Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 1 de 15 II semestre 2010
CARBENOS – Definiciones y generalidades
INTRODUCCIÓN
Los carbenos son compuestos que poseen un átomo de carbono neutro divalente el cual tiene seis electrones
sobre su capa de valencia. Debido a su naturaleza deficiente de electrones la mayoría son altamente reactivos y
su vida media es generalmente muy corta, por lo que se consideran intermedios reactivos. También llamados
como derivados del metileno, su química (y la de sus derivados) ha llegado a ser uno de los campos más
estimulantes y fructíferos de la investigación orgánica. Entre los principales interrogantes generados a partir de
esta molécula se encuentran su configuración electrónica (como singulete o como triplete), al igual que la
correspondiente geometría que adopta el correspondiente carbono carbénico; es así como la continua
investigación y esfuerzos desde la fisicoquímica hasta la química orgánica se han realizados con el fin de
conocer la naturaleza de esta clase de compuestos para así permitir su uso de una manera sistemática y racional.
Figura 1. Representación de un carbeno.
GENERALIDADES
La primera suposición de la existencia de un carbeno fue hecha en 1855 por Geuther y Hermann, quienes
sugirieron que la hidrólisis alcalina de cloroformo procede por la formación de un intermediario de reacción con
un carbono divalente llamado diclorocarbeno, postulación realizada cuando aún muchos químicos no creían en la
existencia de radicales libres. Sólo hasta 1930 la existencia de los radicales libres fue finalmente reconocida y su
uso en química orgánica como intermediarios de reacción creció extremadamente rápido. En este contexto la
molécula de carbeno fue considerada como un birradical, el metileno fue visto como una especie lineal, con dos
orbitales p degenerados, conduciendo así a una configuración de estado triplete.
La primera evidencia de la existencia de los carbenos fue en 1958, pero no fue sino hasta 1964 con la síntesis y
caracterización del primer complejo metal-carbeno por Fischer que se llegó a una completa revolución en este
campo de la química orgánica.
Esquema 1. Síntesis del primer complejo metal-carbeno reconocido.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 2 de 15 II semestre 2010
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y GEOMETRÍA
En 1951, Lennard-Jones y Pople usaron mecánica cuántica para determinar la estructura y propiedades de
pequeñas moléculas. Ellos propusieron la existencia de dos estados basales para el metilencarbeno. Uno de estos
estados supuestos era singulete con una geometría triangular, el cual posee tres orbitales llenos con pares de
electrones y un orbital vacío. El otro estado basal propuesto era un triplete con una geometría lineal, el cual
posee dos orbitales llenos con pares de electrones y otros dos orbitales con semillenos con electrones
desapareados. Posteriormente y con la ayuda de técnicas espectroscópicas como Rayos X y ESR (Electron Spin
Resonance) se estudió un amplio número de carbenos de diferentes estructuras, lo que permitió reforzar algunas
conclusiones ya hechas que permitieron establecer datos más exactos acerca de la geometría.
Las investigaciones espectroscópicas mostraron que los carbenos pueden ser clasificados en dos grupos: (1) los
denominados triplete, donde la espectroscopía ESR demostró que poseen electrones desapareados y cuyos
ángulos de enlace son entre 130-150°; y (2) los denominados singulete (carbeno cristalino estable) donde sus
ángulos de enlace son de 100-110° y no pueden ser observados por ESR.
Los carbenos tienen un átomo de carbono doblemente coordinado por lo que se podría esperar que ellos tuvieran
una estructura lineal (tal como un alquino) con un átomo de carbono con hibridación sp. Sin embargo muy pocos
son lineales y poseen ángulos de enlace entre 100° y 150° sugiriendo un estado de hibridación trigonal (sp2).
Un carbeno con hibridación sp2 puede tener tres orbitales sp2 (baja energía) y un orbital p (alta energía) en el
cual se distribuyen los seis electrones. Existen dos maneras para hacer esto, una en la cual todos los electrones
están apareados, con cada par ocupando uno de los orbitales sp2, o dos de los electrones permanecen
desapareados, con un electrón en un orbital p y uno en un orbital sp2. Estas dos posibilidades explican las dos
clases de carbenos observadas, y los dos posibles arreglos de electrones (estados de espín). La existencia de los
dos estados de espín corrobora la diferencia de comportamiento de los carbenos singulete y triplete hacia la
espectroscopia ESR, la ocupación del orbital también explica el menor ángulo de enlace en los carbenos
singulete debido a la repulsión efectuada por el par solitario en un orbital sp2.
