamos hacer es quemar el metano 1 bar CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) +2 H2O(liq) 298K

42210221 CHOHCOcom HxxHxHxH −−+=∆ [1.83]

Con sólo despejar 4CHH es suficiente

Dado que el calor de reacción a presión constante, ∆rH, es una propiedad de

estado y por tanto independiente del camino, si transformamos un conjunto específico de reactivos en un conjunto específico de productos, mediante más de una secuencia de reacciones, la variación de entalpía debe ser la misma para cada secuencia, ya que los estados finales e iniciales son los mismos. Esta regla se conoce con el nombre de Ley de Hess.

Supóngase que queremos saber el calor de formación del NaCl(s). Para ello vamos a realizar dos secuencias diferentes de reacciones. 1º) Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + 1/2H2(g) ∆rH= -33,67 kcal 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) → HCl(g) ∆rH= -22,06 kcal HCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆rH = -42,50 kcal ----------------------------------------- ------------------- Na(s) + 1/2Cl2(g) →→→→ NaCl(s)

∆∆∆∆rH = -98,23 kcal 2º) 1/2H2(g) + 1/2Cl(g) → HCl(g) ∆rH = -22,06 kcal HCl(g) + Na(s) → NaCl(s) + 1/2H2(g) ∆rH –76,17 kcal ----------------------------- ----------------- Na(s) + 1/2Cl(g) →→→→ NaCl(s) ∆∆∆∆rH = - 98,23 kcal

La variación neta de entalpía se calcula sumando todos los incrementos de entalpía de la secuencia, debiendo ser ésta la misma para cualquier secuencia en la que resulte el mismo cambio químico neto. Cualquier número de reacciones se puede sumar

19

o restar para lograr la reacción química deseada; las variaciones de entalpía de las reacciones se suman o se restan algebraicamente en la forma correspondiente. Energías de enlace.-

Veamos algunos casos sencillos O2(g) → 2 O(g) ∆rH

0298K= -496,577,318kJ mol-1

Como solo hay un enlace O-O, este incremento de H0 sería la energía de dicho

enlace. H2O(g) → 2H(g) +O(g) ∆rH

0298= 221,14 kcal mol-1

hay dos enlaces H-O en el agua por tanto la energía para cada uno de los enlaces será 221,14/2 = 110,57 kcal mol-1

Siempre que tratemos con moléculas cuyos enlaces sean equivalentes, tales

como H2O, NH3, CH4, el procedimiento es directo. Por otra parte, cuando se trata con una molécula tal como H2O2, en la cual existen dos enlaces diferentes, se debe introducir alguna suposición. Generalmente se supone que la energía promedio del enlace H-O en el H2O2 es la misma que en H2O.

H2O2(g) → 2H(g) + 2O(g) ∆H0

298= 254,33 kcal mol-1

∆rH

0298(O-O) = 254,31 – 2x110,57 = 33,19 kcal mol-1

Cambios de entropías en reacciones químicas.-

La variación de entropía estándar en una reacción química se calcula a base de datos tabulados de manera análoga a los de entalpía estándar, sin embargo, hay una diferencia importante, a los valores de entropía estándar de los elementos puros a 25ºC no se le da el valor de cero. Partiendo del tercer principio se puede conocer la S a 298K y 1 atm de cualquier elemento. Tengamos por ejemplo la reacción. F2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) ∆S0

298= ΣS0productos - ΣS0

reactivos = S0Final – S0

Inicial

000000

)(32)(2)(2)(332

sgls OFeHInicialOHFeFinal SSxSSxSxS +=+=

∆S0 = -52 u.e. mol-1

Hay una disminución de entropía ya que las fases condensadas tienen una menor

entropía que las gaseosas. Sabiendo el valor de 0Tr S∆ para una reacción podemos

conocer dicho incremento a otra temperatura.

