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FENOMENOS DE SUPERFICIES
TEMA 6Año 2013
La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos en donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican. Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa:
INTERFASES
INTERFASESEn termodinámica se define fase como una región del espacio con propiedades intensivas constantes, como P, T, ci. Si tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una zona de transición donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra.Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las correspondientes a la fase α hasta las de la fase β. Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedad concentración cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la figura siguiente). Se trata por tanto de una región no homogénea cuyo espesor se limita a unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de moléculas).
¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las moléculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase α. Del mismo modo, las moléculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase β. Sin embargo, las moléculas situadas en la región h1h2 tienen un entorno molecular distinto al de las moléculas que están en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un líquido y su vapor, la densidad que rodea a las moléculas de la interfase no sería ni tan alta como en el interior de la fase líquida ni tan baja como en la fase gaseosa.
En la mayoría de los sistemas la fracción de moléculas en la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin embargo, sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie.
Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con mucha superficie: coloides, sólidos porosos (como las zeolitas). También serán decisivas en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión, reacciones sobre electrodos, membranas celulares…). Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en fenómenos superficiales (adherencia, lubricación, detergencia…). Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido o líquido) ya que entre 2 gases las interacciones son tan débiles que las moléculas apenas notan cambio al pasar del interior de una fase a una posición superficial. En este tema estudiamos los fenómenos de superficie con fases líquidas (liq-gas o liq-liq) y abordando luego las superficies sólidas.
TENSIÓN SUPERFICIAL En un fluido cada molécula interacciona con
las que le rodean. El radio de acción de las fuerzas moleculares es relativamente pequeño, abarca a las moléculas vecinas más cercanas. Vamos a determinar de forma cualitativa, la resultante de las fuerzas de interacción sobre una molécula que se encuentra en
• A, el interior del líquido • B, en las proximidades de la superficie • C, en la superficie
Consideremos una molécula (en color rojo) en el seno de un líquido en equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la A. Por simetría, la resultante de todas las fuerzas atractivas procedentes de las moléculas (en color azul) que la rodean, será nula. En cambio, si la molécula se encuentra en B, por existir en valor medio menos moléculas arriba que abajo, la molécula en cuestión estará sometida a una fuerza resultante dirigida hacia el interior del líquido.
Si la molécula se encuentra en C, la resultante de las fuerzas de interacción es mayor que en el caso B. La fuerzas de interacción, hacen que las moléculas situadas en las proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza dirigida hacia el interior del líquido. Como todo sistema mecánico tiende a adoptar espontáneamente el estado de más baja energía potencial, se comprende que los líquidos tengan tendencia a presentar al exterior la superficie más pequeña posible.
Coeficiente de tensión superficial
Imaginemos un alambre de un metal de pequeña sección como el esquema de la Figura 1, con una capa de líquido contenido dentro de su estructura: ABCD. El lado AB es móvil y se desplaza sin rozamiento con pequeños aros conectados sobre los lados AC y BD.
Se requiere una fuerza f para desplazar el alambre AB (llamado émbolo superficial), aumentando la superficie de la película del líquido sin que ésta se rompa, fuerza que actúa contra la tensión superficial la que se opone a dicho desplazamiento.
c D
Se define Tensión Superficial con el símbolo , como la fuerza que actúa sobre el émbolo AB, por unidad de longitud. El trabajo efectuado para desplazar el émbolo AB en un dx, trabajo que se realiza sobre el liquido.
Y la fuerza f es contrabalanceada por la de la Tensión superficial, (dinas/cm) y puesto que hay dos (2) superficies (anverso y reverso ABCD) del film se tiene que:
w f dx (1)
y el trabajo diferencial:
siendo el producto del ancho l y la distancia infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal en el área, dA, de la superficie (anverso y reverso), por tanto:
lf 2
w l dx dA 2
w
dA
(2)
En conclusión es la fuerza expresada en dinas que actúa en 1 cm de longitud de superficie ( esta sobre la superficie) y de acuerdo a la expresión anterior puede considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS NECESARIO PARA FORMAR UN CENTÍMETRO CUADRADO DE AREA SUPERFICIAL, y se encuentra, por lo tanto, referido a la ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL POR CENTIMETRO CUADRADO DE AREA.
Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que cambiar el área de una superficie no es un trabajo del tipo pV, entonces el trabajo del tipo area-tensión- superficie debe relacionarse con la energía libre. En el caso de un cambio reversible en el área de la superficie, que ocurre a T y P ctes.
Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener:
dG W dA (3)
G W A (4)
La tensión superficial es una característica de un líquido que varía con la temperatura. Como se efectúa trabajo para modificar el área de una superficie, debemos poder relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinámicas.
Segundo es posible reordenar la ecuación (3) para despejar la tensión superficial en términos de una derivada parcial a T y P ctes.
Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuación de la variable natural para dG, en el caso de un sistema líquido cuya área superficial esta variando, debemos incluir el cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del área de la superficie.