Figura 2. Dos clases de carbenos observados (triplete y singulete).
La energía calculada para el carbeno triplete es cerca de 8 Kcal/mol menor que la del carbeno singulete.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 3 de 15 II semestre 2010
ESTABILIZACIÓN DE CARBENOS
La alta reactividad de los carbenos se ve fuertemente influenciada por las propiedades que presenten sus
sustituyentes perturbando la energía relativa de los estados singulete y triplete. En general, si existe un par de
electrones sin compartir directamente unido al átomo de carbono carbenoide, su deficiencia electrónica se
compensa en algún grado por la deslocalización electrónica que puede ocurrir en la molécula, lo que aumenta la
estabilidad de la misma. Los grupos alquilo se asemejan al H como sustituyente y los dialquilcarbenos se
encuentran como tripletes fundamentales. Si se tienen sustituyentes donadores de electrones, estos estabilizan el
estado singulete más que al triplete por la deslocalización de un par de electrones en el orbital p vacío. La
presencia de sustituyentes más complejos complica la explicación de su estructura.
Carbenos triplete
La mayoría de diazocompuestos son frágiles y muy propensos a degradación y son usados para generar carbenos
triplete por fotólisis. Su comportamiento birradical los hace muy reactivos y difíciles de aislar. Son generados a
bajas temperaturas (77 K) y pueden ser caracterizados por ESR.
Contrario a los carbenos singulete, los carbenos triplete no reaccionan con enlaces carbono-halógeno y pueden
ser estabilizados por protección estérica con bromo y grupos trifluorometilo puestos en su vecindad. Grupos
alquilo que contengan hidrógeno son prohibidos porque cualquier enlace C-H cercano puede ser activado. Los
carbenos triplete también pueden ser estabilizados por deslocalización de electrones desapareados en una red
aromática, tal como un grupo antrilo; moléculas como 1, 2 y 3 se han evaluado para comprender mejor la π-
deslocalización, en estas moléculas el orbital p vacío puede ser parte del sistema π aromático y puede
relocalizarse sobre el anillo entero.
Figura 3. Carbenos con π-deslocalización.
Después de más de 45 años del único e insatisfactorio intento realizado por Zimmerman (1964) por aislar un
carbeno triplete , Tomioka y colaboradores (2002) superaron este reto y sintetizaron un carbeno triplete estable
hasta 1 semana a temperatura ambiente en solución.
1. 2 . 3 .
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 4 de 15 II semestre 2010
Figura 4. Carbeno estabilizado por red aromática; dos clases de carbenos son observados (singulete y triplete).
Carbenos singulete
La multiplicidad de los carbenos está determinada en gran parte por la electronegatividad de ambos grupos α-
sustituyentes; grupos electroatrayentes σ favorecen el estado singulete por la estabilización del orbital lleno
antienlazante, incrementando su carácter s. Por otra parte, la deslocalización electrónica entre el metileno y sus
α-sustituyentes determina la geometría del carbeno y juega un papel activo en la estabilización termodinámica.
Dependiendo del efecto mesomérico y la estabilización brindada por cada grupo α, los carbeno singulete pueden
ser clasificados dentro de cinco categorías: +M / +M, -M / -M, -M / +M, +M / -M y ciclopropilidenos.
grupos αααα tipo +M / +M: Son carbenos enlazados a dos α-grupos electrodonadores (+M) como F, Cl, Br, I, OP,
SR, SR3, NR2, PR2. Su geometría prevista es no lineal y la estabilización ocurre por donación desde el orbital p
de los sustituyentes hacia el orbital p vacío del metileno. Su reactividad puede ser monitoreada en términos de su
habilidad para promover la ciclopropanación de alquenos (cicloadición [2+1]).
Figura 5. Estabilización α-π del carbeno con sustituyente donador de electrones. Nótese que solo uno de los grupos se
indica como donador.
Debido a su alta reactividad, entre los productos de reacción de los carbenos se deben considerar especies que no
serían posibles de alcanzar con precursores más estables; 4a es, por ejemplo, la representación real de 4b.