20

000ifr SSS −=∆

T

Cp

T

Cp

T

Cp

T

S

T

S

T

S rinicialfinal

P

i

P

f

P

r000000 ∆=−=

∂∂−

∂∂

=

∂∆∂

[1.84]

∫∫∆=∆

∆

∆

T

TrS

S r T

dTCpSdTr

Tr 0

0

00

00

[1.85]

∫∆−∆=∆

T

Tr

TrTr T

dTCpSS

00

000

[1.86]

Energía libre de reacción.-

La energía libre de Gibbs nos da una idea, a T y P constante, de la tendencia que tiene un sistema a alcanzar el equilibrio. El cambio de energía libre de Gibbs en una reacción química a T y P constante es

∆rG = ΣGproductos - ΣGreactivos

y decimos que si ∆rG< 0 la reacción es espontánea en el sentido que la hemos escrito, y si ∆rG> 0 la reacción será espontánea en el sentido contrario al escrito, pero si ∆rG = 0 significa que la reacción está en equilibrio.

Además, la variación de energía libre de Gibbs de una reacción química está relacionada con la energía libre molar estándar de los distintos compuestos, es por ello que sería de una gran utilidad que estos valores estuviesen tabulados.

Volvemos a encontrarnos con un problema ya conocido, la termodinámica mide incrementos y no valores absolutos.

Análogamente a lo que hemos hecho con H0 se hace con G0, es decir 0298G para

un elemento puro en su estado de agregación más estable es cero. De esta forma ∆rG0

de la reacción C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) a 25ºC es el valor de 0COG .

Nótese que esta elección del cero de G0 no coincide con S0.

000 STHG −=

00 =S a 0K por tanto a 298K será distinto de cero y positiva por lo que de acuerdo con

la expresión anterior 0G sería distinta de cero, siempre que se trate de un elemento puro.

Veamos ahora el caso de un compuesto, por ejemplo el CO

21

C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g)

100000 81,322

12

−−==−−=∆ molkcalGGGGG COCOCOr

según las tablas internacionales tenemos

10000 42,26

2

12

−−=−−=∆ molkcalHHHH COCOr

10000 44,2136,100,492

130,47

2

12

−=−−=−−=∆ molkcalSSSS COCOr

1

3000

81,32389,642,26

1044,2129842,26−

−

−=−−=

=−−=∆−∆=∆

molkcal

xxSTHG rrr

que es justamente el valor que aparece en las tablas para el CO. Calor a volumen constante.-

Supongamos que en lugar de trabajar a presión constante trabajamos a volumen constante, en ese caso el calor es ∆U, y no sería el calor de reacción, recordemos cual ha sido nuestra definición de calor de reacción. No obstante existe una relación entre ambos. QV =∆rU y QP=∆rH por lo que ∆rH =∆rU + ∆(PV) así pues

QP =QV +∆PV [1.87] y en el supuesto de que se trate de gases ideales tenemos

QP = QV + ∆n(RT) [1.88]

A este valor de QP tendríamos que añadirle el ∆rH debido al paso de un valor de P a otro, pero como la entalpía varía poco con la presión este término sería despreciable frente a los errores que se cometen en su mediad.

22

PROBLEMAS 1) Los valores de ∆U en la combustión de la glucosa y ácido esteárico son -2880,0 y -11360,0 kJ mol-1respectivamente (a310K). Calcular H∆ para cada uno de estos procesos. La glucosa es C6H12O6 y es el ácido esteárico C18 H36 O2, ambos son sólidos.

R= 8,31 J K-1 mol-1. Respuesta mol

kJH 11381−=∆

2) Los calores de combustión de la glucosa y del ácido pirúvico a 298K y 1 atm de presión son -2821,5 y .1170,4 kJ mol-1 respectivamente. Calcular la variación de entalpía en la conversión de glucosa en ácido pirúvico en la reacción Glucosa + O2 → 2 pirúvico + 2 H2O Respuesta ∆rH= -480,7 kJ mol-1

Ácido Pirúvico CH3−CO−COOH

Glucosa

3) Al despertar de la hibernación, un hanster puede elevar la temperatura de su cuerpo en una magnitud de hasta 30 K. Suponiendo que el calor necesario para que esto suceda proviene de la combustión de los ácidos grasos, calcular el peso de ácido graso que es necesario quemar para calentar a un hanster de 100g. El calor de combustión del ácido graso esteárico es de -11381kJ mol-1, (C8H36O2) y suponer que el calor específico del tejido del hanster es 3,30J K-1 g-1. Respuesta gnecesariamasa 25,0=