Si tenemos un sistema de multicomponentes
,p T
G
A
(5)
dG SdT VdP dA (6)
i ii
dG SdT VdP dA dn (7)
MÉTODOS Hay varios métodos para la determinación de y aquí desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la figura 2, se esquematiza lo que sucede cuando un tubo (de vidrio) capilar se introduce en una cubeta que contiene un líquido, donde este puede ascender espontáneamente o descender, con respecto a la superficie del líquido. En este caso (Fig.2) el tubo capilar abierto en ambos extremos, esta introducido en agua pura, observando un ascenso del líquido, no obstante que la presión atmosférica lo trata de impedir por su actuación sobre la rama abierta.
l
r
Como por efecto del fenómeno de la Tensión Superficial, la superficie de interfase líquido-aire, tiene tendencia a disminuir, el agua se introduce en el tubo capilar como indican las flechas curvas y por ende hay una disminución de energía libre a presión y temperatura constante que esta compensada por la diferencial de energía libre del efecto gravitario de la pequeña masa del elemento de volumen dV de altura dl y sección (siendo r el radio del capilar) y ubicado a una altura l de la superficie del líquido por tanto:
2r
gravedadSup dGdG
De (3): dAdGSup
dlrdA 2 (superficie cilindrica)
dlrdGSup 2
La variación de la energía libre debido a la gravedad del peso de dV será igual al volumen x densidad x aceleración de la gravedad:
(8)
dllgrdGgravedad 2 (9)
dllgrdlr 22
Igualando (8) y (9)
lgr 21
De donde: (10)
La altura se mide con un catetómetro y el radio r por el método de la gota u otro que permita determinarlo.En conclusión el líquido asciende espontáneamente mojando la superficie interior del capilar hasta que se llega a un estado de equilibrio alcanzando una altura l que no se modificará en tanto y en cuanto no haya cambios de temperatura y presión atmosférica. disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual a cero en el estado crítico.
TENSIÓN INTERFACIAL Y LA DISPERSIÓN DE LOS LIQUIDOS
Cuando dos líquidos A y B son total o parcialmente miscibles y se ponen en contacto, se encuentra que existe una TENSION INTERFACIAL, en el límite de las dos capas. Esta tensión AB es medible por métodos análogos a los usados en la determinación de de líquidos puros. El valor es intermedio del de A y B, en algunos casos es inferior a los dos.
Si una columna de un líquido puro de 1 cm2 de sección transversal se divide, se crean dos superficies, cada una de ellas con igual área. Como el trabajo necesario para crear un área de superficie unitaria, como se expresó antes, es igual a , el trabajo realizado en aquella división es
Denominándose WC: trabajo de cohesión del líquido.
CW 2 (11)
De forma análoga al caso de un líquido puro, si se considera una columna de dos líquidos miscibles o parcialmente miscibles, el trabajo para separarlos será el de adhesión WA.
Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy
importante llamada coeficiente de dispersión. Si se quiere
dispersar un líquido B en la superficie A de otro líquido se llega al
coeficiente de dispersión y esta dado por:
ABBAAW
BBA A CS W W reemplazando
(14)
(12)
(13)
BBA A C A B AB B A B ABS W W 2
Un valor positivo de SBA significa que una pequeña cantidad de B en la superficie A, se esparcirá de igual forma como lo hace el aceite en agua, si SBA < 0 no hay derrame y el líquido adicionado permanece en forma de gotas sobre la superficie.
Tension superficial de las soluciones
El efecto de las sustancias disueltas en la tensión superficial del solvente queda de manifiesto en los tres tipos de curvas de la Figura 3. En las soluciones de tipo I la adición de soluto conduce a un incremento de la tensión superficial, pero este aumento no es grande. Tal comportamiento lo tienen los electrolitos fuertes, sacarosa y el ácido aminobenzoico en agua, o la anilina en ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los electrolitos débiles en el agua se comportan según nos muestra la curva II. Esta conducta es muy común y las soluciones presentan tensiones superficiales que disminuyen con cierta regularidad cuando aumenta la concentración de soluto.
(mN/m)(mN/m)
Concentración (M)Concentración (M)
II
IIII
IIIIII
Figura 3. Efecto de Solutos sobre la Tensión Superficial
El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas de jabón, ácidos sulfónicos y sulfonatos, así como otros tipos de compuestos orgánicos. Estas sustancias, denominadas agentes activos superficiales tienen la capacidad de disminuir la tensión del agua a un valor incluso en concentraciones pequeñas. Los solutos que conducen a un decrecimiento de la tensión superficial con el aumento de la concentración se dicen que presentan una actividad superficial positiva, mientras que los que aumentan dicha tensión tienen una actividad superficial negativa.Gibbs demostró que la actividad superficial se debia a la distribución desigual del soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Si un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la solución , entonces en las soluciones diluidas se cumple que:
C dq
RT dC
(15)
Cuando la velocidad de variación de la tensión superficial de la solución con la concentración, es positiva, es decir cuando la tensión superficial de la solución aumenta con la concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo de la solución es mas rica en soluto que la superficie, como en el caso de muchos electrolitos. Sin embargo, cuando la tensión superficial de la solución disminuye con la concentración, es negativo , q es positivo y la superficie contiene una concentración mayor de soluto que el seno de la solución. Esto último es lo que sucede con los agentes activos superficiales. La ecuación se conoce como la de adsorción de Gibbs. La deduciremos mas adelante.