X CR
X CR
X = F, Cl, OR, NR 2
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 5 de 15 II semestre 2010
Figura 6. Estabilización β−σ del carbeno con sustituyente donador de electrones. Nótese que solo uno de los grupos se
indica como donador.
grupos αααα tipo -M / -M: Son carbenos enlazados a dos a-grupos electroatrayentes (-M) como COR, CN, CF3,
BR2, SiR3. Su estabilización ocurre por donación desde el orbital p lleno del metileno hacia los orbitales p vacíos
de los sustituyentes. Pueden poseer una geometría lineal. Nunca han sido aislados, sin embargo algunos análogos
han sido sintetizados y reaccionan como carbenos electrofílicos hacia reacciones de captura con germanilenos y
estanilenos.
grupos αααα tipo +M / -M: Son carbenos enlazados a dos grupos con efectos electrónicos opuestos. Su geometría
puede ser casi lineal y se encuentran estabilizados simultáneamente por una fuerte donación desde el orbital p de
los sustituyentes (+M) hacia el orbital p vacío del metileno y por una débil donación desde el orbital p lleno del
metileno hacia los orbitales p vacíos de los sustituyentes (-M).
grupos αααα tipo +M / -: Son los arilfosfinocarbenos, alquilaminocarbenos y sililaminocarbenos; estos se
encuentran estabilizados sólo por el grupo amino o fosfino (+M). El segundo grupo actúa como un espectador y
provee un efecto electrónico marginal hacia el centro del carbeno. Son nucleófilicos y pueden ser generados por
desprotonación de la correspondiente sal.
Ciclopropenilidenos: Están presentes en llamas de combustión y espacio interestelar; fueron considerados como
carbenos “transitorios” en condiciones regulares de laboratorio hasta la reciente purificación de
bis(diisopropilamino)ciclopropenilideno realizada por Bertrand y colaboradores. Este carbeno carbocíclico
aromático, unido a α-grupos no estabilizantes se sintetiza por desprotonación de la correspondiente sal de
tetrafluoroborato de ciclopropenilo, un método clásico para la generación de un carbeno tipo Fischer.
Esquema 2. Síntesis de bis(diisopropilamino)ciclopropenilideno.
FORMACIÓN DE CARBENOS
Los carbenos son usualmente formados desde precursores mediante la pérdida de moléculas pequeñas y estables.
Entre los métodos más comunes se encuentran los siguientes:
C CO H
H 3C O
4a.
C C
HO
H 3CO
4b.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 6 de 15 II semestre 2010
A partir de diazocompuestos
El diazometano tiene un punto de ebullición de -24°C y es un gas tóxico y altamente explosivo. Es por esto que
debe ser utilizado en solución (usualmente éter) y también debe estar diluido porque las soluciones concentradas
de diazometano también son explosivas. Este se produce usualmente por reacción de N-metil-N-nitrosourea o N-
metil-N-nitrosotoluenosulfonamida con base, y destilado de la mezcla de reacción como un azeótropo con éter,
directamente en una solución de ácido carboxílico.
Esquema 3. Generación de diazometano.
La fotólisis del diazometano es la responsable de proveer la energía necesaria para promover la pérdida de una
molécula de nitrógeno (N2, molécula muy estable), generando así un átomo de carbono sólo enlazado a dos
átomos de hidrógeno y que tiene seis electrones.
Esquema 4. Formación de metilencarbeno por eliminación de nitrógeno.
Teniendo en cuenta la naturaleza explosiva de los diazoalcanos, razón por la cual la generación de carbenos a
partir de estos no parece un metodología muy práctica, surge una alternativa a partir de compuestos
diazocarbonilos: estos son mucho más estables debido al grupo carbonilo electroatrayente, el cual estabiliza el
dipolo diazo y es una fuente útil de carbenos que poseen un sustituyente carbonilo. Estos compuestos
diazocarbonilo pueden ser descompuestos a carbenos por calentamiento o energía lumínica. La formación de
nitrógeno gaseoso (muy estable) compensa la generación del carbeno inestable.