4) a) Usando la Ley de Hess calcular la energía de la red del MgCl2, es decir, ∆H para el proceso

)(2)()( 22 gClgMgsMgCl −+ +→

1) Mg(s) → Mg (g) ∆H = 167,2kJ mol-1 2) Mg(g) → Mg2+ (g) ∆H = 2182,0 kJ mol-1 3) Cl2 (g) → 2Cl (g) ∆H = 241,6 kJ mol-1 4) Cl (g) → Cl- (g) ∆H = -364,9 kJ mol-1

Y que el calor de formación es del MgCl2, ( Cl2(g) + Mg(s) → MgCl2 (s) ) es -639,5 kJ mol-1 b) El calor de solución del MgCl2 anhidro es 150,5 kJ mol-1. Utilizando los resultados obtenidos en el apartado anterior, calcular el calor de hidratación de los iones gaseosos. c) Si aceptamos que el calor de hidratación del Cl- gaseoso es -383,7 kJ mol-1 ¿cuál será el valor del calor de hidratación del Mg2+ gaseoso? Respuesta a) 2500,5kJ mol-1; b) -2651,0 kJ mol-1; c) -1883,6kJ mol-1

23

5) Uno de los usos de las medidas termodinámicas está en la determinación de las energías de enlace. La energía del enlace C-H en el metano, por ejemplo, sería un cuarto del cambio de entalpía de la reacción CH4(g) → C(g) + 4 H(g). Determinar la energía de enlace C-H dados los siguientes datos:

C(s) + 2H2(g) → CH4(g) ∆H1 = -74,8 kJ mol-1 H2(g) → 2H (g) ∆H2 = 434,7 kJ mol-1 C (s) → C (g) ∆H3 = 719,0 kJ mol-1

Respuesta: enlace C-H 415,8kJ mol-1; enlace C-C 589,8 kJ mol-1

6) El ∆U para la hidrogenación del eteno para dar etano es -133,8 kJ mol-1 a 298 K. Calcular el valor de ∆H para este proceso. El valor de ∆H para la hidrogenación del benceno es -208,2 kJ mol-1 a 298 K. Comparar estos resultados y calcular cuanto más estable es el benceno que un hidrocarburo que contenga tres dobles enlaces simples aislados. (Esta cantidad se conoce con el nombre de energía de resonancia del benceno). Respuesta : -136,3 kJ mol-1 7) Una cantidad de 0,850 moles de un gas ideal a una presión inicial de 15 atm y 300K, se deja expandir de forma isotérmica hasta que su presión final alcanza 1,00 atm. Calcule el trabajo si esta expansión se lleva a cabo: a) contra el vacío; b) contra una presión externa de 1 atm constante y c) de forma reversible. Respuesta: a) 0 J; b) -1,98kJ y c) -5,74kJ

8) Una persona que pesa 73 kG toma 500 g de leche, cuyo valor calórico es de aproximadamente 720 cal g-1. Si sólo el 17% de la energía de la leche se convierte en trabajo mecánico, ¿a qué altura (en metros), puede subir la persona con esta energía adquirida? Respuesta: 359 m 9) Calcule la diferencia entre ∆H y ∆U en los cambios físicos siguientes: a) 1 mol de hielo a un mol de agua líquida 273 K y 1 atm de presión.; b) 1 mol de agua líquida a 1 mol de vapor de agua a 273 K y 1 atm de presión. Los volúmenes molares del hielo y del agua líquida son 0,0196L mol-1 y 0,0180 L mol-1 a 273 K respectivamente, y los volúmenes molares del agua y del vapor a 372K son 0,0188 L mol-1 y 30,61L mol-1 respectivamente. Respuesta: a) -0,162 J mol-1; b) -3100,2 J mol-1

10) Una cantidad de 0,850 moles de un gas ideal monoatómico que está a una presión inicial de 15 atm y 300K se deja expandir hasta que su presión final es de 1,0 atm. Calcule el trabajo efectuado si la expansión se hace de forma adiabática y reversible. Respuesta: -1716,4 J