ddC
ddC
SOLUTOS TIPO ISOLUTOS TIPO I
>>
Aumentan Aumentan
Solutos que son excluidos de la interfaseSolutos que son excluidos de la interfase
soluto : solventesoluto : solvente NaNa++/H/H22O (40 kJ/mol)O (40 kJ/mol)
solvente : solventesolvente : solvente HH22O /HO /H22O (20 kJ/mol)O (20 kJ/mol)
Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternarioEjemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario
<< solvente : solventesolvente : solvente HH22O /HO /H22O (20 kJ/mol)O (20 kJ/mol)
SOLUTOS TIPO IISOLUTOS TIPO II
Disminuyen Disminuyen
Solutos que se concentran en la interfaseSolutos que se concentran en la interfase
EjemplosEjemplosIIII alcoholes y ácidos grasos alcoholes y ácidos grasos
IIIIII jabones y detergentes jabones y detergentes
soluto : solvente soluto : solvente =CH=CH22 /H /H22O (10 kJ/mol)O (10 kJ/mol)
Suero 57-58
Líquido céfalo-raquídeo 62-65
Bilis 48
Líquido espermático 52-59
Humor acuoso 60
Orina 70-72
H2O 75
(mN m-1)
Tensión superficial de fluidos biológicosTensión superficial de fluidos biológicos
La disminución de en fluidos biológicos (respecto de agua) es comparable al efecto de 1-10 mM SDS.
El efecto está dado por ácidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que favorecen el movimiento hidrodinámico de los fluidos
INTERFASES CURVAS
El efecto de la tensión superficial es minimizar el área interfacial resultando en la formación de interfases curvas (los líquidos adoptan forma esférica en ausencia de otras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presión entre el interior y el exterior de la fase curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de la presión de vapor y la capilaridad.
Ecuación de Young-Laplace
Esta ecuación, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la dependencia de la presión de una fase con la curvatura de la superficie que la limita.
Supongamos una fase formando una esfera de radio r (gota o burbuja) en el interior de una fase β. Si la esfera se encuentra en situación estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensión superficial y a la presión exterior) deben estar equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (debida a la presión interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presión pueden escribirse como el producto de presión por el área, mientras que la debida a la tensión superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud.
extF
ecuación de Young-Laplace para una interfase esférica: (16)
Dado que γ>0 y r>0, la presión en el interior de una superficie curva es mayor que la presión en el exterior y aumenta a medida que r disminuye.
Si el sistema que se estudia es una burbuja: porque ambas superficies contribuirían a la energía de la superficie, es decir a la tensión superficial.La ecuación (16) nos dice que cuanto menor sea la gota, mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas más pequeñas se evaporan más rápidamente.
Pr
4
INFLUENCIA DE LA TENSION DE VAPOR CON EL RADIO DE CURVATURA
Aunque las propiedades superficiales de un líquido son diferentes de la del interior del mismo, este efecto es despreciable excepto en algunas ocasiones. Una de estas es el en que el líquido está disperso en gotas pequeñas (mercurio sobre una superficie lisa sólida) y la superficie de las mismas corresponde a una fracción muy considerable de la cantidad total del líquido. Esta situación es similar cuando una sustancia sólida se divide en pequeños fragmentos.
Si tenemos dn moles de un líquido en una superficie plana y la transferimos a una gota esférica de radio inicial r y la presión normal de vapor del líquido es P0 y la de la gota P, teniendo en cuenta la ecuación: y para un
mol se tiene para el líquido plano:
Y para la gota:
atm
PRTgg
10 ln
001 PRTgg ln
PRTgg ln 02
La variación de energía libre molar de transferir 1 mol del líquido a P0 a la gota a P será:
y para un dn moles será:
012 P
PRTggg ln
0P
PRTdndGgdn ln (17)
En la figura 4 se puede apreciar este proceso termodinámico
Figura 4
oP dn
dn
drr
A su vez la variación de energía libre también se puede calcular por el cambio de energía libre superficial que resulta del aumento de superficie por la adición de dn moles que conlleva a un aumento diferencial de volumen: cc
donde M es el peso molecular y ρ la densidad, y que será igual al aumento de volumen de la gota: , donde:
Mdn
dV
drr 24drr
dnM
24
dnr
Mdr
24
De aquí: (18)
El aumento de energía libre superficial es el producto de por el incremento de superficie que corresponde a un aumento dr del radio de la gota: dG dA r dr r r rdr dr r
2 22 2 24 4 4 2
Resolviendo el cuadrado del binomio y despreciando el término (dr)2 , se tiene que:
drrdG 8 (19)
Y sustituyendo dr por la ecuación (18) se tiene:
dnr
MrdG
24
8
dnr
MdG
2 (20)
Igualando la (17) y la (20) lnP M
dn RT dnP r
0
2
TRr
M
P
P
2
0
ln (21)
ADSORCIÓNLos procesos en las superficies gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamente, como en la catálisis, o bien destructivamente, como en la corrosión, por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. Por otra parte, en los sistemas biológicos, la transferencia de materiales hacia el interior y hacia el exterior de las células tiene lugar mediante adsorción sobre la membrana celular, penetración en la misma y desorción en la superficie opuesta de la membrana.
Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la desorción.
Procesos de adsorción
La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".
Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución“ con esta segunda.
El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido.
El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde unafase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida.La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.
Tipos de adsorción Generalmente se reconocen dos tipos de
adsorción, una adsorción física o de Van der Waals y otra química o activada.
ADSORCIÓN FÍSICAADSORCIÓN FÍSICA Hay una interacción de Van del Waals entre el adsobato y el
adsorbente. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase.
Estas interacciones son de largo alcance pero son débiles Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La
energía liberada es del orden de magnitud de la entalpia de condensación, numéricamente inferior a -40 kJ/ mol
No es específica. Cuando la monocapa está completa, las interacciones
intermoleculares entre moléculas adsorbidas en la monocapa y las mismas moléculas en el fluido pueden conducir a la formación de una segunda capa.
La pequeña energía puede ser absorbida como vibraciones de la red y disipadas como movimiento térmico y una molécula botando por la superficie va perdiendo gradualmente su energíaacomodación
ADSORCIÓN QUÍMICAADSORCIÓN QUÍMICA Las moléculas se adhieren a la superficie formando un
enlace químico y prefieren sitios que maximicen su número de coordinación con el sustrato.
Las energías de adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico 200 kJ/ mol.
Cuando se forma una monocapa, no es posible que se produzcan mas interacciones entre adsorbato y adsorbente.
Es irreversible Es exotérmica. Un proceso espontáneo requiere que G<0. Puesto que la libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando se adsorbe, S es negativo. Por tanto H debe ser negativo
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma de adsorción. Se han observado seis tipos de isotermas en la adsorción de gases en sólidos, que se muestra en la figura siguiente. En los casos de quimiadsorción solo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en la física tienen lugar los seis casos.
En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente se incrementa con rapidez con la P y después más lentamente, conforme la superficie comienza a cubrirse con moléculas de gas.
TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓNTIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN
ISOTERMA DE ISOTERMA DE FREUNDLICHFREUNDLICH
Para representar la variación de la cantidad de gas adsorbido por unidad de área o de masa con la Presión, Freundlich propuso la ecuación.
Donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de área o de masa de adsorbente, P es la presión de equilibrio, k y n son constantes empíricas que dependen de la naturaleza del sólido y gas y de la temperatura.
nkPm
xy
1
Esta ecuación se puede verificar linealizándola mediante logaritmo, resultando:
Si graficamos log y en función de log P, resulta una línea recta, cuya pendiente es igual 1/ n y la ordenada al origen log k
Pn
ky log1
loglog
ISOTERMA DE LANGMUIRISOTERMA DE LANGMUIR El proceso de adsorción
es un proceso dinámico:
Se basa en tres suposiciones 1.La adsorción no puede extenderse mas allá del recubrimiento con una monocapa2.Todos los sitios son equivalentes y la superficie es uniforme3.La posibilidad de una molécula de adsorberse en un sitio dado es independiente de la ocupación de los sitios vecinos, es decir no hay interacción intermolecular.
)superficie()superficie()( AMMgA
Considera que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de la molécula de la fase gaseosa sobre la superficie y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando se inicia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir este proceso, cabe esperar que condensarán aquellas moléculas que incidan en alguna parte de la superficie no cubierta todavía. Así la velocidad inicial de condensación es elevada, pero disminuye a medida que disminuye la superficie libre disponible.
)superficie()superficie()( AMMgA
En cambio, una molécula adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. La velocidad de liberación dependerá a su vez de la superficie cubierta.
Estas dos velocidades, condensación y desorción, alcanzan un momento en que se hacen iguales, estableciéndose el equilibrio.
Si designamos por a la fracción de superficie total cubierta por las moléculas adsorbidas en cualquier instante, entonces la fracción de superficie disponible para la adsorción será (1- ).
La teoría cinética me dice que la velocidad con que las moléculas chocan con la unidad de superficie es proporcional al gas, entonces la velocidad de condensación debe quedar determinada por la P y la fracción de superficie sin cubrir Pkv óncondensaci 11
Donde k1 es una constante de proporcionalidad
Por otra parte la velocidad con que se evaporan las moléculas desde la superficie será proporcional a la fracción de superficie cubierta:
Para el equilibrio de adsorción estas dos velocidades se igualan
2kv nevaporació
21 1 kPk
Si divido numerador y denominador por k1
La cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por unidad de masa de adsorbente, y, debe ser proporcional a la fracción de superficie cubierta, y por lo tanto, si consideramos que:
Pkk
PkkPkPkkPkPk
12
1211211
o
Pa
P
PkkP
1
2
sup. la acubrir tod a ientecorrespond gas devolumen
adsorbido gas devolumen
mV
V
Esta ecuación es la isoterma de Langmuir. Las constantes ym y a son características del sistema en consideración y se evalúan a partir de datos experimentales.
my
y
mm
m
y
P
y
a
Y
Precíprocoeltomoy
PpormiembrosambosdividosiPa
P
y
y
:
mya
my1
yP
P
Ecuación de Gibbs Gibbs en 1879 e independientemente en 1888
Thompson, fueron los primeros en deducir la relación entre la tensión superficial y la adsorción, se la conoce como ecuación de adsorción de Gibbs.