En la química orgánica actual es más común el uso de metales de transición como cobre o rodio para promover
la formación de carbenos; sin embargo, esta metodología conduce a la formación de “carbenos no verdaderos”
debido a que estos permanecen acomplejados con el metal usado para su formación. Así, estos compuestos son
conocidos con el nombre de carbenoides (del tipo metalocarbeno). El término carbenoide se emplea cuando una
especie que reacciona lo hace de la forma en la que se esperaría lo hiciera un carbeno, pero encontrándose
enlazado al menos parcialmente a otros átomos. Mientras los carbenoides de cobre y rodio son inestables,
algunos metales de transición como tungsteno y cromo forman carbenoides estables y aislables, conocidos como
metalocarbenos o carbenos de Fischer.
A partir de tosilhidrazonas
Muchos carbenos pueden ser hechos a partir de diazoalcanos si estos son un intermediario en la reacción y no el
material de partida. Las tosilhidrazonas son buenos reactivos de partida para estas reacciones, las cuales
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 7 de 15 II semestre 2010
producen diazocompuestos transitorios por eliminación de toluenosulfinato catalizado por base. Este
diazocompuesto normalmente no es aislado y se descompone a un carbeno por calentamiento.
Formación de carbenos por αααα-eliminación
La α-eliminación sucede cuando tanto el protón como el grupo saliente están localizados sobre el mismo átomo;
sigue un mecanismo parecido a una β-eliminación E1cB, en donde una base fuerte remueve un protón ácido
adyacente a un grupo electroatrayente para dar un carbanión. La pérdida del grupo saliente a partir del carbanión
forma al carbeno. Una de las reacciones más conocidas de α-eliminación es la que ocurre cuando el cloroformo
es tratado con base. Esta es las forma más importante para producir diclorocarbeno (:CCl2) y también otros
dihalocarbenos.
Tabla 1. Principales rutas para la generación de carbenos.
Precursor Condiciones Productos
Fotolisis, termólisis o catálisis metálica
Sales de sulfonilhidrazonas
Fotolisis o termólisis (los diazoalcanos son intermediarios)
Diazirinas
Fotólisis
Haluros de alquilo
Base fuerte, incluyendo metalación
Compuestos α-Haloalquilmercúricos
R2CHgZ
X
Termólisis
REACTIVIDAD QUÍMICAS DE LOS CARBENOS
Como una fuente de información mecanística se han seguido las reacciones sintéticas que envuelven la adición
de alquenos a carbenos para generar ciclopropanos. Ya que los carbenos se pueden presentar tanto en estado
singulete como triplete, su reactividad es diferente; el estado singulete que tiene un orbital p sin llenar es
eletrofílico y exhibe una reactividad similar a la de otros electrófilos, mientras que el estado triplete, al ser un
diradical muestra una selectividad similar a la de los radicales libres y otras especies con electrones
desapareados. Debido a esto los procesos de adición a carbenos tripletes sigue pasando por un intermediario 1,3-
diradical que tiene 2 electrones desapareados con el mismo spin. Por el contrario, el carbeno singulete genera al
ciclopropano pero en un solo paso concertado. Se encontró que la adición a carbenos singulete sería estéreo
específica, mientras que la de los carbenos triplete no lo sería.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 8 de 15 II semestre 2010
Esquema 5. Adición de carbenos a alquenos.
La reactividad de los carbenos se encuentra fuertemente influenciada por las propiedades electrónicas de sus
sustituyentes. Varios carbenos singulete han sido caracterizados como nucleófilos, ambifílicos y electrofílicos
(Tabla 2). La principal característica estructural que determina la reactividad de los carbenos es la capacidad del
sustituyente para que actúe como un donador de electrones. Si existe un par de electrones sin compartir
directamente unido al átomo de carbono carbenoide, su deficiencia electrónica se compensa en algún grado por
la deslocalización electrónica que puede ocurrir en la molécula, lo que aumenta su estabilidad.
Tabla 2. Clasificación de carbenos.
Nucleofílicos Ambifílicos Electrofílicos
(CH3O)2C:
(CH3O) [N(CH3)2]C:
CH3(C:)Cl
CH3O(C:)F
Ph(C:)Cl
CH3(C:)Cl
Cl2C:
Br(C:)CO2C2H5
Las reacciones típicas de los carbenos libres son la ciclopropanación, la inserción C-H y la reacción con
compuestos que tengan pares de electrones sin compartir para generar iluros.
Esquema 6. Reacciones principales en las que participa el carbeno.
