Download - quimica cinetica

Transcript
Page 1: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

QUIMICA CINETICADEFINICION.-

La cinética química es el área de la química que se ocupa de la rapidez con que se producen las reacciones, los mecanismos que permiten su desarrollo y los factores que lo modifican, en los procesos irreversibles.

Su importancia es muy amplia ya que se relaciona con temas como la rapidez con que actúa un medicamento o problemas industriales como el descubrimiento de catalizadores para la sintetización de materiales nuevos. La rapidez de las reacciones químicas abarcan escalas de tiempo diferente. Por ejemplo, una explosión puede ocurren en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas; la corrosión puede tomar años y la formación de petróleo puede tardar millones de años.

IMPORTANCIA DE LA CINETICA.-

Este campo estudia la velocidad de reacción de los procesos químicos en función de la concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción.

Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro en presencia de aire; otras reaccionan rápidamente, como por ejemplo el sodio también en presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no reaccionarían jamás sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reacción ésta se desarrolla rápidamente.

Entonces, tanto para que una reacción ocurra, como para modificar su velocidad, se deberán tener en cuenta varios factores.

Velocidad de reacción

La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.

La velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma:

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 2: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Velocidad =

moles o gramos de sustancias que reaccionan por litro (1)

tiempo en segundos

Velocidad =

moles o gramos de sustancias obtenidas por litro (2)

tiempo en segundos

Por ejemplo:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Para esta ecuación la expresión de velocidad es:

1) Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.

2) Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo.

Los moles o gramos de sustancia por litro de solución es la concentración, expresada como molaridad o simplemente en g/l. Por lo tanto, la velocidad de reacción se puede expresar como:

V = C/t (3)

ECUACION DE VELOCIDAD

La velocidad de reacción se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reacción para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresión matemática que relaciona la velocidad con las concentraciones. A esta expresión se le conoce como ley diferencial de velocidad o ecuación de velocidad.

V=K ¿Los exponentes α y β se denominan órdenes parciales de reacción.

La suma α + β se llama orden total de reacción. Aunque en algunas reacciones simples α y β podrían coincidir con los coeficientes estequimétricos, en general no es así, y deben determinarse experimentalmente. La constante k se denomina constante de velocidad. Su valor es característico de cada reacción y depende de la temperatura de reacción. Las unidades de la constante deben deducirse de la expresión experimental obtenida para la velocidad de reacción.

VELOCIDAD DE REACCION

La velocidad de un evento se define como el cambio que ocurre en un intervalo en un determinado de tiempo. Esto significa que siempre que se habla de velocidad necesariamente va implicada la noción de tiempo. Por ejemplo, la velocidad de un automóvil se expresa como el cambio en la posición de este en un cierto periodo. Las unidades de esta velocidad por lo general son millas o kilómetros por hora, es decir, la

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 3: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

cantidad que cambia (posición medida en millas o kilómetros) dividida entre un intervalo de tiempo (medido en horas).

De forma similar, la velocidad de una reacción química es el cambio en la concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo. Las unidades de la velocidad de reacción por lo general son molaridad por segundo.

V =Cambio enla concentracionperiododeltiempo

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 4: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 5: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

NATURALEZA DE LOS REACTANTES

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de reacción que se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transfieren electrones pueden ser más lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones iónicas se efectúan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.

En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar cambios en las nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las moléculas que chocan pueden formar el complejo activado. La energía requerida para formar este se conoce como energía de activación. Si esta es pequeña pocas de las colisiones tienen la suficiente energía para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que no es detectable.

Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante años en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las moléculas, no se alcanza la energía de activación. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energía de activación.

Factores que modifican la velocidad de las reacciones.

Para que dos sustancias reaccionen, sus moléculas, átomos o iones deben chocar. Estos choques producen un nuevo ordenamiento electrónico y, por consiguiente un nuevo ordenamiento entre sus enlaces químicos, originando nuevas sustancias.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 6: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

1. TemperaturaLas moléculas se desplazan con más rapidez a temperaturas altas, luego, el número de colisiones se incrementa.

Mayor fracción de moléculas puede alcanzar la energía de activación, luego, mayor velocidad de reacción.

El efecto es muy grande, un incremento de 10°C en la temperatura duplica la velocidad de la mayor parte de reacciones.

Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o acelerando una reacción en desarrollo.

Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reacción no depende tanto del incremento del número de colisiones, cómo del número de moléculas que han alcanzado la energía de activación.

La velocidad de una reacción crece, en general, con la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 °C que aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido sulfúrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:

2.NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2.HCl

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 7: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la combustión continúa sola.

2. Superficie de contactoCuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.

Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un tronco de un kilo de masa.

Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de lado (de cualquier material), tiene una superficie de:

S cubo = 6.l.l ⇒S cubo = 6.(1 m)² ⇒S cubo = 6 m² (4)

Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un cubito una superficie de:

S cubito = 6.l.l ⇒S cubito = 6.(0,10 m)² ⇒S cubito = 0,06 m²

El total de la superficie de los 1000 cubitos es:

S cubitos = 1000. 0,06 m² ⇒S cubitos = 60 m² (5)

Comparando los resultados (4) y (5) se observa cuantitativamente que aumento la superficie de contacto.

3. Agitación

La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 8: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

4. Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de modo tal, que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:

H2 + Cl2 → 2.HCl

Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo con la descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo, el peróxido de hidrógeno:

2.H2O2 + luz → 2.H2O + O2 (g) (rápida)

5. Concentración

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.

Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:

A + B → C + D (6)

La velocidad de la reacción es:

V = [A].[B] (7)

En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reacción se duplica:

V* =2.[A].[B] (8)

Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 9: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

En la figura anterior se observa, que aumentando la presión las moléculas de las sustancias reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la

posibilidad de choque entre sus moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.

6. Catalizadores

Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.

Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxígeno:

2.H2O2 + n.MnO2 → 2.H2O + O2 (g) + n.MnO2 (rápida)

La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de finalizada la reacción.

i. Catalizadores de contacto o heterogéneos:

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.

Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase (estado) es una reacción heterogénea. Este tipo de catalizadores generalmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestión hasta el punto en que el otro

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 10: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

reactante rompe dicho enlace. La adsorción es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra.

Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actúan como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe2O3), pentóxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de azufre (SO2) reacciona lentamente con el oxígeno:

2.SO2 + O2 → 2.SO3 (lenta)

Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:

2.SO2 + O2 (amianto platinado + calor) → 2.SO3 (rápida)

ii. Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase (estado) que los reactantes

Por ejemplo, el empleo de monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno:

2.SO2 + O2 → 2.SO3 (lenta)

El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando dióxido de nitrógeno (NO2):

2. NO + O2 → 2.NO2

Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre (este se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de nitrógeno (NO):

2.SO2 + 2.NO2 → 2.NO + 2.SO3

Características de los catalizadores:

a) Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequeña masa del catalizador.

b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.

c) Un catalizador no produce una reacción que sin él no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.

d) Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de reacciones.

La absorción de las impurezas que acompañan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la acción del catalizador. Estas sustancias que retardan la acción de los catalizadores se denominan venenos del catalizador.

CAMBIOS DE LA CONCENTRACION CON EL TIEMPO

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 11: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Las leyes de velocidad examinadas hasta ahora permiten calcular la velocidad

de una reacción a partir de la constante e velocidad y de las concentraciones

de los reactivos. Estas leyes también pueden convertirse en ecuaciones que

muestren la relación entre las concentraciones de los reactivos o productos y el

tiempo. Las matemáticas requeridas para lograr esta conversión que implican

al cálculo. No se espera que el lector realice las operaciones de cálculo; sin

embargo, si debería estar en condiciones de utilizar las reacciones resultantes.

Se aplicara esta conversión a tres de las leyes de velocidad más sencillas:

aquellas que son de orden general cero, uno de dos.

REACCIONES DE PRIMRE ORDEN.

Una reacción e primer orden es aquella cuya velocidad depende de ña

concentración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. Para una

reacción de tipo A = productos, la ley de velocidad puede ser de primer orden.

Velocidad ¿−¿ ∆ [A]∆t

¿K [ A]

Esta forma de una ley de velocidad, la cual expresa como la velocidad depende

de la concentración, se conoce como ley de velocidad. Utilizando una

operación de cálculo llamada integración, esta relación se transforma en una

ecuación que relaciona la concentración inicial de A, [ A ]0, con su

concentración.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 12: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Ln[A]t ¿−Kt o ln[A ] t[A ]o ¿−Kt

REACCION DE SEGUNDO ORDEN.

Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende la

concentración del reactivo elevada a la segunda potencia, o de las

concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera

potencia. Para simplificar, aquí se consideran reacciones del tipo A→ producto

o A+B→ productos, las cuales son de segundo orden con respecto a una sola

reacción, A:

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 13: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Velocidad ¿−∆ [A ]∆ t

=k ¿

Por medio del cálculo, esta ley de velocidad diferencial se utiliza para derivar la

siguiente ley de velocidad integrada:

1[A ] t

¿Kt+ 1[A ] o

REACCION DE ORDEN CERO

Se ha visto que en una reacción de primer orden la concentración de un

reactivo A disminuye de forma no lineal. Cuando [A] disminuye, la velocidad a

la cual desaparece declina en proporción. Una reacción de orden cero es

aquella en la cual la velocidad de desaparición de A es independiente de [A].

