Presentado a : Jairo Ivn Gngora Presentado por: Karol
torres
Diapositiva 2
Sustitucin electroflica aromtica. A pesar de que los electrones
pi del benceno se encuentran en un sistema aromtico estable, estn
disponibles para atacar a un electrfilo fuerte y dar lugar a un
carbonacin. Este carbonacin estabilizado por resonancia se denomina
complejo sigma debido a que el electrfilo se une al anillo del
benceno mediante un nuevo enlace sigma. La reaccin es endotrmica
porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca a un electrfilo.
La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la prdida de un
protn. La reaccin global el nombre de sustitucin electroflica
aromtica.
Diapositiva 3
Sustitucin electroflica aromtica. La reaccin global es la
sustitucin de un protn (H + ) del anillo aromtico por un electrfilo
(E + ): sustitucin electroflica aromtica. El primer paso del
mecanismo es el ataque en el electrfilo para formar el complejo
sigma. La formacin del complejo va seguida de la prdida de un protn
para dar el producto de sustitucin.
Diapositiva 4
Bromacin del benceno. La Bromacin sigue el mecanismo general de
la sustitucin aromtica electroflica. El bromo no es suficientemente
electroflico para reaccionar con el benceno, pero un cido de Lewis
fuerte, como el FeBr 3, El primer paso del mecanismo es la formacin
de un electrfilo ms fuerte. El catalizador reacciona con el Br2
para formar un electrfilo fuerte. El ataque del benceno en el
electrfilo y la prdida de protones da bromo benceno como producto
mayoritario. Cataliza la reaccin
Diapositiva 5
Bromacin del benceno.
Diapositiva 6
Diagrama de energa de la Bromacin del benceno El diagrama de
energa de la Bromacin del benceno muestra que el primer paso es
endotrmico y el segundo paso es fuertemente exotrmico. La reaccin
global es exotrmica, pero el ataque del electrfilo es el paso
limitante de la velocidad porque el anillo pierde su
aromaticidad.
Diapositiva 7
Nitracin del benceno. El mecanismo es similar a las
deshidrataciones catalizadas por cido sulfrico. El cido sulfrico
protona el grupo hidroxilo del cido ntrico, haciendo que se
desprenda una molcula de agua y formando un in nitronio. El cido
ntrico no es el electrfilo, es un in nitronio formado por la
protonacin y la deshidratacin de HNO 3 por H 2 SO 4. La especie
atacada por el benceno es el in nitronio. La prdida de un protn por
parte del complejo sigma produce nitrobenceno.
Diapositiva 8
Reaccin de desulfonacin. La sulfonacin es reversible, el grupo
del cido sulfonico puede ser eliminado de un anillo aromtico
mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido. En la
desulfonacin, un protn se aade al anillo (el electrfilo) y la
prdida de trixido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.
Diapositiva 9
Sustitucin aromtica electroflica del metoxibenceno. Las formas
de resonancia indican que el grupo metoxilo estabiliza de forma
efectiva el complejo sigma si la posicin de sustitucin es orto o
para, pero no en el caso de que la posicin sea meta. La
estabilizacin por resonancia se debe al enlace pi entre el
sustituyente -OCH 3 y el anillo. El par no enlazante de electrones
en el heterotomo puede deslocalizar ms adelante la carga positiva
del carbocatin, haciendo que las sustituciones orto y para sean
especialmente estables.
Diapositiva 10
Sustitucin aromtica electroflica del metoxibenceno.
Diapositiva 11
Bromacin de la anilina. Igual que el grupo alcoxilo, un tomo de
nitrgeno con un par de electrones no enlazantes es un grupo
activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una
Bromacin rpida (sin catalizador) con agua de bromo para dar lugar
al tribromuro. Los electrones no enlazantes del nitrgeno
proporcionan estabilizacin por resonancia al complejo sigma si el
ataque se produce en la posicin orto o para del tomo de nitrgeno.
Cuanto ms activado est el anillo, ms sencillas resultan las
sustituciones aromticas electroflicas. Sin embargo, las poli
sustituciones tambin aumentarn con la sustitucin
Diapositiva 12
Diagrama de energa para la sustitucin del nitrobenceno. El
nitrobenceno est desactivado respecto a la sustitucin electroflica
aromtica en cualquier posicin, pero la desactivacin es ms fuerte en
las posiciones orto y para. La reaccin se produce en posicin meta,
pero es ms lenta que la reaccin del benceno. El grupo nitro
desactiva el anillo hacia la sustitucin, de manera que las
reacciones tardan ms incluso bajo condiciones fuertes
Diapositiva 13
Diagrama de energa para la sustitucin del nitrobenceno.