CR2 +H
RH
R
C
RR
CC C
R H
RH
RR
Estr uc tura de transicion paraun carbeno s ingulete
R C R +H
RH
RC
R
H
C C
R
H
H
RC
R
H
C C
H
R
H
R
C
C C
R H
R H
RRC
C CR R
HH
RR
+
Estruc tur a de tra ns ic ion par aun c ar beno tr iplete
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 9 de 15 II semestre 2010
Cuando los carbenos reaccionan con el doble enlace π de los alquenos, ricos en electrones, exhiben un
comportamiento electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera ciclopropanos. La forma más
conocida emplea compuestos halogenados para la generación del halocarbeno.
Esquema 7. Carbenoides a partir de compuestos halogenados.
La mejor metodología para este proceso se realiza a través de la reacción de Simmons-Smith. El reactivo
necesario se prepara agregando CH2I2 al par zinc-cobre. El reactivo que se genera en este proceso, el ICH2ZnI, se
asemeja al carbeno por lo que se denomina carbenoide.
Esquema 8. Reacción de ciclopropanación de Simmons-Smith sobre el ciclohexeno.
COMPLEJOS METÁLICOS DE CARBENOS
Las especies carbénicas se pueden estabilizar de varias formas. Una forma general para estabilizar estas especies
consiste en su complejación con un metal de transición; los complejos de metales de transición con un ligando
carbeno en su estructura se denominan genéricamente complejos metal-carbeno.
De modo general, la unión entre el metal y el ligando carbeno en un complejo metal-carbeno consiste en un
enlace dador de tipo s del ligando al metal y un enlace p, que se establece por retrodonación desde un orbital d
ocupado del metal hacia el LUMO del ligando carbeno.
Figura 7. Representación de un complejo metal-carbeno.
BrC HBrBr
+ OH H2 OBrC BrBr
BrC
Br+ Br -+
CHBr3
KOH , H2O
Br
Br
C H2I 2 + Zn(Cu ) I C H2Z n I
+ ICH2Zn I
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 10 de 15 II semestre 2010
La estabilidad y reactividad de los metalocarbenos depende de la retro donación del metal al carbeno. Si esta es
baja, los metalocarbenos son altamente reactivos y aumentara su carácter nucleofílico; si la retro donación se da
de forma considerable el carbeno será menos electrofílico y las reacciones envolverán principalmente al metal.
Entre los conceptos generales más importantes y primarios que se deben tener en cuenta al referirse a los
carbenoides se tiene que (1) los carbenos y los carbenoides tienen muy bajas energías de activación cuando el
intermediario es un carbeno libre; (2) las reacciones intermoleculares son inherentemente no selectivas; (3) el
curso de una reacción intramolecular esta frecuentemente controlado por la proximidad de los grupos reactivos y
(4) los carbenos intermediarios pueden estar también involucrados en reacciones de rearreglos.
Los complejos metal-carbeno se pueden clasificar en varios grupos, en función de la capacidad del metal para
aceptar electrones s procedentes del ligando carbeno y de su capacidad de retrodonación p al orbital p vacío del
carbono carbenoide. De este modo, se podrían considerar cuatro tipos de complejos metal-carbeno en función de
las propiedades electrónicas del fragmento metálico: (1) buen aceptor s y buen retrodonador p; (2) pobre aceptor
s y buen retrodonador p; (3) buen aceptor s y pobre retrodonador p y (4) pobre aceptor s y pobre retrodonador p.
Al primer tipo pertenecen los denominados carbenos de tipo Schrock, que se caracterizan por tener un enlace
C=M fuerte y en el que el carbono carbenoide resulta ser nucleófilo. En el segundo tipo se encuentran los
catalizadores de Grubbs, empleados en reacciones de metátesis de olefinas, que también tienen carácter
nucleófilo aunque presentan un enlace C=M más débil. Dentro del tercer grupo se encontrarían los carbenos
electrófilos. Los complejos metal-carbeno de tipo Fischer y los resultantes de la reacción de carboxilatos de
Rh(II) y Pd(II) con diazoalcanos son ejemplos típicos de carbenos pertenecientes a este grupo. Al último grupo
pertenecerían los complejos metal-carbeno que presentan una interacción muy débil entre el metal y el carbeno.
Figura 8. Tipos de complejos metal-carbenos.
Los principales complejos carbeno-metales de transición son los carbenos tipo Fischer (carbenos de Fischer) y
carbenos tipo Schrock (carbenos de Schrock).