La ley de velocidad para una reacción de orden cero es.

Velocidad ¿−∆ [A]∆t

=k

La ley de velocidad integrada para una reacción de orden cero es.

[A ]t=−kt+[A]o

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 14: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Donde [A ]t es la concentración de A al tiempo t y [A ]o es la concentración

inicial. Esta es la ecuación de una línea recta con ordenada en el origen [A ]o y

pendiente −k , como lo muestra la curva azul en la figura.

El tipo más común de reacción de orden cero ocurre cuando un gas

experimenta descomposición sobre la superficie de un sólido. Si la superficie

está completamente cubierta por moléculas de descomposición, la velocidad de

reacción es constante porque el número de moléculas superficiales que

reaccionan es constante, siempre que queda alguna sustancia en fase

gaseosa.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 15: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

EJERCICIOS DE QUIMICA CINETICA1.- Una reacción en solución entre los compuestos A y B, se siguió durante 1 hora a una temperatura de 37°C. Se midió la concentración residual de los reactivos a diferentes intervalos de tiempo. Determine el orden de reacción y el tiempo de vida media.

Solución:

T(min) 0 10 20 30 60

[A](M) 0.200 0.166 0.146 0.134 0.114

[B](M) 0.100 0.066 0.046 0.034 0.014

a(b-x) 0.02 0.0132 0.0092 0.0068 0.0028

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 16: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

b(a-x) 0.02 0.0166 0.0146 0.0134 0.114

ln[b(a-x)/a(b-x)] 0 0.22919 0.46182 0.67833 1.40399

k (1/Mmin) ------ 0.2292 0.2310 0.2291 0.234

Se prueba directamente el orden total, ya que no se aplicó el aislamiento de Ostwald, como son dos reactivos y se observa variación en ambos se prueba orden dos con a≠b cuya ecuación es:

k=( 1t (a−b )

) ln [b (a−x )a (b−x )

]

2.- Se aisló una cepa de S. aureus de un producto lácteo contaminado, se resembró en un medio de Baird Parker e incubó a 35oC durante 48 hrs., después de este tiempo se contaron 500 colonias, en ese momento se le agregó un antibiótico efectivo contra este microorganismo y se observó una disminución en el número de colonias. En las 24 hrs. posteriores a la adición de antibiótico la muerte microbiana presentó una constante de rapidez de 0.0077 hrs-1. Después de este tiempo se observó un cambio en el comportamiento cinético del fenómeno y para el mismo cultivo se determinó una constante de rapidez de 25 colonias/hr hasta la total eliminación de los microorganismos. Calcule el tiempo en que se eliminaron todos los microorganismos de este cultivo.

Solución:

Primeras 24 horas: k= 0.0077 hrs-1 por tanto es orden uno de modo que el número de colonias después de ese tiempo es:

ln(a − x) = ln a − kt = ln500 − .0 0077 * 24 = .6 0298

(a-x) = 415.64 colonias Las siguientes horas hasta la muerte de todas las colonias, k = 25 Colonias/hr. Por tanto es orden cero, de manera que el tiempo para que mueran las 415.64 colonias que había cuando el régimen de orden cero inició es:

t=a−(a−x)

k=4015.64−0

25=16.63hr

Ahora el tiempo para la muerte de las 500 colonias es t= 24 + 16.63 = 40.63 hr.

3.- Walker estudió la saponificación del acetato de etilo a 25oC. La reacción es la siguiente:

CH3COO2CH5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 17: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

Las concentraciones iniciales de ambos en la mezcla eran 0.10 M. La variación de la concentración de álcali durante 20 min. fue 0.00566 M por lo tanto la concentración residual era 0.00434 M. Calcule la k y el t1/2.

Solución:

En la reacción participan dos reactivos cuyas concentraciones iniciales son iguales por lo que se supone segundo orden.

k=

1a−x

−1a

t=130.41520

=6.521

Mmin

t= 1ak

= 10.001∗6.52

=15.33min

CONCLUCIONES

En esta práctica nos pudimos dar cuenta de que al cambiar los diferentes factores que intervienen en una reacción química como los catalizadores o la temperatura , concentración y superficie de contacto se puede acelerar o reducir la velocidad de una reacción, así que se lograron los objetivos establecidos en la práctica con un aprendizaje muy favorable para nuestra formación.

GRUPO LOS EMPRENDEDORES

Page 18: quimica cinetica

Universidad Nacional De Huancavelica

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS-CIVILESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE MINAS

GRUPO LOS EMPRENDEDORES