Cuando vimos la variación de energía libre no se tuvo en cuenta la posibilidad de variaciones en la energía superficial, se suponía tácitamente que no había alteración en la magnitud de la superficie cuando el sistema sufria un cambio.
Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una variación en la energía libre como resultado de un aumento o disminución de la superficie expuesta, es necesario incluir un término A.
Donde es la tensión superficial y A la magnitud de la superficie.
La energía libre de un sistema de dos componentes a P y T constantes:
Diferenciando se tiene:
Sabemos que si agregamos dA para un aumento de dA en la superficie
AnnG 2211
AddAdndndndndG 22221111
dAdndndG 2211
Comparando los dos diferenciales resulta:
Imaginemos que el sistema se divide en dos partes, una formada por toda la porción que esta bajo la influencia de fuerzas superficiales y la otra el resto de la solución. La primera se puede denominar fase de superficie y la otra fase de volumen.
Si y son el número de moles de los componentes en la fase de volumen, correspondientes a y en la fase de superficie, entonces:
02211 Addndn
01n
02n
1n 2n
02021
01 dndn
Esta última es una forma de la ecuación de Gibbs-Duhem, que es aplicable cuando no están implicadas consideraciones de superficie.
Si se multiplica esta ecuación por y se resta la ecuación donde tiene influencia los fenómenos de superficie:
La cantidad es el número de moles de un componente por ej. Soluto asociado con del disolvente en la fase superficie
01
1
nn
An
nnn
d
dd
nnnnAd
01
021
2
220
1
021
2 0
2n
1n
022112020
1
11
010
1
1 dndnAddnn
ndn
n
n
Y es el correspondiente número de moles asociado con moles del disolvente en la fase de volumen, por consiguiente se puede considerar al segundo miembro de la ecuación como el exceso de concentración del soluto por unidad de superficie. Este exceso de concentración se simboliza por y se denomina concentración superficial del soluto por unidad de superficie en la interfase
Como
1n
01
021
nnn
2
22
dd
222022 aRTddaRT lnln
Sustituyendo
Son dos formas de la ecuación de Gibbs. Aunque en la práctica se aplica al soluto, será igualmente válida para ambos componentes de un sistema binario, si prescindimos de los subindices:
22
1
ad
d
RT ln
2
22 da
d
RT
a
dad
RT
a
De la ecuación podemos deducir que si:
es negativa será positiva, la concentración del soluto será, mayor en la fase de superficie que en la fase de volumen.
es positiva será negativa, la concentración será mayor en la fase de volumen que en la fase de superficie.
dad
dad
Adsorción cromatográfica La cromatografía consiste en la separación de los
materiales presentes en una corriente de solución o gas al ir fluyendo sobre la superficie de los sólidos colocados en una columna empacada.
En 1906 Tswett descubrió que, si vierte una solución de clorofila extraída de las hojas, en la parte superior de una columna de un adsorbente conveniente, y se utiliza un disolvente para lavar los pigmentos y arrastrarlos hacia debajo de la columna, la banda coloreada se divide en una serie de bandas que se mueven a velocidades diferentes. Cada componente de la mezcla original, esta representado por una banda.
Cada banda puede obtenerse en forma pura recogiendo las diferentes soluciones conforme van saliendo de la columna o cortando la columna en segmentos y extrayendo el pigmento de cada segmento del adsorbente. Se usa este método para aislar sustancias difíciles de separar por otro método. Muy útil para separación de materiales biológicos.
COLOIDES• Los coloides fueron por primera vez descritos por el químico
inglés Thomas Graham, en 1860.
• Sustancias que no filtran a través de una membrana semipermeable (proceso denominado DIALISIS)
• Sistemas con tamaño de partícula de soluto entre 10-9 m (10Å) y 10-6 m (1 )
• 1 = micrón= 1 x 10-4 cm
• 1 nm= nanómetro = 1 x 10-9 m
• 1Å = Amstrong = 1 x 10-10 m = 1 x 10-8 cm
• Partículas de soluto dispersas en medio dispersor o dispersante
Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que no atraviesan membranas semipermeables.
INCLUYEN
Emulsiones y Suspensiones
Agregados moleculares (micelas)
Soluciones de macromoléculas
Sistemas biológicos
PROPIEDADES CLÁSICAS
• No se ven fases diferentes al microscopio óptico común• Presentan efecto Tyndall se pone de manifiesto la presencia de partículas
coloidales, al parecer, como puntos luminosos debido a la luz que dispersan.
• Poseen carga eléctrica
En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes :Fase dispersa : las llamadas micelas.Fase dispersante : en las que están dispersas las partículas coloidales.
Medio de dispersión Fase dispersa Nombre Ejemplos
GasLíquidoSólido
Aerosol líquidoAerosol sólido
Niebla, nubes,polvo, humo.