Carbenos de Fischer
Los complejos de carbeno tipo Fischer (buen aceptor s y pobre retrodonador p) exhiben las siguientes
características: (1) el átomo de carbono del carbeno es electrofílicos; (2) el metal se encuentra en un relativo bajo
estado de oxidación; y (3) el metal se encuentra típicamente hacia el lado derecho del bloque de transición
(grupos 6 a 8).
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 11 de 15 II semestre 2010
Los complejos metal-carbeno de tipo Fischer están estabilizados por una serie de ligandos con fuertes
propiedades aceptoras (generalmente grupos CO). La polaridad del enlace carbono-metal es la contraria a la de
los complejos de tipo Schrock. El carbono carbenoide es electrófilo, por lo que el ataque de los nucleófilos se va
a dar preferentemente en esa posición. Los complejos de tipo Fischer poseen un heteroátomo, que suele ser
oxígeno, azufre o nitrógeno, directamente unido al carbono carbenoide y que es responsable de compensar la
deficiencia de carga de este por conjugación.
Figura 9. Complejo metal-carbeno de Fischer.
La interacción entre los orbitales d del fragmento metálico y el orbital 2p vacío del ligando carbeno en un
complejo de tipo Fischer es poco eficaz al ser muy diferentes en energía, lo que da lugar, por solapamiento, a un
LUMO de baja energía adecuado para la reacción con agentes nucleófilos (Figura 10).
Figura 10. Energías del HOMO y LUMO de un complejo metal-carbeno de Fischer.
La ruta sintética más común para la generación de carbenos tipo Fischer es a través del tratamiento de reactivos
organolíticos con metalo-carbonilos, seguida por una alquilación o por medio de reacciones de haluros de ácidos
con complejos de metales de transición nucleofílicos, seguida de una alquilación.
Figura 11. Formación de carbenos de Fischer.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 12 de 15 II semestre 2010
Carbenos de Schrock
Los complejos de carbeno tipo Schrock (buen aceptor s y buen retrodonador p) presentan las siguientes
características: (1) el átomo de carbono del carbeno es nucleofílico; (2) el metal se encuentra ubicado hacia el
lado izquierdo del bloque de transición (Ta, Zr, Ti, etc.) y en un relativo alto estado de oxidación; (3) se
caracterizan por tener un enlace C=M fuerte y (4) tienen ligandos dadores tales como grupos alquilo o
ciclopentadienilo.
Figura 12. Metalocarbenos de Schrock.
Las energías del HOMO y del LUMO para un complejo metal-carbeno vienen determinadas por la diferencia de
energía entre el orbital 2p vacío del carbeno y un orbital d lleno del fragmento metálico con la simetría adecuada.
Estudios teóricos sugieren que la interacción entre estos orbitales en un complejo de tipo Schrock es muy eficaz
al ser muy próximos en energía, lo que da lugar por solapamiento a un LUMO de alta energía, poco adecuado
para la reacción con agentes nucleófilos (Figura 7). Por tanto, la nucleofilia de los carbenos de Schrock es el
resultado de un enlace π C-M fuerte que permite la transferencia electrónica eficaz desde el metal al carbono
carbenoide y de un LUMO de alta energía no accesible a los agentes nucleófilos.
Figura 13. Energías del HOMO y LUMO de un complejo metal-carbeno de Schrock.
Los carbenos tipo Schrock son comúnmente generados a través de procesos de α-eliminación de
hidruro/extrusión de alcanos; por ejemplo la formación del compuesto 1 está acompañada por una rápida pérdida
de neopentano y la formación de un complejo de carbeno.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 13 de 15 II semestre 2010
(t-BuH2C)3Ta [(CH3)3CCH2]5Ta Li
TaCl5- (CH3)4C
1 2 3
Figura 14. Formación de un carbeno de Schrock.
Complejos carbeno N-heterocíclicos (NHC)
Los carbenos N-heterocíclicos pertenecen al tipo de carbenos con buen aceptor s y pobre retrodonador p y
aunque formalmente son parecidos a los de tipo Fischer, químicamente se comportan como carbenos nucleófilos
o tipo Schrock.
Figura 15. Complejo NHC.