Diapositiva 14
Diagrama de energa de las sustituciones electroflicas en el
clorobenceno. Las reacciones del clorobenceno requieren las energas
ms altas, sobre todo para el ataque en la posicin meta. A pesar de
que los halgenos son grupos desactivantes, el diagrama de energa
del clorobenceno muestra que son orto/para orientadores. La
electronegatividad de los halgenos desactivar el anillo, pero los
pares no enlazantes de electrones estabilizarn los carbocationes
producidos durante los ataques orto y para.
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Efectos contrarios de los sustituyentes. Cuando los efectos
directores de dos o ms sustituyentes son contrarios, es ms difcil
predecir dnde reaccionar el electrfilo. En muchos casos, se
obtienen mezclas de productos; por ejemplo, el o-xileno est
activado en todas las posiciones, por lo que da lugar a mezclas de
productos de sustitucin En la nitracin del o-xileno, los grupos
metilo dirigen a distintas posiciones orto y para. Hay dos
posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar
el electrfilo. Se obtendr una mezcla de sustituciones en ambos
lados.
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Alquilacin de Friedel-Crafts. Los carbocationes quizs son los
ms importantes para las sustituciones en los anillos aromticos,
debido a que estas sustituciones forman un nuevo enlace
carbono-carbono. La adicin de grupos alquilo a un anillo de benceno
se llama alquilacin Friedel-Craft. Un cido de Lewis ose utiliza
como un catalizador para generar el carbocatin a partir del haluro
de alquilo (2o o 3o) o para activar el haluro de alquilo (1o o
haluro de metilo) hacia el ataque nucleoflico.
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Alquilacin de Friedel-Crafts.
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Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran
variedad de alquilo primarios, secundarios y terciarios. Con los
haluros secundarios y terciarios, el electrfilo reaccionante
probablemente es el carbocatin El tricloruro de aluminio reacciona
con el haluro de alquilo para formar un carbocatin terciario. El
catin reacciona con el benceno y, despus de perder un protn, dar
t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
Diapositiva 19
Alquilacin de Friedel-Crafts con haluros de alquilo primarios.
Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario es
demasiado inestable. El electrfilo real es un complejo de cloruro
de aluminio con haluro de alquilo. En este complejo, el enlace
carbono-halgeno es dbil (como indican las lneas de puntos) y hay
una carga positiva considerable en el tomo de carbono El anillo de
benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo,
desplazando una molcula de tetracloruro de aluminio. Uno de los
cloruros del catalizador abstraer un protn del complejo sigma,
formando HCl y restaurando la aromaticidad.
Diapositiva 20
Protonacin de alquenos para alquilacin Friedel-Crafts. Los
alquenos se protonan con HF para dar lugar a carbocationes. El in
fluoruro es un nuclefilo dbil y no ataca inmediatamente al
carbocatin. Si el benceno est presente, se produce sustitucin
electroflica. La protonacin del alqueno sigue la regla de
Markovnikov, por lo que se formar un catin t-butil a partir del
propeno y se aadir al anillo
Diapositiva 21
Tratamiento de alcoholes con BF 3 para la alquilacin
Friedel-Crafts. Los alcoholes generalmente forman carbocationes
cuando se los trata con cidos de Lewis, como el trifluoruro de boro
(BF 3 ). Si el benceno (o un derivado activado del benceno) est
presente, se puede producir la sustitucin BF 3 reacciona con el
oxgeno del alcohol formando un carbocatin. El benceno atacar al
carbocatin y, despus de la prdida del protn, produce el benceno
alquilado. Se necesita un equivalente del BF 3 para la
reaccin.
Diapositiva 22
Reordenamientos del carbocatin durante la alquilacin Friedel-
Crafts. La alquilacin Friedel-Crafts es susceptible a los
reordenamientos del carbocatin. Como resultado, slo se pueden
producir algunos alquibencenos usando la alquilacin Friedel-Crafts.
La reaccin que tienen intermediarios de carbocatin sufre de
posibles reordenamientos del carbocatin para formar carbocationes
ms estables.
Diapositiva 23
Acilacin de Friedel-Crafts. En presencia de cloruro de
aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o con un
derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o
acilbenceno Esta reaccin es anloga a la alquilacin, pero el
producto es la fenilcetona
Diapositiva 24
Acilacin de Friedel-Crafts. El mecanismo de Acilacin de
Friedel-Crafts se asemeje al mecanismo de alquilacin, excepto en
que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar al intermedio catinico.
El primer paso de la reaccin es la formacin de un in acilo (la
especie electroflica) mediante la reaccin del cloruro de acilo con
el catalizador. El benceno ataca el in acilio y despus de la prdida
del protn y la hidrlisis acuosa, se obtiene el acilbenceno
Diapositiva 25
Reduccin de Clemmensen. Cmo se sintetizan los alquibencenos que
no se pueden sintetizar mediante la alquilacin de Friedel-Crafts?