LíquidoGas
LíquidoSólido
EspumaEmulsión
Sol
Espumas (de jabón , cerveza, etc.), nata batida.Leche, mayonesa.Pinturas, tinta china, goma arábiga, jaleas
SólidoGas
LíquidoSólido
Espuma sólidaEmulsión sólida
Sol sólido
Piedra pómez.Mantequilla, queso.Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas
. Tipos de sistemas coloidales
La morfología de las micelas, en los sistemas coloidales, es variada, distinguimos tres tipos :Esféricas : cuyos coloide se llaman globulares, que son los más importantes, dentro de estos los de mayor importancia están formados por compuestos inorgánicos. Su grado de viscosidad es pequeño
.En forma de fibra : coloides fibrosos, formados por largas cadenas macromoleculares, de gran viscosidad.
Laminares : coloides laminares de viscosidad intermedia.
CLASIFICACIÓN. las partículas de muchos coloides contienen grupos de átomos los cuales se disocian en iones, estos grupos ionizantes hacen que la partícula este eléctricamente cargada. Las partículas pueden también cargarse por adsorción de iones de la solución; esta carga eléctrica es uno de los factores de estabilidad, ya que las partículas cargadas positivamente se repelen entre sí, al igual que, por ejemplo, en un sol negativamente cargado, su estabilidad se debe a la repulsión electrostática
Colóides liofóbico: en los soles liofóbicos no hay afinidad entre las partículas y el solvente, la estabilidad de estos depende principalmente de la carga de las partículas. Si el agua es el solvente, se utiliza el nombre hidrófobo.
Coloides liofílico : en este tipo de coloides hay interacción entre las partículas y el solvente. Este tipo de soles es mucho más estable que los soles liofóbicos. Para el caso de los soles en agua se utilizara el término hidrofílico. Las sustancias que forman estos coloides son de naturaleza orgánica cuyas moléculas están constituidas por la larga cadena hidrocarbonada con un grupo polar en uno de los extremos.
ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS (1)
EMULSIÓN
Relación Superficie/volumen grande ( A/V)
Tendencia de las partículas a asociarse para reducir su área superficial (G = A)
Flotación o creaming
Sedimentación, floculación, coalescencia
Espontáneo Estabilización por formulación
ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS (2)
Velocidad de creaming o sedimentación = v
Ley de Stokes v = 2 g r2 (1 - 2)
9
r = radio de la partícula
(1 - 2) = diferencia de densidad entre las dos fases
n = viscosidad de la fase dispersante
Movimiento de encuentros creaming o partículas sedimentación
2 partículas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
Dr
D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
A = constante de Hamaker Eatr = - A r
12D
ENERGÍA DE ATRACCIÓN
Si las partículas están cargadasFUERZAS
ELECTROSTÁTICASREPULSIVAS
La carga se obtiene por: • ionización• adsorción (Ej tensioactivos)• fricciones
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+r R
++
+
+++
++
++
+
++
++
++
+
+
+
+ ++
Aspectos electricos de los fenómenos de superficie
Las partículas líquidas o sólidas de un sistema disperso, generalmente acuoso, son portadoras de una carga eléctrica en su superficie. Esta carga eléctrica puede tener diversos orígenes: a) Ionización en superficie de la sustancia dispersada cuando ésta se encuentra en un medio acuoso. b) Adsorción preferente, en la superficie, de partículas de iones procedentes del medio dispersante (p. ej., la adsorción de moléculas de tensioactivos iónicos sobre gotas de aceite, confiriéndoles una carga negativa o positiva a estas partículas dispersadas en fase acuosa).
Imaginemos que las partículas adquieren carga negativa debido a alguno de los mecanismos mencionados anteriormente. La superficie así cargada crea una asimetría de cargas dentro de la solución. Para mantener la neutralidad eléctrica debe disponerse en la proximidad de su superficie de un número de iones con carga positiva total - contraiones - igual al número de cargas negativas presentes en la superficie de la partícula.Las dos ordenaciones de carga positiva y negativa así creadas se conocen como doble capa eléctrica. Idealmente, los contraiones deben disponerse de una forma ordenada lo más cerca posible de la interfase. Sin embargo, en la práctica el ordenamiento es más complejo, como se muestra en la Figura, para sólidos cargados negativamente. Para una superficie con carga positiva, la figura es similar pero las cargas son de signo contrario
Figura
La carga de la partícula en contacto con la carga de su atmósfera iónica produce un potencial electrico con respesto a la solución. Este potencial es máximo en la superficie y decae a medida que se aleja de esta.
La distribución de los contraiones en la disolución cerca de la partícula cargada fue estudiada por Helmholtz (l879), Chapman (l904) y Stern (l924).
11
Modelos de la doble capa eléctrica:Modelos de la doble capa eléctrica:
+
+
++
++
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+-
+
+
+
++
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
--+
+
+
+
-
+
+
+
++
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
-
-
-+
+ --
-
+
Helmholtz Gouy-Chapman Stern(1879) (1904) (1924)
MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA:
Es el modelo más simple de la doble capa eléctrica. Esta teoría considera a la doble capa eléctrica como un condensador de placas paralelas donde º es el máximo potencial eléctrico existente, y varía linealmente con la distancia a la superficie de la partícula. El exceso de iones en el lado de la solución de la doble capa, se encuentra ubicado en un plano ("plano de Helmholtz") muy cercano a la superficie del electrodo. En algunas variantes de este modelo se plantea la existencia en realidad de dos planos.En el "plano externo de Helmholtz" se encuentran los iones solvatados y en el "plano interno de Helmholtz" se encuentran iones que hayan perdido su capa de solvatación y por lo tanto pueden aproximarse a la superficie del electrodo.