En este caso el átomo de carbono tiene configuración sp2 y se encuentra en estado singulete, debido a la
estabilización mesomérica de los dos átomos de nitrógeno. Desde el punto de vista electrónico el enlace que se
establece entre el carbeno y el metal no se debe exclusivamente al carácter σ-dador del ligando sino que
contribuyen a la estabilización tanto de metales ricos electrónicamente por retrodonación d � π*, como de
metales deficientes electrónicamente a través de una donación tipo π � d.
Diferentes estudios espectroscópicos han revelado la estrecha relación entre los NHC´s y las fosfinas. Ambos
tipos de compuestos presentan una fuerte donación σ con poco carácter de retrodonación π, pero en general los
compuestos NHC´s son mucho mejores dadores σ que las fosfinas (el par de electrones de su orbital sp2 es capaz
de sustituir a ligandos como aminas, éteres, y fosfinas coordinadas a iones metálicos), conduciendo a centros
metálicos más ricos electrónicamente. De este modo se presentaba una nueva clase de ligandos capaces de
formar enlaces tanto con metales duros como blandos convirtiéndolos en ligandos altamente versátiles.
Catalizadores de Grubbs
Dentro del grupo de complejos metal-carbeno nucleófilos con pobre aceptor s y buen retrodonador p, se
encuentran los carbenos de Grubbs que se emplean como catalizadores en las reacciones de metátesis de olefinas
en fase homogénea. Este tipo de catalizadores ha tenido una enorme repercusión en el desarrollo de la síntesis
orgánica a lo largo de la última década.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 14 de 15 II semestre 2010
Figura 16. Complejo metal-carbeno conocido como catalizador de Grubbs.
Reacciones como la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP), la metátesis cruzada (CM) y
sobre todo la metátesis de cierre de anillo (RCM), son actualmente reacciones clásicas en ambos aspectos,
organometálico y sintético. El desarrollo de nuevas generaciones de estos catalizadores ha hecho de la metátesis
de olefinas una herramienta fundamental en síntesis orgánica.
FORMACIÓN DE CICLOPROPANOS EMPLEANDO METALOCARBENOS
Uno de los objetivos iniciales después del descubrimiento de los metalocarbenos fue llevar a cabo la
transformación más común de ellos, la ciclopropanación. Los carbenos de Fischer con heteroátomos
estabilizadores pueden promover la formación de ciclopropanos en alquenos “pobres en electrones”, así como en
1,3-dienos, o en alquenos “ricos en electrones” en presencia de CO a presión reducida. Para metales del grupo
IV, los complejos de carbeno-molibdeno son más reactivos que los de carbeno-cromo, mientras que, los
complejos de carbeno-tungsteno no son útiles como agentes para la ciclopropanación, excepto cuando carecen de
sustituyentes en el heteroátomo.
H3C OCH3
Cr(CO)5
+COOMeH3C H3CO
H3C
H3C COOMe H3CO
H3C
MeOOC CH3
+
Bu OCH3
Mo(CO)5
+
CH3
Bu
OCH3 Esquema 9. Reacción de ciclopropanación empleando metalocarbenos.
BIBLIOGRAFÍA
Fremont, P.; Marion, N. and Nolan, S. Carbenes: Synthesis, properties, and organometallic chemistry. Coord.
Chem. Rev. 2009, 253, 862-892.
Herndon, J.W. Applications of carbene complexes toward organic synthesis. Coord. Chem. Rev. 2000, 206-207,
237-262.
Química Orgánica II – 20340 - prof. Juan Manuel Urbina G.
Pág. 15 de 15 II semestre 2010
Nefedov, O.M.; Egorov, M.P.; Ioffe, A.I.; Menchikov, L.G.; Zuev, P.S.; Minkin, V.I.; Simkin, B.Ya. and
Glukhovtsev, M.N. Carbenes and Carbene Analogues. Pure & Appl. Chem., 1992, 64 (2), 265-314.
Carey, F.A. and Sundberg, R. Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.
Springer, New York: 2007.
Carey F.A. and Sundberg R. Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis, 5th ed. Springer,
New York: 2007.
Astruc, D. Química organometálica con ejercicios corregidos. Reverté, España: 2003.
Clayden, J. Geeves, N., Warren, S. Organic Chemistry. Oxford University Press, United Kingdom: 2000.
Chapter 40.
Zaragoza, F. Metal carbenes in organic synthesis. WILEY-VCH. Alemania: 1999.
Top Related