Para este propsito se utiliza la acilacin de Friedel- Crafts para
obtener un acilbenceno precursor y, a continuacin, se reduce el
acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reaccin de Clemmensen:
tratamiento con HCl acuoso y amalgama de zinc. La acilacin y la
reduccin con la reaccin de Clemmensen es una secuencia utilizada
para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenaran y
se polialquilaran con la alquilacin de Friedel-Craft.
Diapositiva 26
Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin). Se
considerar a continuacin la reaccin del 2,4-dinitroclorobenceno con
hidrxido de sodio. Cuando el hidrxido (nuclefilo) ataca al carbono
que va enlazado al cloro, se forma un complejo sigma cargado
negativamente. La carga negativa est deslocalizada entre los
carbonos orto y para del anillo y esta deslocalizacin puede
extenderse hacia los grupos nitro, sustractores de electrones. La
prdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol,
que se desprotona en esta solucin bsica.
Diapositiva 27
Mecanismo va bencino para la sustitucin nucleoflica aromtica.
El amiduro de sodio reacciona como una base, abstrayendo un protn.
El producto es un carbanin con una carga negativa y un par de
electrones no enlazantes localizados en el orbital sp 2 que con
anterioridad formaba el enlace C-H. El intermediario bencino se
forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp
2 adyacente se solapan con el orbital vaco sp 2 del carbono que
perdi el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a
la enorme tensin del triple enlace
Diapositiva 28
Sustitucin nucleoflica en el intermedio bencino. El in amiduro
es un nuclefilo fuerte, ataca cualquier extremo del triple enlace
del bencino y la protonacin consecuente da lugar a toluidina.
Aproximadamente la mitad de los productos se deben al ataque del in
amiduro al carbono en posicin meta respecto al metilo y la otra
mitad al carbono en para. Cuando el sustrato no tiene grupos
sustractores de electrones fuertes, la reaccin tendr bencinos como
intermedios.
Diapositiva 29
Sustitucin nucleoflica aromtica El mecanismo va bencino se
produce cuando el halobenceno no est activado respecto a la
sustitucin nucleoflica aromtica y se fuerzan las condiciones
utilizando una base fuerte. Cuando el anillo est activado respecto
a la sustitucin nucleoflica aromtica con grupos sustractores de
electrones fuertes, se producir el mecanismo normal de
adicin-eliminacin
Diapositiva 30
Reduccin de Birch. Una solucin de sodio en amoniaco lquido
contiene electrones solvatados que se pueden adicionar al benceno,
dando lugar a un unin radicalario. El anin radicalario, fuertemente
bsico, abstrae un protn del alcohol, dando lugar a la formacin de
un anin ciclohexadienilo. La protonacin de este anin da lugar al
producto de reduccin. El producto de la reduccin de Birch del
benceno es 1,4-ciclohexadieno
Diapositiva 31
Reduccin de Birch.
Diapositiva 32
Oxidacin de cadena lateral de cadena de alquilo. Un anillo
aromtico proporciona estabilidad adicional a los tomos de carbono
ms prximos de sus cadenas laterales (posiciones benclicas). As, el
anillo aromtico y un tomo de carbono de la cadena lateral pueden
permanecer despus de una oxidacin enrgica con permanganato de
potasio. El producto es una sal del cido benzoico. Aparte del KMnO
4, el cido crmico, caliente, tambin se puede utilizar para esta
oxidacin.
Diapositiva 33
Halogenacin de cadenas laterales. Los alquilbenceno
experimentan halogenaciones radicalarias mucho ms fcilmente que los
alcanos, debido a que la abstraccin de un tomo de hidrgeno en
posicin benclica da lugar a un radical benclico estabilizado por
resonancia.
Diapositiva 34
Sustitucin nucleoflica en la posicin benclica. Los haluros
benclicos tambin son ms reactivos que los haluros de alquilo en las
reacciones de sustitucin S N 1 y S N 2. Como se forman
carbocationes relativamente estables, los haluros de bencilo
experimentan reacciones S N 1 con bastante facilidad. Los
carbocationes benclicos son ms estables porque la carga positiva se
puede deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
Diapositiva 35
Estado de transicin para el desplazamiento S N 2 de un haluro
benclico. El estado de transicin para el desplazamiento S N 2 de un
haluro benclico est estabilizado por la conjugacin con los
electrones pi del anillo El orbital p vaco y sin hibridar del
carbocatin se puede solapar con los orbitales p de los carbonos del
anillo, estabilizando la carga positiva.