Este modelo sólo tiene validez cuando la carga total superficial es pequeña en magnitud absoluta o cuando la concentración del electrolito inerte es grande (compresión de la doble capa).
º
d x
(x)
++++++
------
d
DOBLE CAPA ELÉCTRICA (1)
DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
HELMHOLTZ (1879): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa rígida de iones de carga opuesta en la solución.
GOÜY-CHAPMAN (1910-1913): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa difusa de iones con distribución estadística en la solución.
STERN (1924): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa de contraiones constituída por una subcapa de contraiones absorbida en forma rígida y una subcapa difusa de iones en solución.
DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)
•Potencial Z (ζ)
•Espesor de la doble capa (rd)
Si las partículas están cargadasFUERZAS
ELECTROSTÁTICASREPULSIVAS
Erep = cte r2 2 e-D/rd
R
•rd es el espesor de la doble capa de iones.
potencial zeta
ENERGÍA DE REPULSIÓN
+r R
++
+
+++
++
++
+
++
++
++
+
+
+
+ ++
a) Es el espesor de la doble capa de iones.
b) Se calcula a partir de la teoría de Debye-Huckel
rd = R T
2 F2 b I
c) Depende inversamente de la fuerza iónica (I)
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
Donde rd :
0
1/2
ESPESOR DE LA DOBLE CAPA
Baja I,
rd grande
Alta I,
rd pequeño
(Goüy-Chapman)
Electrolito Espesor
(M) (nm)
0.00001 100
0.001 10
0.1 1
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
+
++
++ +
++
+
+ +
+
++
+
+
+
++
++
++
++
++
+ cte r2 2 e-D/rd
R
Eint = - A r
12 D
D (distancia)
En
erg
ía i
nte
rna
(J)
V = EV = Eintint = E = Eatratr + E + Ereprep
Componente Componentede atracción de repulsión
- +
ATRACCIÓN
REPULSIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)
+ cte r2 2 e-D/rd
R
Eint = - A r
12 D
+
++
++
+
+ +
+
+
+
+
++
++
+
+ +
+
+
+
+
++
++
+
+ +
+
+
+
+
++
++
+
+ +
+
+
+
+
++
++
+
+ +
+
+
+
+
++
++
+
+ +
+
+
+
D (distancia)
MAXIMO PRIMARIO
FloculaciónAgregación reversible
En
erg
ía i
nte
rna
(J)
MINIMOPRIMARIO
MINIMOSECUNDARIO
CoagulaciónAgregación irreversible
V = EV = Eintint = E = Eatratr + E + Ereprep
Componente Componentede atracción de repulsión
- +
REPULSIÓN
ATRACCIÓN
ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)
ENERGÍA DE INTERACCIÓN (3)
rD o rd+
++
++ +
++
+
+ +
+
++
+
+
+
++
++
++
++
++
13
El potencial de doble capa de los coloides
El tratamiento matemático del potencial de doble El tratamiento matemático del potencial de doble capa es similar al de un condensador eléctrico de capa es similar al de un condensador eléctrico de placas paralelasplacas paralelas
El potencial de doble capa también se conoce El potencial de doble capa también se conoce como potencial zeta y expresa la movilidad como potencial zeta y expresa la movilidad electroforética electroforética de los coloidesde los coloides
= 4 = 4 d / e Dd / e D
potencial zeta; d: distancia recorrida; e: potencial zeta; d: distancia recorrida; e: potencial aplicado; D: constante dieléctrica del potencial aplicado; D: constante dieléctrica del medio)medio)
Los valores del potencial zeta son del rango de 10 Los valores del potencial zeta son del rango de 10 a 75 mVa 75 mV
Es una medida de la estabilidad de una partícula e indica el potencial que se requiere para penetrar la capa de iones circundante en la partícula para desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la potencia electrostática que existe entre la separación de las capas que rodean a la partícula.
Fijación de ligandos a macromoléculas.
Las macromoléculas o biopolímeros, debido a su tamaño y complejidad estructural, pueden interaccionar de muy diversa manera con otras moléculas, mediante fuerzas electrostáticas tales como coulómbicas, las de dispersión, pueden formar puentes de hidrógeno, etc. Si la molécula que interactúa con el biopolímero, es pequeña desde el punto de vista molecular, se la denomina ligando, y la interacción resultante es la interacción ligando-macromolécula. Estas interacciones no covalentes son de particular importancia en todos los procesos biológicos, dentro de los culaes se pueden citar:
-catálisis enzimática, donde el sustrato es el ligando-neutralización de sustancias tóxicas extrañas al organismo, por parte de los anticuerpos, en este caso el ligando es el hapteno o antígeno.-estimulación de una actividad celular por parte de hormonas o neurotransmisores (ligandos), donde la macromolécula es el receptor a nivel de membrana.Las interacciones ligando-macromolécula presentan las siguientes propiedades:-reversibilidad-especificidad: es decir la macromolécula se une a una sustancia o familia de sustancias con determinadas características estructurales, y en ciertos caso unirse selectivamente a un estereoisómero-competividad: la cantidad de ligando unido a la macromolécula puede ser afectada por la presencia de otra sustancia (otro ligando), con características estructurales similares al ligando original.
-saturación: la macromolécula presenta un limitado número de zonas de interacción (sitios) por lo que a altas concentraciones de ligando se encontrarán ocupadas y un posterior incremento de dicha concentración no aumentará la cantidad de ligando unido (o fijado) a la macromolécula.Dado que la formación del complejo ligando-macromolécula es el primer paso en la respuesta biológica a un efector es importante dilucidar este fenómeno, lo que implica conocer:A-¿Cuantos ligandos se unen a la macromolécula?B- ¿Con qué magnitud se produce la unión o fijación?C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas en la interacción.Un análisis fisicoquímico basado en principios termodinámicos proporciona el sustento para contestar las dos primeras preguntas y sumandole información molecular, se puede conocer la última.
Fijación de ligandos a macromoléculas con un solo sitio de fijación. Propiedades.
En primer lugar abordaremos el desarrollo de las 2 primeras cuestiones, teniendo en cuenta que cuando las macromoléculas se combinan reversiblemente con pequeñas moléculas o iones, dichos comportamientos son gobernados por las leyes del equilibrio químicoEste es un caso particular en el cual una macromolécula presenta un único sitio o zona de interacción a la cual puede unirse el ligando.Consideremos, inicialmente, el caso en que un mol de A se combina con un mol de P
La constante de equilibrio para esta reacción de asociación es:
d
K
KP A PA
PA
KP A
Los Bioquímicos suelen referirse a una constante de disociación que simplemente la recíproca.
Definamos por r el número de moles de A unidos a un mol de P, bajo determinadas condiciones.Entonces:
A partir de la ec. (22)
Así que:
d
P AK
PA
concentración de A unido a P
concentración total de todas las formas de Pr
PAr
P PA
(22)
(23)
d
P APA
K
d
d
d
P AAK
r rP A K AP K
(24)
Se observa que cuando r=0,5 (es decir P esta semisaturado con A) [A]=Kd La ecuación fundamental (24) puede ordenarse de distintas formas adecuadas para el tratamiento gráfico.Dos son las formas más comunes:
Gráficos de la doble recíprocaLa ecuación se reordena para dar:
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de pendiente Kd.
dK
r A
11
Pend=Kd
1/r
1/[A]-1/Kd
Gráficos de ScatchardLa ecuación se reordena
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya pendiente es –1/Kd.
d dd d
r rrK r A A rK A r A
A K K
1
Pend=-1/Kd
r/[A]
r1
1/Kd
Fijación de ligandos a macromoléculas con sitios múltiples de fijación. Propiedades
Si se considera el caso de una macromolécula P que puede unir a n moléculas de un determinado ligando A, un enfoque del problema consiste en suponer que sucesivamente se establecen los siguientes equilibrios:
Cada etapa esta representada por una constante de afinidad,Ki, correspondiente a la fijación la iésima molécula deligando, que se explicita en cada caso.
n n
P A PA
PA A PA
PA A PA
PA A PA
2
2 3
1
; ;.... nn
n
PA PA PAK K K
A P A PA A PA
21 2
1
Es importante puntualizar que las constantes de equilibrio no son verdaderas constantes termodinámicas, ya que al expresarlas en función de la concentración y no actividades, dependen del solvente, de la fuerza iónica del medio, etc. Además son constantes macroscópicas, dados que para su explicitación, no se hace presunción acerca de la interacción a nivel molecular y solamente se tiene en cuenta la estequiometría múltiple de la unión. Para cuantificar los multiples equilibrios establecidos es necesario determinar las concentraciones individuales de cada especie, lo cual es dificultoso.
d
n Ar
K A
(25)
La ecuación fundamental (25) puede ordenarse de distintas formas adecuadas para el tratamiento gráfico.Dos son las formas más comunes:
Gráficos de la doble recíprocaLa ecuación se reordena para dar:
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de pendiente Kd/n.
Gráficos de ScatchardLa ecuación se reordena
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya pendiente es –1/Kd y su intersección con el eje x es n.
[ ]dK
r n n A
1 1
d d
r n r
A K K
-saturación: la macromolécula presenta un limitado número de zonas de interacción (sitios) por lo que a altas concentraciones de ligando se encontrarán ocupadas y un posterior incremento de dicha concentración no aumentará la cantidad de ligando unido (o fijado) a la macromolécula.Dado que la formación del complejo ligando-macromolécula es el primer paso en la respuesta biológica a un efector es importante dilucidar este fenómeno, lo que implica conocer:A-¿Cuantos ligandos se unen a la macromolécula?B- ¿Con qué magnitud se produce la unión o fijación?C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas en la interacción.Un análisis fisicoquímico basado en principios termodinámicos proporciona el sustento para contestar las dos primeras preguntas y sumandole información molecular, se puede conocer la última.
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